KR102508095B1 - 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 포장체 - Google Patents

Abstract

[과제] 폭 방향으로 높은 열 수축률을 갖고, 긴 변 방향은 작은 열 수축률을 나타내고, 긴 변 방향의 기계적 강도가 크고, 절취선 개봉성도 양호하고, 수축 마무리성도 우수한 것이 되는 열 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. [해결 수단] 이하의 요건 (1) 내지 (4)를 만족하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름. (1) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에서 50％ 이상 85％ 이하 (2) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에 직교하는 방향에서 -5％ 이상 12％ 이하 (3) 90℃의 열풍 하에서 측정한 필름 주수축 방향의 최대 수축 응력이 2㎫ 이상 7㎫ 이하이며, 또한, 수축 응력 측정 개시 시부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60％ 이상 100％ 이하 (4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100㏖％ 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 6㏖％ 이상

Description

열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 포장체

본 발명은 열 수축성 라벨 용도에 적합한 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

근년, 유리병 또는 플라스틱 보틀 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡씰, 집적 포장 등의 용도에, 내열성이 높고, 소각이 용이하고, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열 수축성 필름이, 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있으며, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀 용기 등의 증대에 수반하여, 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

지금까지, 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 폭 방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 또한, 수축 마무리성을 양호하게 하기 위하여, 비수축 방향인 긴 변 방향의 수축률을 마이너스로 하는 것(소위, 가열에 의해 연신된다)도 알려져 있다(특허문헌 1).

폭 방향이 주수축 방향인 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭 방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위하여 폭 방향으로 고배율의 연신이 실시되고 있지만, 주수축 방향과 직교하는 긴 변 방향에 관해서는, 저배율의 연신이 실시되고 있을 뿐인 경우가 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 이러한 긴 변 방향으로 저배율의 연신을 실시한 필름이나, 폭 방향만 연신되어 있는 필름은, 긴 변 방향의 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 긴 변 방향의 기계적 강도를 개선하기 위하여 긴 변 방향으로 연신하면, 긴 변 방향의 기계적 강도는 높아지지만, 긴 변 방향의 수축률도 높아져 수축 마무리성이 나빠져 버린다. 이들 단점을 개량한 것이 특허문헌 2, 문헌 3에 기재되어 있는 긴 변 방향과 폭 방향의 2축으로 연신하면서 폭 방향만 열 수축하는 열 수축성 필름이 있다. 이들은 2축으로 연신함으로써 수축 응력의 감쇠가 작아, 양호한 수축 마무리성을 얻을 수 있다.

그러나, 특허문헌 2는 청구항에서 수축 응력이 3㎫ 내지 20㎫로 되어 있지만, 실시예에서는 8.2 내지 18㎫로 높다. 또한 특허문헌 3은 청구항에서 수축 응력이 7㎫ 내지 14㎫로 되어 있지만, 실시예에서도 8.1 내지 13.3㎫이다. 이것은 2축 연신함으로써 폭 방향으로의 연신 응력이 높아졌기 때문으로 추정된다.

그러나 주수축 방향을 폭 방향으로 하는 특허문헌 1 내지 3의 필름은 음료용 PET 보틀의 용기에서는 문제 없었지만, 용기의 두께가 얇은 포장물, 예를 들어 편의점이나 슈퍼마켓에서 판매되고 있는 도시락이나 반찬의 용기는 근년 쓰레기의 경량화를 목적으로 두께가 얇은 용기가 사용되고 있는 것도 있다. 두께가 얇은 용기에서는 수축 응력이 높은 열 수축 필름을 사용하면 수축 시에 필름의 수축 응력에 의해 용기가 변형되는 등의 트러블이 발생한다.

또한, 열 수축성 필름으로부터 보틀 음료용의 라벨을 제작하는 경우, 튜브상으로 하여 보틀에 장착한 후에 보틀 주위 방향으로 열 수축시킬 필요가 있다. 이로 인해, 폭 방향으로 열 수축하는 열 수축성 필름을 라벨로 하는 경우, 필름 폭 방향이 주위 방향이 되도록 튜브상체를 형성한 후, 이 튜브상체를 소정의 길이로 절단하여 라벨로 하고 나서, 보틀에 장착해야 한다. 따라서, 폭 방향으로 열 수축하는 열 수축성 필름을 포함하는 라벨을 보틀에 장착하기 위해서는, 속도적으로 제한이 있어, 개선이 요망되었다.

이로 인해, 최근에는 필름 롤로부터 직접 보틀의 주위에 감아 라벨로 하는(소위, 랩·라운드) 것이 가능한, 긴 변 방향으로 열 수축하는 필름이 요구되고 있다. 또한 근년에는, 도시락 등의 합성 수지제 용기의 주위를 띠 형상의 필름으로 덮음으로써 용기를 폐쇄한 상태에서 유지하는 랩핑 방법이 개발되어 있어, 긴 변 방향으로 수축하는 필름은, 이러한 포장 용도에도 적합하다. 따라서, 긴 변 방향으로 수축하는 필름은, 금후 수요가 비약적으로 증대될 것으로 예상되고 있다.

그러나 긴 변 방향으로 수축하는 필름(특허문헌 4 내지 5)에 있어서, 특허문헌 4는 청구항에서 수축 응력이 6㎫ 이상으로 되어 있고, 실시예에서는 7㎫ 이상으로 높다. 또한 비교예 1에서는 수축 응력이 3.9㎫로 낮은 필름도 있지만, 이것은 수축률이 26％로 낮기 때문이라고 생각된다. 특허문헌 5도 특허문헌 4와 마찬가지이며, 수축 응력이 6㎫ 이상으로 되어 있고, 실시예에서는 7㎫ 이상으로 높다. 또한 비교예 5에서는 수축 응력이 4.7㎫로 낮은 필름도 있지만, 이것은 수축률이 33％로 낮기 때문이라고 생각된다. 따라서, 높은 수축률을 필요로 하며, 또한 수축 응력이 낮은 필름을 얻지 못하고 있었다. 이것은 2축 연신함으로써 긴 변 방향으로의 연신 응력이 높아졌기 때문으로 추정된다. 그러나, 이들은 음료용 PET 보틀의 용기에서는 문제없었지만, 용기의 두께가 얇은 포장물, 예를 들어 편의점이나 슈퍼마켓에서 판매되고 있는 도시락이나 반찬의 용기는 근년 쓰레기의 경량화를 목적으로 두께가 얇은 용기가 사용되고 있는 것도 있다. 두께가 얇은 용기에서는 수축 응력이 높은 열 수축 필름을 사용하면 수축 시에 필름의 수축 응력에 의해 용기가 변형되는 등의 트러블이 발생한다.

일본 특허 공고 평 5-33895호 공보 일본 특허 제5067473호 공보 일본 특허 제5240387호 공보 일본 특허 제4752360호 공보 일본 특허 제5151015호 공보

본 발명은 주수축 방향으로 높은 열 수축률을 갖고, 주수축 방향에 직교하는 방향은 작은 열 수축률을 갖고, 주수축 방향에 직교하는 방향의 기계적 강도가 크고, 절취선 개봉성도 양호하고, 수축 마무리성도 우수한 것이 되는 열 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본원 제1 발명은, 폭 방향을 주수축 방향으로 하고, 긴 변 방향을 주수축 방향에 직교하는 방향으로 하는 상기한 열 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본원 제2 발명은, 긴 변 방향을 주수축 방향으로 하고, 폭 방향을 주수축 방향에 직교하는 방향으로 하는 상기한 열 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

이하, 주수축 방향을 폭 방향으로 하는 열 수축성 폴리에스테르 필름을 본원 제1 발명, 주수축 방향을 긴 변 방향으로 하는 열 수축성 폴리에스테르 필름을 본원 제2 발명이라고 각각 칭한다. 특별히 언급이 없는 경우는 양 발명에 공통되는 본 발명의 사항이다.

상기 과제를 해결한 본 발명은 이하의 요건 (1) 내지 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이다.

