JP4252419B2

JP4252419B2 - ガスバリアー性シュリンクフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4252419B2
Application number: JP2003348356A
Authority: JP
Inventors: 裕二池本; 健二坪内
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP2005111791A

Description

本発明は、ガスバリアー性熱収縮フィルム（以下、シュリンクフィルムともいう。）及びその製造方法に関する。更に詳しくは水物食品、ハム、ソーセージ等の加工食肉製品等の収縮包装用に好適な収縮性、ガスバリアー性、滑り性、及び引張変形特性に優れた包装用シュリンクフィルムならびにその製造方法に関する。

加熱により大きな寸法変化を生じるいわゆる熱収縮性（以下、シュリンクともいう。）と、ガスバリアー性を共に有するフィルムは、食品包装材料として広く利用されている。なかでもポリアミド樹脂をベースとし、これにポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、ポリアミド樹脂の優れた機械的、化学的及び光学的性質を有し、また塩化ビニリデン樹脂のガスバリアー性を有するため、フィルムに適当な熱収縮性を付与することにより、シュリンク性とガスバリアー性を有する包装材料として、要求される多くの性能を満足することができる。そして、特に水物食品、ハム、ソーセージ等の液体及び食肉加工製品の重包装材料として広く使用されている。

しかし、塩素含有廃棄物に由来するダイオキシン発生が社会問題化し、いわゆる脱塩素包装材料の開発が待たれており、ポリ塩化ビニリデン樹脂に代替する塩素を含有しない樹脂、ないしは無機材料を使用した新たなガスバリアー性プラスチックフィルムへの切り替えが要望されている。

ガスバリアー性を有する材料としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂の他に、アルミニウム、酸化珪素等の無機材料や、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル等の有機材料が知られている。中でもキシリレン系ポリアミド樹脂は、酸素、水蒸気、芳香成分に対し均衡したバリアー性を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ベースフィルムに積層ないしは混合して使用されている。

例えば、特許文献１には、脂肪族ポリアミド系樹脂と、キシリレン系ポリアミド樹脂とからなり、適当な熱収縮性を有し、かつ優れたガスバリア−性を有するバリアシュリンクフィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムにおいては、滑り性能や引張変形特性が不十分となることがあり、加工工程不良や破袋不良を招くといった問題が発生することがあった。

フィルム表面に易滑性を付与するために、無機粒子や低分子有機化合物をいわゆる滑剤として添加することは公知であり広く実施されている。

しかし、無機粒子としてケイ酸塩をはじめとする無機成分よりなる微粒子を多量にフィルムに添加することにより、一定の滑り性は得られるが、この手法では著しい曇度上昇や表面光沢の欠損などのフィルム外観不良を併発し、食品包材としての商品価値を著しく損なうことになる。また無機粒子の過剰な添加は、原料樹脂の溶融押出工程における押出機内のスクリュー・バレル等の摩耗や、異物除去用の濾過フィルター目詰まりによる寿命短縮など、製造工程上看過することの出来ない問題の原因となり、一般に好ましい手法とはいい難いものであった。

一方、有機滑剤はフィルムの動摩擦の緩和に威力を発揮し、このフィルムからなる包装体は、内容物を充填する際の充填性が向上する。有機滑剤がその効果を充分に発揮するためには、該成分がフィルム表面へ速やかにかつ確実に移行されなければならない。いわゆる有機滑剤のブリードアウトと呼ばれる表面移行は、滑剤成分を予め原料樹脂と充分に混練シート化し二軸延伸された後、上述した熱セット工程において、専ら高温度下で熱処理を施すことにより進行する。

一般に、二軸延伸フィルムの製造には、延伸工程後に主構成素材樹脂の融点付近で熱処理することにより結晶化を促進し配向を固定する、いわゆる熱セット工程が設けられている。一方、シュリンクフィルムの製造工程では、この熱セット工程の条件が緩和に設定されている。即ち、シュリンクフィルムの製造においては、延伸終了後に比較的低温で熱処理することにより、フィルム内部に一定の構造歪みを残存させることでフィルムに収縮特性を付与しており、この手法はポリアミド系シュリンクフィルムの製造においても同様に適用されている。したがって、従来のシュリンクフィルムでは熱収縮性を付与するために、熱処理温度を低く設定するので、易滑性を付与するために有機滑剤を添加してもそれがフィルム表面に移行しがたく、一般に滑り性は十分に発現しないものであった。特に該フィルムを包装体として使用する場合、印刷・ラミネート加工工程や食品充填工程において、しばしば工程不良が発生した。