(1) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에서 40％ 이상 85％ 이하

(2) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에 직교하는 방향에서 -5％ 이상 15％ 이하

(3) 90℃의 열풍 하에서 측정한 필름 주수축 방향의 최대 수축 응력이 2㎫ 이상 7㎫ 이하이며, 또한, 수축 응력 측정 개시 시부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60％ 이상 100％ 이하

(4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100㏖％ 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 6㏖％ 이상

상기한 요건 (4)에 있어서의 디에틸렌글리콜(DEG)의 양을 폴리에스테르 수지의 구성 유닛에 포함시킴으로써, 본 발명자들은 연신 시의 폭 방향의 연신 응력이 저하되지만, 필름 폭 방향의 열 수축률은 저하되지 않아, 폭 방향의 수축 응력만 저하됨을 알아내었다. 또한, 이 현상이 2축 연신에서도 마찬가지의 효과가 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 열 수축 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 단량체 성분을 13몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 열 수축 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 주수축 방향이 필름 폭 방향인 것이 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명의 열 수축 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 주수축 방향이 필름 긴 변 방향인 것이 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 필름 주수축 방향에 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 60㎫ 이상 180㎫ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 80℃의 온수 중에서 주수축 방향으로 10％ 수축시킨 후의 주수축 방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180N/㎜ 이상 350N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 헤이즈가 2％ 이상 18％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에는, 상기 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로, 포장 대상물의 적어도 외주의 일부를 피복하여 열 수축시켜 형성된 포장체도 포함된다.

본 발명에는, 상기 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법이며, 주수축 방향으로 연신하는 공정과, 주수축 방향에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 공정을 포함하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제조 방법도 포함된다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 높은 수축률을 가질 뿐만 아니라, 수축 응력이 낮다. 그 때문에, 박육화된 용기에도 적합하고, 종래보다도 넓은 대상물을 포장하는 것이 가능한 열 수축성 필름을 제공할 수 있다.

또한, 세로-가로 또는 가로-세로의 2축 연신을 행하고 있기 때문에, 폭 방향(주수축 방향)과 직교하는 긴 변 방향 또는 긴 변 방향(주수축 방향)과 직교하는 폭 방향에 있어서의 기계적 강도도 높으므로, PET 보틀 등의 라벨로서 사용했을 때에는, 보틀 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있어, 열 수축시켰을 때에 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있다. 또한, 필름 강도가 크기 때문에, 인쇄 가공이나 튜빙 가공을 할 때의 가공 특성이 양호하다.

또한, 수축 응력의 감쇠율이 작고, 수축 개시부터 30초 후의 수축 응력도 높으므로, 라벨 장착 공정의 가열 시에 용기가 열 팽창해도 추종성이 좋아, 라벨의 이완이 발생하기 어려워 양호한 외관이 얻어진다. 그 외에도, 라벨로서의 절취선 개봉성이 양호하고, 라벨을 개봉할 때에는 인열 개시부터 인열 완료에 이르기까지, 절취선을 따라 깨끗하게 커트할 수 있다.

또한, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 세로-가로 또는 가로-세로의 2축으로 연신되어 제조되는 것이므로, 매우 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제에 의해 표리(혹은 동면끼리)를 접착시켰을 때의 접착력이 매우 높아, PET 보틀 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 열 수축성 폴리에스테르 필름 단체뿐만 아니라, 열 수축성 폴리에스테르 필름의 층이 있는, 상이한 수지와 적층한 열 수축성 필름도 해당한다.

그리고, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장된 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

도 1은 직각 인열 강도를 측정하기 위한 시험편의 형상을 도시하는 설명도이다.

이하, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은, 후에 상세하게 설명하겠지만, 필름은 통상 롤 등을 사용하여 반송하고, 연신함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 반송 방향을 긴 변 방향이라고 칭하고, 상기 긴 변 방향에 직교하는 방향을 필름 폭 방향이라고 칭한다. 따라서, 이하에서 기재하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 폭 방향이란, 롤 권출 방향에 대하여 수직인 방향이며, 필름 긴 변 방향이란, 롤의 권출 방향에 평행한 방향을 의미한다. 본원 제1 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 주수축 방향은 폭 방향이며, 본원 제2 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 주수축 방향은 긴 변 방향이다.

본 발명자들은, 본원 제1 발명에 있어서는 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재한 바와 같이 긴 변 방향의 기계적 강도가 높고, 절취선 개봉성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위해서는, "긴 변 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것이 필요하다는 지견을 얻고, 그 결과, 필름 세로 방향(긴 변 방향)으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는, 소위 세로-가로 연신법을 채용하고 있다. 이 세로-가로 연신법에서는, 세로 방향의 연신 후에, 세로 방향의 수축력을 완화시키기 위하여, 폭 방향의 연신 전에 중간 열 처리를 행하고 있다. 또한, 본원 제2 발명에 있어서는 특허문헌 4나 특허문헌 5에 기재한 바와 같이, 폭 방향의 기계적 강도가 높고, 절취선 개봉성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위해서는, "폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것이 필요하다는 지견을 얻고, 그 결과, 필름 가로 방향(폭 방향)으로 연신한 후에 긴 변 방향으로 연신하는, 소위 가로-세로 연신법을 채용하고 있다. 이 가로-세로 연신법에서는, 가로 방향의 연신 후에, 가로 방향의 수축력을 완화시키기 위하여, 긴 변 방향의 연신 전에 중간 열 처리를 행하고 있다.

보다 고수축의 필름을 얻기 위한 방법의 하나로, 필름 중에서 비결정이 될 수 있는 유닛을 구성하는 단량체 성분(이하, 간단히 비결정 성분)량을 증가시킨다는 수단이 있다. 종래의 가로 1축 연신법으로 얻어지는 필름에서는, 비결정 성분량을 증가시킴으로써, 거기에 적당한 수축률의 증가가 확인되고 있었다. 그러나, 본 발명자들이 알아낸 상기한 세로-가로 연신법으로 얻어지는 필름 및 상기한 가로-세로 연신법으로 얻어지는 필름은, 비결정 성분량을 증가시켜도, 증량분에 적당한 수축률의 증대가 보이지 않음이 판명되었다. 비결정 성분량을 더욱 증가시키면, 두께 불균일이 커져 생산성이 나빠져 버린다. 따라서 본 발명자들은 디에틸렌글리콜(이하, 간단히 「DEG」라고도 나타낸다)에 주목했다.

디에틸렌글리콜이 많아지면, 내열성이 나빠지고, 용융 압출로 이물의 토출이 증가되기 때문에 지금까지 적극적으로 사용되지 않았다. 그러나 본 발명자들은, 폴리에스테르 수지의 구성 유닛으로서 디에틸렌글리콜을 사용하면 필름 연신 시의 연신 응력이 저하되고, 또한 수축률은 저하시키지 않고 수축 응력만 감소시키는 것이 가능함을 알았다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은, 폴리에스테르의 구성 유닛 100몰％ 중, 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

여기서, 상기한 「비정질 성분이 될 수 있다」의 용어의 해석에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 「비결정성 중합체」란, 구체적으로는 DSC 시차 주사 열량 분석 장치에 있어서의 측정으로 융해에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 경우를 가리킨다. 비결정성 중합체는 실질적으로 결정화가 진행되지 않아, 결정 상태를 취할 수 없거나, 결정화해도 결정화도가 매우 낮은 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 「결정성 중합체」란 상기한 「비결정성 중합체」가 아닌 것, 즉 DSC 시차 주사 열량 분석 장치에 있어서의 측정으로 융해에 의한 흡열 피크를 갖는 경우를 가리킨다. 결정성 중합체는, 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖거나 혹은 이미 결정화되어 있는 것이다.

일반적으로는, 단량체 유닛이 다수 결합한 상태인 중합체에 대하여, 중합체의 입체 규칙성이 낮고, 중합체의 대상성이 나쁘고, 중합체의 측쇄가 크고, 중합체의 분기가 많고, 중합체끼리의 분자간 응집력이 작다는 등의 여러 조건을 갖는 경우, 비결정성 중합체가 된다. 그러나 존재 상태에 따라서는, 결정화가 충분히 진행되어, 결정성 중합체가 되는 경우가 있다. 예를 들어, 측쇄가 큰 중합체여도, 중합체가 단일 단량체 유닛으로 구성되는 경우, 결정화가 충분히 진행되어, 결정성이 될 수 있다. 그로 인해, 동일한 단량체 유닛이라도, 중합체가 결정성이 되는 경우도 있는가 하면 비결정성이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명에서는 「비정질 성분이 될 수 있는 단량체 유래의 유닛」이라는 표현을 사용했다.

여기서, 본 발명에 있어서 단량체 유닛이란, 하나의 다가 알코올 분자 및 하나의 다가 카르복실산 분자로부터 유도되는 중합체를 구성하는 반복 단위이다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 포함하는 단량체 유닛이 중합체를 구성하는 주된 단량체 유닛인 경우, 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 포함하는 단량체 유닛, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜을 포함하는 단량체 유닛, 테레프탈산과 1.4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 단량체 유닛, 이소프탈산과 부탄디올을 포함하는 단량체 유닛 등을, 상기한 비정질 성분이 될 수 있는 단량체 유래의 유닛으로서 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜 외에도, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 포함할 필요가 있다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛은, 폴리에스테르의 구성 유닛 100몰％ 중 6몰％ 이상이 바람직하고, 7몰％ 이상이 보다 바람직하고, 8몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛의 상한은 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28몰％ 이하가 보다 바람직하고, 26몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 6몰％ 이상 함유하는 경우, 수축 응력의 저감과 같은 본 발명의 효과가 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 디에틸렌글리콜 성분을 30몰％보다 많이 함유하는 경우, 필름 중의 열화물이나 결점이 증가되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100몰％ 중 및 다가 카르복실산 성분 100몰％ 중(즉, 합계 200몰％ 중)의 비결정 성분의 합계가 13몰％ 이상, 바람직하게는 15몰％ 이상, 보다 바람직하게는 17몰％ 이상, 특히 바람직하게는 19몰％ 이상, 가장 바람직하게는 20몰％ 이상이다. 또한 비결정 성분의 합계 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 28몰％ 이하가 보다 바람직하고, 26몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 비결정 성분량을 상기 범위로 함으로써, 유리 전이점(Tg)을 60 내지 80℃로 조정한 폴리에스테르가 얻어진다.

또한, 폴리에스테르에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들어, 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한, 폴리에스테르에는, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 한 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 왁스류, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 감점제, 열 안정제, 착색용 안료, 착색 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호하게 하는 활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들어 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들어 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05 내지 3.0㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

열 수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 에스테르화의 단계, 혹은 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위하여 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나 하는 것도 가능하다.

이어서, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 특성을 설명한다. 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 98℃의 온탕 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하고, 필름을 즉시 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭 방향(주수축 방향)의 열 수축률(즉, 98℃의 온탕 열 수축률)이, 40％ 이상 85％ 이하이다.

열 수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(％) 식 1

98℃에 있어서의 주수축 방향의 온탕 열 수축률이 40％ 미만이면 용기 전체를 덮는(소위 풀라벨) 고수축의 필름에 대한 요구에 대응할 수 없는 데다가 수축량이 작기 때문에, 라벨로서 사용한 경우에, 열 수축 후의 라벨에 변형, 수축 부족, 주름, 이완 등이 발생해 버린다. 98℃의 온탕 열 수축률은 45％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 55％ 이상이 특히 바람직하고, 60％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 98℃에 있어서의 주수축의 온탕 열 수축률이 85％를 초과하는 필름에 대한 요구도는 낮기 때문에, 온탕 열 수축률의 상한을 85％로 했다.

또한, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기와 마찬가지로 하여 측정된 필름 주수축 방향과 직교하는 방향(긴 변 방향)의 98℃의 온탕 열 수축률이 -5％ 이상 15％ 이하이다. 98℃에 있어서의 주수축 방향과 직교하는 방향의 온탕 열 수축률이 -5％보다도 작으면, 가열에 의해 필름의 신장하는 양이 너무 많아, 용기의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고, 반대로 98℃에 있어서의 주수축 방향과 직교하는 방향의 온탕 열 수축률이 15％를 초과하면, 열 수축 후의 라벨이 짧아져(라벨 높이가 감소), 라벨 면적이 작아지므로, 풀라벨로서는 바람직하지 않고, 또한 열 수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 98℃에 있어서의 주수축 방향과 직교하는 방향의 온탕 열 수축률의 상한에 관해서는, 12％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 특히 바람직하고, 8％ 이하가 가장 바람직하다.

또한, 98℃에 있어서의 주수축 방향과 직교하는 방향의 온탕 열 수축률이 -5％보다 낮으면, 수축 후에 라벨의 높이가 높아져, 그 결과, 잉여분이 느슨해져, 주름이 되므로 하한을 -5％로 했다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 열풍 하에서 측정한 필름 주수축 방향의 최대 수축 응력이 2㎫ 이상 7㎫ 이하이며, 또한, 수축 응력 측정 개시 시부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수축 응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.

필름 주수축의 90℃에서의 최대 수축 응력이 7㎫를 상회하면, 패트병의 용기 등에서는 문제없지만, 박육화된 용기에서는 수축 시에 수축 응력에 의해 변형이 발생하여 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은, 6㎫ 이하가 보다 바람직하고, 5㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 90℃의 필름 주수축 방향의 최대 수축 응력은 2㎫를 하회하면, 용기의 라벨로서 사용할 때에 라벨이 이완되어 용기에 밀착되지 않는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 2.5㎫ 이상이 보다 바람직하고, 3㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

90℃의 열풍 중의 측정 개시부터 30초 후의 필름 주수축 방향의 수축 응력은, 상기 최대 수축 응력에 대하여 60％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 열 수축 개시부터 30초 후나 최대 열 수축 응력과 동일 정도의 수축 응력을 나타낸다는 특이한 열 수축 특성을 나타낸다. 30초 후의 수축 응력/최대 수축 응력(이하, 응력비)이 60％ 미만이면 용기에 라벨을 씌워 가열 수축시킬 때, 용기가 가열에 의해 팽창되었을 때의 라벨 추종성이 나빠지고, 수축 후에 용기의 온도가 내려가 열 팽창이 없어지면, 라벨이 이완되어 버려, 바람직하지 않다. 상기 응력비는 75％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하다. 응력비는 큰 쪽이, 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하지만, 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력을 상회할 수는 없으므로, 상한은 100％이다.

본원 제1 발명의 열 수축 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 주수축 방향이 필름 폭 방향인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 긴 변 방향이란, 열 수축성 필름의 제막 방향(라인 방향)이며, 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 폭 방향이란, 상기한 긴 변 방향에 대하여 직교하는 방향을 가리킨다. 본원 제1 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 주수축 방향은 폭 방향이다.

본원 제2 발명의 열 수축 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 주수축 방향이 필름 긴 변 방향인 것이 바람직하다. 본원 제2 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 주수축 방향은 긴 변 방향이다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 60㎫ 이상 150㎫ 이하인 것이 바람직하다. 인장 파괴 강도의 측정 방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴 강도가 60㎫를 하회하면, 라벨로서 용기에 장착할 때의 "탄력"(스티프니스)이 약해지므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 연신 방법에서는, 인장 파괴 강도가 150㎫를 상회하는 것은 곤란하다. 인장 파괴 강도는 80㎫ 이상이 보다 바람직하고, 100㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 파괴 강도는 본원 제1 발명에 있어서는 세로 연신 공정을, 본원 제2 발명에 있어서는 가로 연신 공정을 각각 행하지 않으면 상기 범위로는 될 수 없다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 주수축 방향으로 10％ 수축시킨 후에, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열 강도를 구했을 때에, 그 주수축 방향과 직교하는 방향의 직각 인열 강도가 180N/㎜ 이상 350N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 직각 인열 강도의 측정 방법은 실시예에서 설명한다.

상기 직각 인열 강도가 180N/㎜보다 작으면, 라벨로서 사용한 경우에, 운반 중의 낙하 등의 충격에 의해 간단하게 깨져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 않고, 반대로, 직각 인열 강도가 350N/㎜보다 크면, 라벨을 인열할 때의 커트성(인열 용이)이 불량이 되기 때문에 바람직하지 않다. 직각 인열 강도는 250N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 280N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하고, 330N/㎜ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 헤이즈가 2％ 이상 18％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 18％를 초과하면, 투명성이 불량이 되고, 라벨 제작 시에 미관이 나빠질 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 헤이즈값은, 15％ 이하이면 보다 바람직하고, 13％ 이하가 더욱 바람직하고, 12％ 이하이면 특히 바람직하고, 9％ 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 실용상 필요한 미끄럼성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가해야 하는 것 등을 고려하면, 2％ 정도가 하한이 된다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 두께가 6㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께의 보다 바람직한 하한은 10㎛이다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법에 의해 2축 연신하여 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르는, 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지된 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 통상은 칩상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그렇게 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여, 200 내지 300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 압출 시에는, T다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 위에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 본원 제1 발명에 있어서는 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 긴 변 방향으로 연신하고, 그 세로 연신 후의 필름을 어닐 처리한 후에 급랭하고, 계속하여, 열 처리하고, 그 열 처리 후의 필름을 소정의 조건에서 냉각한 후에, 소정의 조건에서 폭 방향으로 연신하고, 다시 열 처리함으로써, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본원 제1 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막 방법에 대하여, 설명한다.