また、前述のように、従来のバリアシュリンクフィルムでは、引張変形特性が不十分となることがあった。すなわち、シュリンク包装の場合、熱水処理（ボイル殺菌等）によって高温下での充填内容物が膨張することがしばしばあり、その際内容物の膨張に追随して包装フィルムが伸長する必要がある。しかし引張破断伸度が小さいフィルムを使用した場合、かかる充填物の膨張変形に耐えきれず、包装フィルムが局部破断して破袋を起こし、不良品発生率が高くなる問題があった。

特にポリアミド系樹脂フィルムのように、延伸し熱処理された結果、分子が高度に配向結晶化された延伸フィルムでは、その引張破断強度が高く（強く）なる反面、引張破断伸度は総じて比較的低く、かかる膨張変形に対し充分強靭で柔軟な引張強度と伸度を保有しているとは必ずしもいえないものであった。
特開２００１−３４１２０１号公報

本発明は、バリアシュリンク包装材料として欠かせない特性である熱収縮性及びガスバリアー性を維持し、優れた滑り性及び適当な引張変形特性を有するシュリンクフィルムを提供しようというものである。

本発明者は、脂肪族ポリアミド系樹脂とキシリレン系ポリアミド樹脂とからなるガスバリアー性シュリンクフィルムにおいて、その構成成分としてポリアミド系エラストマー樹脂を添加すること、またフィルム延伸後の熱処理温度を適切に設定することにより、熱収縮性及びガスバリアー性を損なうことなく、優れた滑り性及び適当な引張変形特性を有するガスバリアー性シュリンクフィルムを製造出来ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）４０〜７８質量％、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）２０〜４０質量％、及びポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）２〜２０質量％からなる二軸延伸フィルムであって、８０℃熱水中で３０分処理した際の収縮率が１５〜４０％であり、酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリアー性シュリンクフィルム。
（２）脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）４０〜７８質量％、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）２０〜４０％、及びポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）２〜２０質量％からなる二軸延伸フィルムを、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の融点以上、１７０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性シュリンクフィルムの製造方法。

本発明によれば、シュリンク包装材料として適当な熱水収縮率及びガスバリアー性を有すると共に、優れた表面易滑性及び引張変形特性を有する熱収縮性延伸ポリアミドフィルムを提供することが可能である。したがって本発明のシュリンクフィルムは、水物食品、食肉加工品をはじめとする収縮包装用途において、その利用価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフィルムを構成する脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）としては、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、及びこれらの混合物、共重合体等が例示できる。本発明のフィルムにおいて、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）の含有量は４０〜７８質量％とすることが必要である。含有量がこの範囲であれば、機械的性質、耐熱性及び透明性が優れ、包装材料として好適な特性を有するポリアミドフィルムを得ることが出来る。

本発明のフィルムを構成するキシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンサバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリパラキシリレンアジパミド及びこれらの混合物、共重合体等が例示できる。本発明のフィルム中において、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）の含有量は、２０〜４０質量％とする必要がある。含有量が２０質量％より少ない場合、十分なガスバリアー性が得られず、また４０質量％を超えると、耐衝撃性をはじめとする強度、曇度をはじめとする光学特性が損なわれ、食品包装材料としての品質を欠くことになる。

本発明のフィルムは、上記脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）と、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）とに加えて、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）を含有することが必要である。ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）としては、ポリアミド成分をハードセグメントとし、これにポリエーテルもしくはポリエステル成分あるいは両成分をソフトセグメントとして、両者をブロック共重合して得られるブロック共重合体が挙げられる。ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）を構成するポリアミド成分としては、上述した脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）と同様の成分を例示することができる。一方、ソフトセグメント成分であるポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のいわゆるポリエーテルグリコール及びこれらの共重合体が例示でき、またポリエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との重縮合物、反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も含まれる。

本発明のフィルムにおいて、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の含有量は、２〜２０質量％の範囲であることが必要である。含有量が２質量％より低いと所定の滑り性、引張変形特性が得られず、２０質量％より高いとフィルム白化による外観不良や、シート化時のダイスウェルによる製膜不良や幅方向のフィルム厚み不良が顕著となり好ましくない。

本発明のフィルムは、８０℃熱水中で３０分間処理した際の収縮率が１５〜４０％の範囲にあることが必要である。収縮率が１５％未満の場合、シュリンク包装材料として適当な収縮性を確保することが出来ず、包装内容物との密着が悪くシュリンク包装の特徴を発揮することが出来ない。４０％を超えると、その過大なフィルム収縮により包装形態が崩れ、内容物の破損や包装材の破袋が発生し商品外観を損なうことになる。

また、本発明のフィルムは、酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが必要がある。酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａを超える場合、包装内容物を保存するためのガスバリアー性は不十分であり、バリアー性包装材料として十分ではない。