[본원 제1 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제막 방법]

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 하기 수순으로 성막된다.

(1) 세로 연신 조건의 제어

(2) 세로 연신 후에 있어서의 중간 열 처리

(3) 중간 열 처리와 가로 연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

(5) 가로 연신 조건의 제어

(6) 가로 연신 후의 열 처리

(7) 상기한 제조 공정 중 2회 이상 긴 변 방향으로 릴랙스하는 공정을 마련한다

이하, 상기한 각 수단에 대하여 순차 설명한다.

(1) 세로 연신 조건의 제어

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 연신 온도를 Tg 이상 Tg+30℃ 이하로 하고, 3.3배 이상 4.6배 이하로 되도록 세로 연신할 필요가 있다. 세로 연신은 1단 연신이든 2단 이상의 다단 연신이든, 모두 사용할 수 있다.

세로 방향으로 연신할 때에 연신 온도가 너무 높거나, 토탈의 세로 연신 배율이 커지면, 비결정 분자가 늘어남으로써, 긴 변 방향의 열 수축률이 커지는 경향이 있다. 또한, 세로 연신 배율이 너무 크면, 세로 연신 후 필름의 배향 결정화가 진행되어, 가로 연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져, 가로 연신 후의 가로 방향의 수축률도 저하되므로 바람직하지 않다. 이로 인해, 세로 연신 배율의 상한은 4.6배로 한다. 세로 연신 배율은 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4.4배 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 세로 연신 배율이 너무 작으면, 긴 변 방향의 수축률은 작아지지만, 긴 변 방향의 분자 배향 정도도 작아져, 긴 변 방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 세로 연신 배율은 3.3배 이상이 바람직하고, 3.4배 이상이 보다 바람직하고, 3.5배 이상이 더욱 바람직하다.

(2) 세로 연신 후에 있어서의 중간 열 처리

긴 변 방향으로 배향한 분자를 열 완화시키기 위하여, 세로 연신 후에 열 처리를 행한다. 이때, 미연신 필름을 세로 연신한 후에, 텐터 내에서 폭 방향의 양단 부근을 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg+40℃ 이상 Tg+60℃ 이하의 온도에서 6.0초 이상 12.0초 이하의 시간에 걸쳐 열 처리(이하, 중간 열 처리라고 한다)하는 것이 필요하다.

또한, 중간 열 처리의 온도는 Tg+41℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+42℃ 이상이 더욱 바람직하고, Tg+58℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+56℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중간 열 처리의 온도가 너무 높으면, 세로 연신에 의해 배향된 분자쇄가 결정으로 변화되어, 가로 연신 후에 고열 수축률을 얻을 수 없게 된다. 한편, 중간 열 처리의 시간은 6.0초 이상 12.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 중간 열 처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하고, 중간 열 처리의 온도가 낮으면 장시간의 중간 열 처리가 필요해진다. 그러나 중간 열 처리 시간이 너무 길면 설비도 거대화되므로, 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열 처리의 온도를 Tg+40℃ 이상으로 유지함으로써, 긴 변 방향의 분자 배향 정도를 크게 하는 것이 가능해져, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서, 긴 변 방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 중간 열 처리의 온도를 Tg+60℃ 이하로 콘트롤함으로써, 필름의 결정화를 억제한다. 이로 인해, 중간 열 처리의 온도를 Tg+60℃ 이하로 함으로써, 결정화를 억제하여, 폭 방향으로의 수축률을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열 처리의 온도를 Tg+60℃ 이하로 억제함으로써, 필름의 표층의 결정화를 억제하고 용제 접착 강도를 크게 유지할 수 있고, 또한 긴 변 방향의 두께 불균일을 작게 하는 것도 가능해진다.

(3) 중간 열 처리와 가로 연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 세로 연신 후에 중간 열 처리를 실시할 필요가 있지만, 그 세로 연신과 중간 열 처리 후에 있어서, 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐, 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킬 필요가 있다. 즉, 가로 연신용의 텐터의 가로 연신 존의 전방에 중간 존을 형성해 두고, 세로 연신 후의 중간 열 처리 후의 필름을 텐터로 유도하여, 소정 시간을 걸쳐 이 중간 존을 통과시킨 후에, 가로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 그 외에도, 그 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때에, 그 종잇조각이 거의 완전히 연직 방향으로 현수되도록, 필름의 주행에 수반하는 수반류 및 냉각 존으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간이 0.5초를 하회하면, 가로 연신이 고온 연신이 되어, 가로 방향의 수축률을 충분히 높일 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 반대로 중간 존을 통과시키는 시간은 3.0초만 있으면 충분하며, 그 이상의 길이로 설정해도 설비의 낭비가 되므로 바람직하지 않다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간은 0.7초 이상이 보다 바람직하고, 0.9초 이상이 더욱 바람직하고, 2.8초 이하가 보다 바람직하고, 2.6초 이하가 더욱 바람직하다.

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 자연 냉각한 필름을 그대로 가로 연신하는 것이 아니고, 필름의 온도가 Tg 이상 Tg+40℃ 이하가 되도록 적극적으로 강제 냉각하는 것이 필요하다. 이러한 강제 냉각 처리를 실시함으로써, 라벨로 했을 때의 절취선 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 강제 냉각 후의 필름의 온도는 Tg+2℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+4℃ 이상이 더욱 바람직하고, Tg+35℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

필름을 강제 냉각할 때에 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회한 채라면, 필름의 폭 방향의 수축률이 낮아져 버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리지만, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃ 이하가 되도록 콘트롤함으로써, 필름의 폭 방향의 수축률을 크게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회한 채이면, 냉각 후에 행하는 가로 연신의 응력이 작아져, 폭 방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있지만, 냉각 후의 필름 온도가 Tg+40℃ 이하로 되는 강제 냉각을 실시함으로써, 냉각 후에 행하는 가로 연신의 응력을 높이고, 폭 방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

(5) 가로 연신 조건의 제어

가로 연신은, 텐터 내에서 폭 방향의 양단 근방을 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 3배 이상 7배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 이러한 소정 조건에서의 가로 연신을 실시함으로써, 폭 방향으로 분자를 배향시켜 폭 방향의 높은 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 절취선 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 가로 연신의 온도는 Tg+13℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+16℃ 이상이 더욱 바람직하고, Tg+37℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+34℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 가로 연신의 배율은 3.5배 이상이 보다 바람직하고, 4배 이상이 더욱 바람직하고, 6.5배 이하가 보다 바람직하고, 6배 이하가 더욱 바람직하다.

가로 방향으로 연신할 때에 연신 온도가 Tg+40℃를 상회하면, 폭 방향의 수축률이 작아져 버리지만, 연신 온도를 Tg+40℃ 이하로 콘트롤함으로써, 폭 방향의 수축률을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한, 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회하면, 가로 연신의 연신 응력이 작아져, 폭 방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있다. 가로 연신 온도를 Tg+40℃ 이하로 컨트롤을 실시함으로써, 가로 연신의 응력을 높이고, 폭 방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

한편, 연신 온도가 Tg+10℃를 하회하면, 폭 방향으로의 분자 배향의 정도가 너무 커져, 가로 연신 시에 파단되기 쉬워지고, 또한 필름의 내부의 보이드가 증가됨으로써, 필름의 헤이즈가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

(6) 가로 연신 후의 열 처리(최종 열 처리)

가로 연신 후의 필름은, 텐터 내에서 폭 방향의 양단 근방을 클립으로 파지한 상태에서, Tg 이상 Tg+50℃ 이하의 온도에서 1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열 처리되는 것이 필요하다. 열 처리 온도가 Tg+50℃보다 높으면, 폭 방향의 수축률이 저하되어, 98℃의 열 수축률이 50％보다 작아져 바람직하지 않다. 또한, 열 처리 온도가 Tg보다 낮으면, 폭 방향으로 충분히 이완할 수 없어, 최종적인 제품을 상온 하에서 보관했을 때에, 시간이 지남에 따라 폭 방향의 수축(소위 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한, 열 처리 시간은 길수록 바람직하지만, 너무 길면 설비가 거대화되므로, 9초 이하로 하는 것이 바람직하다.

(7) 긴 변 방향으로의 이완(릴랙스) 공정

긴 변 방향의 수축률을 작게 하기 위해서는, 세로 연신에 의해 긴 변 방향으로 배향한 분자를, 열 완화(릴랙스)시키는 것이 바람직하다. 세로 연신 후의 필름의 긴 변 방향의 잔류 수축 응력이 크면, 가로 연신 후의 필름 긴 변 방향의 온탕 열 수축률이 커져, 수축 마무리성이 나빠지는 결점이 있다. 가로 연신 공정에서 열 처리를 행함이, 필름 긴 변 방향의 온탕 열 수축률을 내리는 데 유효하지만, 열에 의한 완화만으로는 필름 중의 결정이 많아져, 폭 방향의 수축률을 높이는 데 부적합하다.

따라서 본 발명자들은 검토한 결과, 폭 방향의 수축률을 높이면서, 또한 긴 변 방향의 수축률을 낮추기 위해서는, 긴 변 방향으로 연신한 후, 긴 변 방향으로 이완하는 것이 유효한 수단의 하나이다. 그리고, 이하에 기재하는 수단으로 필름을 긴 변 방향으로 이완(릴랙스)시킴으로써 컨트롤할 수 있음을 알아내었다. 또한, 다음 (i) 내지 (ⅲ) 중 어느 2공정을 행하거나, 3공정 모두를 행하는 것이 바람직하다.

(i) 세로 연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+60℃ 이하의 온도로 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여, 0.05초 이상 5초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 10％ 이상 50％ 이하의 릴랙스를 실시하는 공정. 가열 수단은, 온도 조절 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등 모두 사용할 수 있다.

(ⅱ) 중간 열 처리 공정에 있어서, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 사이의 거리를 줄임으로써, 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 21％ 이상 40％ 이하 릴랙스를 실시하는 공정.

(ⅲ) 최종 열 처리 공정에 있어서, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 사이의 거리를 줄임으로써, 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 21％ 이상 40％ 이하 릴랙스를 실시하는 공정.

이하, 각 공정을 설명한다.

(i) 세로 연신 후의 릴랙스

세로 연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+60℃ 이하의 온도에서 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여, 0.05초 이상 5.0초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 10％ 이상 50％ 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 Tg보다 낮으면 세로 연신 후의 필름이 수축하지 않아 릴랙스를 실시할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, Tg+60℃보다 높으면, 필름이 결정화되어, 투명성 등이 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다. 릴랙스 시의 필름 온도는 Tg+10℃ 이상 Tg+55℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+20℃ 이상 Tg+50℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 세로 연신 후의 필름의 긴 변 방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.05초 이상 5초 이하가 바람직하다. 0.05초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려, 온도를 Tg+60℃보다 높이지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하므로 바람직하지 않다. 또한 릴랙스의 시간이 5초보다 길어지면 낮은 온도에서 릴랙스를 할 수 있어 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되므로, 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 4.5초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 4초 이하이다.

또한 세로 연신 후 필름의 긴 변 방향의 릴랙스율이 10％ 미만이면 긴 변 방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 바람직하지 않다. 또한 세로 연신 후 필름의 긴 변 방향의 릴랙스율이 50％보다 크면, 긴 변 방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지므로 바람직하지 않다. 세로 연신 후 필름의 릴랙스율은 15％ 이상 45％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이상 40％ 이하가 더욱 바람직하다.

세로 연신 후의 필름을 릴랙스시키는 수단으로서는, 세로 연신 후의 필름을 롤 사이에 배치한 가열 장치(가열로)로 가열하고, 롤 사이의 속도차로 실시하는 방법이나, 세로 연신 후의 필름을 롤과 가로 연신기 사이에 배치한 가열 장치(가열로)로 가열하여, 가로 연신기의 속도를 롤보다 늦추는 방법 등으로 실시할 수 있다. 가열 장치(가열로)로서는, 온도 조절 롤, 근적외선 히터, 원적외선 히터, 열풍 히터 등 모두 사용할 수 있다.

(ⅱ) 중간 열 처리 공정에서의 릴랙스

중간 열 처리 공정에 있어서는, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 사이의 거리를 줄임으로써, 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 21％ 이상 40％ 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 21％ 미만이면 긴 변 방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 40％보다 크면, 긴 변 방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지므로 바람직하지 않다. 릴랙스율은 22％ 이상이 보다 바람직하고, 38％ 이하가 보다 바람직하고, 36％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 중간 열 처리 공정에서 긴 변 방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 12초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려, 온도를 Tg+60℃보다 높이지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하므로 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 12초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되므로, 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은, 보다 바람직하게는 0.3초 이상 11초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 10초 이하이다.

(ⅲ) 최종 열 처리 공정에서의 릴랙스

최종 열 처리 공정에 있어서는, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 사이의 거리를 줄임으로써, 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 긴 변 방향으로 21％ 이상 40％ 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 21％ 미만이면 긴 변 방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 40％보다 크면, 긴 변 방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지므로 바람직하지 않다. 릴랙스율은 22％ 이상이 보다 바람직하고, 38％ 이하가 보다 바람직하고, 36％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 최종 열 처리 공정에서 긴 변 방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 9초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려, 온도를 Tg+50℃보다 높이지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하므로 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 9초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되므로, 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은, 보다 바람직하게는 0.3초 이상 8초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 7초 이하이다.

본원 제2 발명에 있어서는, 전술한 방법으로 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭 방향으로 연신하고, 그 가로 연신 후의 필름을 열 처리한 후에 급랭하고, 계속하여, 소정의 조건에서 긴 변 방향으로 연신하고, 다시 열 처리함으로써, 본원 제2 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본원 제2 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막 방법에 대하여, 종래의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제막 방법의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[본원 제2 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제막 방법]

상술한 바와 같이, 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 통상 미연신 필름을 수축시키고 싶은 방향(즉 주수축 방향, 본원 제2 발명에서는 긴 변 방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조 방법에 대하여 검토한 결과, 종래의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있음이 판명되었다.

·단순하게 긴 변 방향으로 연신하는 것뿐이면, 상술한 바와 같이 폭 방향의 기계적 강도가 작아져, 라벨로 한 경우의 절취선 개봉성이 나빠진다. 게다가, 제막 장치의 제품 채취폭을 넓히는 것이 곤란하여, 생산성이 나쁘다.

·또한 단순히 긴 변 방향으로 연신하는 것뿐이면, 상술한 바와 같이, 긴 변 방향의 수축 응력과 수축 속도가 상반되어, 보틀 음료 등의 라벨로서 수축시킬 때의 마무리성과, 수축시킨 후의 보틀과 라벨의 이완(추종성)이 불충분하다.

·긴 변 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떤 연신 조건을 채용해도, 긴 변 방향의 수축력을 충분히 발현시킬 수 없다. 또한, 폭 방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

·폭 방향으로 연신한 후에 긴 변 방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 긴 변 방향의 수축력은 발현시킬 수 있기는 하지만, 폭 방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한, 상기 종래의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점에 기초하여, 본 발명자들이, 절취선 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 본원 제2 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대하여 한층 더 고찰을 진행시킨 결과, 다음과 같은 지견을 얻기에 이르렀다.

·라벨로 했을 때의 절취선 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 폭 방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨 둘 필요가 있다고 생각한다.

·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 폭 방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하며, 그를 위해서는 폭 방향으로 배향한 분자의 긴장 상태를 해소할 필요가 있다고 생각한다.

·폭 방향으로 배향한 분자를 남김으로써, 긴 변 방향으로 수축할 때의 긴 변 방향의 분자 배향의 변화가 느려져, 수축 속도를 늦출 수 있다고 생각한다.

·폭 방향으로 배향한 분자를 남김으로써, 긴 변 방향으로 수축할 때에 발생하는 수축 응력의 시간에 의한 감소를 억제하여, 추종성을 개선할 수 있다고 생각한다.

본 발명자들은 상기 지견으로부터, 양호한 수축 마무리성과 추종성의 양립, 나아가 절취선 개봉성을 동시에 만족시키기 위해서는, "폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키며, 또한 적절한 분자 배향으로 할 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떤 연신을 실시하면 "폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지, 또한, 그것을 컨트롤할 수 있는지에 주목하여 시행착오했다. 그 결과, 폭 방향으로 연신한 후에 긴 변 방향으로 연신하는, 소위 가로-세로 연신법에 의한 필름 제조 시에, 이하의 수단을 강구함으로써, "폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시켜 컨트롤함을 실현하여, 양호한 수축 마무리성, 추종성과 절취선 개봉성을 동시에 만족하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본원 제2 발명을 완성하기에 이르렀다.

(8) 가로 연신 조건의 제어

(9) 가로 연신 후에 있어서의 중간 열 처리

(10) 원료에 의한 세로 연신 조건의 제어

(11) 세로 연신 후의 열 처리

이하, 상기한 각 수단에 대하여 순차 설명한다.