さらに、本発明のフィルムは、動摩擦係数が０．８以下であることが好ましい。フィルムの低動摩擦挙動は、食品をはじめとする内容物を連続充填する際、充填装置にかけられた包材が円滑に装置内を流れ充填工程に供されるために欠くことの出来ない特性であり、特に昨今の高速充填において極めて重要な特性とされる。動摩擦係数が０．８以下であれば、充填装置内でのシワ発生や装置パーツへの引っかかり等の問題は発生することはない。

本発明のフィルムは、引張破断伸度が１００％以上であることが好ましい。フィルムの引張破断伸度は、内容物を充填した包装体を高温熱水処理する際、内容物の膨張に追随することが出来る適度の大きさが必要である。具体的には、引張破断伸度が１００％以上あれば、水物食品等の充填物をボイル処理した際、その内容積の増大に追従してフィルムは伸長し、破裂することなく膨張するが、１００％未満のフィルムではかかる膨張変形に追従することが不可能となり、包装材料にかかる応力が過分となる結果、包装体は破裂してしまうことになり、包装材料としての用を為さなくなる。

本発明のフィルムの製造方法としては、公知の任意の方法を採用することが出来る。例えば、混合した原料を押出機で加熱溶融した後、ＴダイやＩダイ等のダイより未延伸シートを押出し、これを公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上に密着させて急冷製膜する。

次に、得られた未延伸シートをフィルムの進行方向（以下、ＭＤ方向ともいう。）及び巾方向（以下、ＴＤ方向ともいう。）に共に２．５倍以上延伸した後、熱処理して巻取る。フィルムの延伸方法としてはフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法等の方法を適用することが可能である。延伸倍率が２．５倍以下の場合、配向結晶化が不十分となり耐衝撃性等の機械的強度が得られないので好ましくない。

本発明のフィルムは、上記二軸延伸終了後のフィルムを、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の融点以上、１７０℃以下の温度で熱処理することにより得られる。熱処理温度がポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の融点以下の場合、所定の滑り性、引張変形特性が得られず本発明おいて本来得られるべき効果を損なうことになり、かつ得られるフィルムの収縮も過大となり、包装形態が崩れ内容物の破損が起こるなど、食品包装材料としての用を為さなくなる。一方、熱処理温度が１７０℃を超えると、配向結晶化が過促進されることにより逆に熱収縮性は低下しシュリンク包装材料としての特徴が失われることになり、その製品価値を著しく損なうことになる。

本発明のフィルムを構成する樹脂、または本発明のフィルムには、本発明の効果を消失させない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、着色防止剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することも可能である。

本発明のフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定法及び評価法は次の通りである。
（１）熱水収縮率
巾１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を８０℃熱水中に３０分間浸漬し、処理前後の寸法変化を測定して、原長に対する百分率で求めた。
（２）酸素透過度
モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型酸素透過度測定装置を使用し、２０℃、相対湿度８５％の条件下で測定した。
（３）動摩擦係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４法により動摩擦係数を測定した。
（４）引張破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７法により引張破断伸度を測定した。

実施例１
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）として、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン６、相対粘度３．０（２５℃、９５質量％硫酸中））６３質量％と、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）としてメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６、相対粘度３．５）３３質量％と、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）としてぺバックス２５３３（アトフィナ社製、融点１３４℃）４質量％とを２７０℃で混合溶融し、Ｔダイを用いてシート状に押出した後、２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。

続いてこの未延伸フィルムを、５０〜７０℃に加熱した金属ロール上で長手方向に３．０倍に延伸し、連続してテンター式横延伸機で巾方向に９０℃で３．３倍延伸後、１４０℃で熱処理し、冷却後巻取り、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの熱水収縮率、酸素透過度、動摩擦係数、引張破断伸度を測定した結果を表１に示した。

実施例２〜３
実施例１で使用したポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の含有量を表１記載の数値に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示した。

実施例４
二軸延伸終了後の熱処理温度を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示した。

比較例１
ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示した。

比較例２〜３
実施例１で使用したポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の含有量を表１記載の数値に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示した。

比較例４〜５
二軸延伸終了後の熱処理温度を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示した。

Claims

脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）４０〜７８質量％、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）２０〜４０質量％、及びポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）２〜２０質量％からなる二軸延伸フィルムであって、８０℃熱水中で３０分処理した際の収縮率が１５〜４０％であり、酸素透過度が１５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリアー性シュリンクフィルム。
動摩擦係数が０．８以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性シュリンクフィルム。
引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアー性シュリンクフィルム。
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ）４０〜７８質量％、キシリレン系ポリアミド樹脂（ｂ）２０〜４０％、及びポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）２〜２０質量％からなる二軸延伸フィルムを、ポリアミド系エラストマー樹脂（ｃ）の融点以上、１７０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性シュリンクフィルムの製造方法。