(8) 가로 연신 조건의 제어

먼저, 가로 방향의 연신(가로 연신)을 행한다. 가로 연신은 텐터(제1 텐터) 내에서 필름 폭 방향의 양단 근방을 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg 이상 Tg+20℃에서, 3.5 내지 5배 정도 행하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 3.5배보다 낮으면, 두께 불균일이 일어나기 쉬워지는 데다가 생산성이 나빠져 바람직하지 않다. 연신 배율이 5배보다 높으면, 가로 연신 후의 필름 배향 결정화가 진행되어, 세로 연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져, 바람직하지 않다. 또한, 가로 연신 전에는, 예비 가열을 행해 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면이 Tg 이상 Tg+30℃가 될 때까지 행하면 된다.

가로 연신 후는 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시키는 것이 바람직하다. 제1 텐터의 가로 연신 존과 중간 열 처리 존에서 온도차가 있는 경우, 중간 열 처리 존의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 가로 연신 존에 유입되어, 가로 연신 존의 온도가 안정되지 않기 때문에 필름 품질이 안정되지 않게 되는 경우가 있으므로, 가로 연신 후에 중간 열 처리 전의 필름을, 소정 시간을 걸쳐 중간 존을 통과시킨 후에, 중간 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때에, 그 종잇조각이 거의 완전히 연직 방향으로 현수되도록, 필름의 주행에 수반하는 수반류, 가로 연신 존이나 중간 열 처리 존으로부터의 열풍을 차단하면, 안정된 품질의 필름이 얻기 쉽다. 중간 존의 통과 시간은 1 내지 5초 정도로 충분하다. 1초를 하회하면, 중간 존의 길이가 불충분해져, 열의 차단 효과가 부족하다. 또한, 중간 존의 통과 시간은 긴 편이 바람직하지만, 너무 길면 설비가 커져 버리므로, 5초 정도로 충분하다.

(9) 가로 연신 후에 있어서의 중간 열 처리

"폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 폭 방향으로 배향한 분자를 열 완화시키는 것이 바람직하지만, 종래, 필름의 2축 연신에 있어서, 1축째의 연신과 2축째의 연신 사이에 있어서, 고온의 열 처리를 필름에 실시하면, 열 처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나, 본 발명자들이 시행착오한 결과, 가로-세로 연신법에 있어서, 어느 일정한 조건에서 가로 연신을 행하고, 그 가로 연신 후의 필름 상태에 맞추어 중간 열 처리를 소정의 조건에서 행하고, 또한, 그 중간 열 처리 후의 필름의 상태에 맞추어 소정의 조건에서 세로 연신을 실시함으로써, 세로 연신 시에 파단을 일으키게 하지 않아, "폭 방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 놀라운 사실이 판명되었다.

또한, 중간 열 처리의 온도는 Tg+43℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+46℃ 이상이 더욱 바람직하고, Tg+67℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+64℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 중간 열 처리의 시간은, 5초 이상 15초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 중간 열 처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열 처리의 온도가 낮으면 장시간의 중간 열 처리가 필요해진다. 그러나 중간 열 처리 시간이 너무 길면 설비도 거대화되므로, 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열 처리의 온도를 Tg+40℃ 이상으로 유지함으로써, 폭 방향의 분자 배향 정도를 크게 하는 것이 가능해져, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서, 폭 방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 중간 열 처리의 온도를 Tg+70℃ 이하로 콘트롤함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 폭 방향으로의 연신성을 유지하여, 파단에 의한 트러블을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 필름의 표층의 결정화를 억제하여 용제 접착 강도를 크게 유지할 수 있고, 또한, 폭 방향의 두께 불균일을 작게 하는 것도 가능해진다. 이에 의해, 가로 1축 연신 폴리에스테르 필름이 얻어진다.

중간 열 처리 시에, 이완(릴랙스)을 해도 상관없지만, 릴랙스율이 40％보다 높으면, 분자 배향 정도가 저하되어, 폭 방향의 인장 파괴 강도가 저하되므로, 릴랙스율은 40％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(10) 원료에 의한 세로 연신 조건의 제어

세로 수축률을 발현시키기 위해서는, 세로 연신이 사용되어 왔다. 일반적으로는 세로 수축률을 높이면, 세로 방향의 수축 응력도 높아진다. 세로 방향의 수축 응력을 저하시키기 위해서는, 세로 연신 시의 연신 응력을 저하시킬 필요가 있다. 그리고, 세로 연신 응력을 저하시키는 방책의 하나로서, 세로 연신 배율을 내린다는 방법이 있지만, 세로 연신 배율을 내리면, 물질 수지의 관계에 의해, 발현되는 수축률도 저하되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

따라서 본 발명자들은, 세로 연신 배율은 높여, 세로 수축률을 높게 유지한 채, 세로 연신 응력만을 저하시키는 방법으로서, 상기한 바와 같이 디에틸렌글리콜을 주목했다. 디에틸렌글리콜을 소정의 양을 넣음으로써, 세로 연신으로 연신 배율을 높여도 연신 응력의 증가가 적어, 긴 변 방향의 수축 응력을 낮출 수 있었다.

구체적인 세로 연신 조건으로서는, 중간 열 처리 후의 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 세로 연신기로 유도하여, 예열 롤 상에서 필름 온도가 Tg 이상 Tg+20℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 적외선 히터 등으로 필름 온도가 Tg+10℃ 이상 Tg+60℃가 되도록 가열하고, 연신 배율이 2.5 내지 5배로 되도록 세로 연신하는 것이 바람직하다. 세로 연신 롤로서 가열 롤을 사용해도 된다.

세로 연신의 온도가 Tg+15℃보다 낮으면, 세로 연신할 때의 연신 응력이 높아지고, 긴 변 방향의 수축 응력이 높아지므로 바람직하지 않다. 세로 연신 온도는 Tg+20℃ 이상이 바람직하고, Tg+25℃ 이상이 더욱 바람직하다. 세로 연신 온도는, 필름의 롤에 대한 점착 등을 방지하기 위해서는 Tg+60℃가 상한이라고 생각된다. 또한 세로 연신 배율은 2.7배 이상 4.8배 이하가 바람직하고, 2.8배 이상 4.6배 이하가 더욱 바람직하다.

(11) 세로 연신 후의 열 처리

세로 연신 후의 필름은, 텐터(제2 텐터) 내에서 필름 폭 방향의 양단 근방을 클립으로 파지한 상태에서, Tg℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 10초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열 처리되는 것이 필요하다. 폭 방향으로의 릴랙스(이완)는 이 열 처리와 동시에 임의로 실시해도 된다. 릴랙스를 행하는 경우는 0％ 이상 30％ 이하가 바람직하다. 폭 방향으로의 릴랙스율이 30％를 초과하면, 필름 폭 방향의 분자 배향이 저하되고, 폭 방향의 직각 인열 강도나 인장 파괴 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 폭 방향으로의 릴랙스율은 27％ 이하가 보다 바람직하고, 24％ 이하가 더욱 바람직하다.

열 처리 온도가 Tg+40℃보다 높으면, 긴 변 방향의 수축률이 저하되고, 98℃의 긴 변 방향의 열 수축률이 40％보다 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 처리 온도가 Tg보다 낮으면, 긴 변 방향의 분자 배향의 열 완화를 충분히 행할 수 없어, 최종적인 제품을 상온 하에서 보관했을 때에, 시간이 지남에 따라 긴 변 방향의 수축(소위 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한, 열 처리 시간은 길수록 바람직하지만, 너무 길면 설비가 거대화되므로, 10초 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포장체는, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 절취선 또는 노치를 갖는 라벨이, 포장 대상물의 적어도 외주의 일부에 피복하여 열 수축시켜 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는, 음료용의 PET 보틀을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 지제의 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상 그들의 포장 대상물에, 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열 수축시켜 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 5 내지 70％ 정도 열 수축시켜 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 실시되어 있어도 되고, 인쇄가 실시되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형의 필름의 편면의 단부로부터 조금 내측에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 중첩시켜 접착하여 라벨상으로 할지, 혹은 롤상으로 권취한 필름의 편면의 단부로부터 조금 내측에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 중첩시켜 접착하여, 튜브상체로 한 것을 커트하여 라벨상으로 한다. 접착용의 유기 용제로서는, 1,3-디옥솔란 혹은 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소나 페놀 등의 페놀류 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한, 필름의 평가 방법을 이하에 기재한다.

[열 수축률(온탕 열 수축률)]

필름을 10㎝×10㎝의 정사각형으로 재단하고, 98℃±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하여 열 수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 인출하여 필름의 세로 및 가로 방향의 치수를 측정하고, 하기 식 (1)에 따라, 각각 열 수축률을 구했다. 열 수축률이 큰 방향을 주수축 방향으로 했다.

열 수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(％) 식 (1)

[수축 응력 및 수축 응력비]

열 수축성 필름으로부터 주수축 방향의 길이가 200㎜, 폭 20㎜의 직사각형 필름 샘플을 잘라내고, 도요 볼드윈사제(현사명 오리엔테크)의 가열로 부착 강신도 측정기 텐시론 만능 시험기 PTM-250(오리엔테크사의 등록 상표)을 사용하여 수축 응력을 측정했다. 강신도 측정기의 가열로는 미리 노 내를 90℃로 가열해 두고, 필름 샘플을 파지하기 위한 척간 거리는 100㎜로 했다. 샘플을 강신도 측정기의 척에 설치할 때에는, 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 도어를 열어, 긴 변 방향 150㎜의 샘플의 양단 25㎜씩을 척 사이에 끼우고, 척간 거리는 100㎜로 하여, 척 사이와 샘플의 긴 변 방향이 일치하며 또한 샘플이 수평해지도록 이완 없이 고정했다. 샘플을 척에 설치한 후, 빠르게 가열로의 도어를 닫고, 송풍을 재개했다. 가열로의 도어를 닫아 송풍을 재개한 시점을 수축 응력의 측정 개시 시점으로 하고, 30초 후의 수축 응력(㎫)을 구했다. 또한, 수축 응력의 측정 개시 시점부터, 측정 개시 후 30초까지 동안에 있어서의 수축 응력 측정값의 최댓값을 수축 응력의 최댓값(최대 수축 응력(㎫))으로 했다. 또한, 수축 응력의 측정 시에는 척간 거리를 100㎜로 고정하고, 측정 개시부터 측정 개시 후 30초까지의 수축 응력의 추이를 측정했다. 그리고, 수축 응력의 최댓값에 대한 측정 개시 시점부터 30초 후의 수축 응력의 값의 비율을 수축 응력비로 했다(하기 식으로 나타낸다)

수축 응력비(％)=(30초 후의 수축 응력의 값)÷(수축 응력의 최댓값)×100

[인장 파괴 강도]

측정 방향(필름 긴 변 방향 또는 폭 방향)이 140㎜, 측정 방향과 직교하는 방향(필름 폭 방향 또는 긴 변 방향)이 20㎜인 직사각형의 시험편을 제작했다. 만능 인장 시험기 「DSS-100」(시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 시험편의 양단을 척으로 편측 20㎜씩 파지(척간 거리 100㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200㎜/min의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴 강도로 했다.

[직각 인열 강도]

소정의 길이를 갖는 직사각 형상의 프레임에 필름을 미리 이완시킨 상태에서 장착한다(즉, 필름의 양단을 프레임에 의해 파지시킨다). 그리고, 이완된 필름이프레임 내에서 긴장 상태가 될 때까지(이완이 없어질 때까지), 약 5초 동안에 걸쳐 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 주수축 방향(폭 방향 또는 긴 변 방향)으로 10％ 수축시켰다. 이 10％ 수축 후의 필름으로부터, JIS-K-7128-3에 준하여, 도 1에 도시하는 형상의 시험편을 잘라냈다. 또한, 도 1 중 길이의 단위는 ㎜이며, R은 반경을 나타낸다. 또한, 시험편을 잘라낼 때는 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향(긴 변 방향 또는 폭 방향)이 인열 방향이 되도록 했다. 이어서, 만능 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 「오토그래프」)로 시험편의 양단(폭 방향)을 파지하고, 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 필름이 주수축 방향과 직교하는 방향(긴 변 방향 또는 폭 방향)으로 완전히 인열되었을 때의 최대 하중을 측정했다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어, 단위 두께당 직각 인열 강도를 산출했다.

[헤이즈]

헤이즈는 JIS K7136에 준하여, 헤이즈미터(니혼 세미츠 기카이사제)를 사용하여 측정했다.

[Tg(유리 전이점)]

세이꼬 덴시 고교사제의 시차 주사 열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5㎎을, -40℃부터 120℃까지, 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열 곡선으로부터 구했다. 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 천이부에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

[라벨의 수축 변형]

열 수축성 필름에, 미리 도요 잉크 제조(주)의 초록·금·백색의 잉크로 3색 인쇄를 실시했다. 그리고, 인쇄된 열 수축성 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통상의 라벨(열 수축성 필름의 주수축 방향을 주위 방향으로 한 라벨)을 제작하고, 그것을 재단했다. 라벨의 수축 방향의 직경은 35㎝, 비수축 방향(용기에 높이 방향)은 4㎝였다. 한 변이 20㎝인 사각형, 높이 방향이 6㎝인 두께가 얇은 폴리에틸렌성의 용기에 라벨을 씌우고, 존 온도 90℃의 Fuji Astec Inc제 스팀 터널(형식; SH-1500-L) 내를, 3초에 통과시킴으로써, 라벨을 열 수축시켜 보틀에 장착했다. 수축 후의 마무리성의 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용하여 측정하여, 변형의 최댓값을 구했다. 이하의 기준에 따라 평가했다.

(표 3의 평가 기준)

◎: 최대 변형 3.0㎜ 미만

○: 최대 변형 3.0㎜ 이상 4.0㎜ 미만

×: 최대 변형 4.0㎜ 이상

(표 5의 평가 기준)

○: 최대 변형 3.0㎜ 미만

×: 최대 변형 3.0㎜ 이상

[라벨 높이]

상기한 라벨의 높이를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

(표 3의 평가 기준)

◎: 라벨 높이가 38㎜ 이상

○: 라벨 높이가 36㎜ 이상 38㎜ 미만

×: 라벨 높이가 36㎜ 미만

(표 5의 평가 기준)

○: 라벨 높이가 38㎜ 이상

×: 라벨 높이가 38㎜ 미만

[라벨 수축 부족]

상기한 라벨 수축 상태를 이하의 기준에 따라 평가했다.

○: 장착된 라벨과 용기 사이에 이완이 없이 수축되어 있다.

×: 라벨과 용기 사이에 수축 부족에 의한 이완이 있다.

[라벨의 주름]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서, 주름의 발생 상태를, 이하의 기준에 따라 평가했다.

◎: 크기 2㎜ 이상의 주름의 수가 0.

○: 크기 2㎜ 이상의 주름의 수가 1개 이상 2개 이하.

×: 크기 2㎜ 이상의 주름의 수가 3개 이상.

[용기의 변형]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서, 용기 변형의 발생 상태를, 이하의 기준에 따라 평가했다.

○: 용기의 변형 2㎜ 미만

×: 용기의 변형 2㎜ 이상

[절취선 개봉성]

미리 주수축 방향과 직교하는 방향으로 절취선을 만든 라벨을, 상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서 용기에 장착했다. 단, 절취선은, 길이 1㎜의 구멍을 1㎜ 간격으로 만듦으로써 형성하고, 라벨의 세로 방향(높이 방향)으로 폭 22㎜, 길이 40㎜에 걸쳐 2개 형성했다. 라벨의 절취선을 손끝으로 인열하여, 세로 방향으로 절취선을 따라 깨끗하게 갈라지지 않거나, 라벨을 보틀로부터 뗄 수 없는 개수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 절취선 개봉 불량률(％)을 산출했다. 절취선 개봉 불량률이 20％ 이하이면 실용상 합격이다.

<폴리에스테르 원료의 제조>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰％와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100몰％를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 투입하고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산아연을 0.05몰％(산 성분에 대하여) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025몰％(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6Pa(0.2토르)의 감압 조건 하에서, 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.70dl/g의 폴리에스테르 (A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 상기 폴리에스테르 (A)의 제조 시에는, 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사제 사이리시아 266)를 폴리에스테르에 대하여 8,000ppm의 비율로 첨가했다. 또한, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 (A, B, C, D, E, F)를 합성했다. 또한, 표 중 IPA는 이소프탈산, DEG는 디에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 폴리에스테르 A, B, C, D, E, F의 고유 점도는, 각각 0.68dl/g, 0.68dl/g, 0.72dl/g, 0.72dl/g, 0.70dl/g, 0.72dl/g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는, 적절히 칩상으로 했다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 수지 조성과 제조 조건을, 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

(본원 제1 발명의 실시예 및 비교예)

실시예 1

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 질량비 5:25:70으로 혼합하여 압출기에 투입했다. 이 혼합 수지를 260℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께 228㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20m/min이었다. 미연신 필름의 Tg는 65℃였다.

얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 세로 연신기로 유도하여, 롤의 회전 속도차를 이용하여, 75℃에서 세로 방향으로 4배 연신했다.

세로 연신 직후의 필름을 가열로에 통과시켰다. 가열로 내는 열풍 히터로 가열되어 있으며, 설정 온도는 95℃였다. 가열로의 입구와 출구의 롤 사이의 속도차를 이용하여, 긴 변 방향으로 30％ 릴랙스 처리를 행했다. 릴랙스 처리 시간은 0.6초였다.

릴랙스 처리 후의 필름을 가로 연신기(텐터)로 유도하여, 중간 열 처리 존, 중간 존(자연 냉각 존), 냉각 존(강제 냉각 존), 가로 연신 존, 최종 열 처리 존을 연속적으로 통과시켰다. 또한, 텐터의 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때에, 그 종잇조각이 거의 완전히 연직 방향으로 현수되도록, 중간 열 처리 존으로부터의 열풍, 냉각 존으로부터의 냉각풍을 차단했다. 필름의 주행 시에는, 필름의 주행에 수반하는 수반류의 대부분이, 중간 열 처리 존과 중간 존 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록, 필름과 차폐판 거리를 조정했다. 그 외에도, 필름의 주행 시에는, 중간 존과 냉각 존의 경계에 있어서, 필름의 주행에 수반하는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판 거리를 조정했다.

텐터로 유도된 세로 연신 후의 릴랙스가 실시된 필름을, 중간 열 처리 존에 있어서, 123℃에서 8초 동안에 걸쳐 열 처리했다. 이때, 긴 변 방향의 릴랙스율은 28.6％로 했다. 이어서, 그 중간 열 처리 후의 필름을 중간 존으로 유도하여, 중간 존을 통과시킴으로써(통과 시간=약 1초) 자연 냉각했다. 계속하여, 자연 냉각 후의 필름을 냉각 존으로 유도하여, 필름의 표면 온도가 95℃가 될 때까지, 저온의 바람을 분사함으로써 적극적으로 강제 냉각하고, 그 후 90℃에서 폭 방향(가로 방향)으로 5배 연신했다.

그 가로 연신 후의 필름을 최종 열 처리 존으로 유도하여, 최종 열 처리 존에 있어서, 91℃에서 5초 동안에 걸쳐 열 처리했다. 그 후, 냉각하고, 양쪽의 테두리부를 재단 제거하여 폭 500㎜로 롤상으로 권취함으로써, 두께 20㎛의 2축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조했다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가했다.

실시예 2

폴리에스테르 C를 폴리에스테르 D로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 질량비 5:35:60으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 65℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 F를 질량비 5:25:70으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 63℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 질량비 5:12:70:13으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6

긴 변 방향의 릴랙스를, 중간 열 처리 공정으로부터 최종 열 처리 공정으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 질량비 5:25:60:10으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 66℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

미연신 필름의 두께를 100㎛로 하고, 세로 연신과 긴 변 방향으로의 릴랙스를 행하지 않고, 중간 열 처리 존의 온도를 100℃, 가로 연신 온도를 70℃, 최종 열 처리 온도를 80℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 응력비가 작고, 최대 수축 응력과 30초 후의 수축 응력의 차가 큰 필름이었다.

비교예 2

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 질량비 5:70:25로 혼합으로 변경했다. 세로 연신의 온도를 72도, 중간 열 처리 공정의 온도를 130℃, 냉각 공정의 온도를 100℃, 가로 연신 온도를 95℃, 최종 열 처리 온도를 96℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 폭 방향의 수축 응력이 높아, 용기의 변형이 발생했다.

(본원 제2 발명의 실시예 및 비교예)

실시예 8

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 질량비 5:25:70으로 혼합하여 압출기에 투입했다. 이 혼합 수지를 260℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께 209㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20m/min이었다. 미연신 필름의 Tg는 65℃였다.

얻어진 미연신 필름을, 가로 연신 존, 중간 존, 중간 열 처리 존을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)로 유도했다. 또한, 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때에, 그 종잇조각이 거의 완전히 연직 방향으로 현수되도록, 연신 존으로부터의 열풍 및 열 처리 존으로부터의 열풍이 차단되어 있었다.

그리고, 텐터로 유도된 미연신 필름을, 필름 온도가 Tg+15℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 가로 연신 존에서 가로 방향으로 Tg+10℃에서 4배로 연신하고, 중간 존을 통과시킨 후에(통과 시간=약 1.2초), 중간 열 처리 존으로 유도하여, Tg+58℃에서 8초 동안에 걸쳐 열 처리했다. 또한 동시에 가로 방향으로도 10％ 릴랙스(이완)함으로써 두께 58㎛의 가로 1축 연신 필름을 얻었다.

또한, 그 가로 연신한 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 세로 연신기로 유도하여, 예열 롤 상에서 필름 온도가 Tg+15℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 적외선 히터로 필름 온도가 Tg+23℃가 될 때까지 승온하여 3.5배 연신한 후, 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각했다.

냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 유도하여, 제2 텐터 내에서 Tg+13℃의 분위기 하에서 10초 동안에 걸쳐 열 처리했다. 동시에, 폭 방향으로 8％의 릴랙스를 실시했다. 그 후, 냉각하고, 양쪽의 테두리부를 재단 제거하여 폭 500㎜로 롤상으로 권취함으로써, 두께 18㎛의 2축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조했다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 커트성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.

실시예 9

폴리에스테르 C를 폴리에스테르 D로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 10

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 질량비 5:45:50으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 62℃였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 11

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 F를 질량비 5:25:70으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 63℃였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 12

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 질량비 5:5:70:20으로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 68℃였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 13

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 질량비 5:15:80으로 혼합하고, 미연신 필름의 두께를 243㎛로 했다. 또한, 가로 연신 후의 가로 릴랙스율을 15.5％, 세로 연신 배율을 4배, 최종 열 처리 공정에서의 가로 릴랙스율을 0％로 변경했다. 그들 조건 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 미연신 필름의 Tg는 68℃였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 14

최종 열 처리 공정의 온도를 Tg+33℃로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 3

미연신 필름의 두께를 63㎛로 하고, 가로 연신과 최종 열 처리를 행하지 않고 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 응력비가 작고, 최대 수축 응력과 30초 후의 수축 응력의 차가 큰 필름이었다. 또한 폭 방향의 인장 파괴 강도가 낮고, 직각 인열 강도가 높았다. 얻어진 필름을 사용한 라벨은 실시예와 비교하여, 수축 마무리성이나 절취선 개봉율이 떨어지는 라벨이었다.

비교예 4

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E를 질량비 5:73:22로 혼합으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 18㎛의 필름을 제조했다. Tg는 72℃였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 수축 응력이 높고, 얻어진 필름을 사용한 라벨은, 실시예와 비교하여, 용기 변형이 일어나는 라벨이었다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 높은 열 수축률을 갖고 있음에도 불구하고, 수축 응력이 낮고, 또한 응력의 감쇠도 작으므로, 박육화된 용기 등의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 용기 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

Claims (9)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 단량체 성분을 13몰％ 이상 함유함과 동시에, 이하의 요건 (1) 내지 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에서 40％ 이상 85％ 이하
   (2) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열 수축률이, 필름 주수축 방향에 직교하는 방향에서 -5％ 이상 15％ 이하
   (3) 90℃의 열풍 하에서 측정한 필름 주수축 방향의 최대 수축 응력이 2㎫ 이상 7㎫ 이하이며, 또한, 수축 응력 측정 개시 시부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60％ 이상 100％ 이하
   (4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100㏖％ 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 6㏖％ 이상
2. 제1항에 있어서, 주수축 방향이 필름 폭 방향인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항에 있어서, 주수축 방향이 필름 긴 변 방향인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항에 있어서, 필름 주수축 방향에 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 60㎫ 이상 180㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항에 있어서, 80℃의 온수 중에서 주수축 방향으로 10％ 수축시킨 후의 주수축 방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180N/㎜ 이상 350N/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 제1항에 있어서, 헤이즈가 2％ 이상 18％ 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로, 포장 대상물의 적어도 외주의 일부를 피복하여 열 수축시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법이며, 주수축 방향으로 연신하는 공정과, 주수축 방향에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
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