WO2015129713A1 - 二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2015129713A1
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polyamide film
stretched polyamide
film
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愛 小林
知治 鈴木
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ユニチカ株式会社
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film having a small heat shrinkage ratio and excellent dimensional stability.
  • biaxially stretched polyamide films have good mechanical properties, optical properties, dimensional stability, gas barrier properties, printing properties, etc., so they are used in various fields as films for food and other packaging materials.
  • a biaxially stretched polyamide film is used in a packaging bag, the surface is usually printed and then a sealant film made of polyethylene or polypropylene is laminated so that the biaxially stretched polyamide film is on the outside. Further, the fold is folded so as to be parallel to the longitudinal direction (also referred to as a traveling direction, a machine direction, etc., hereinafter abbreviated as “MD”) during film formation, and the three sides are heat-sealed and cut out. . Thereby, a three-sided bag with one side opened is obtained.
  • MD traveling direction
  • packaging bags using a laminate composed of four layers of biaxially stretched polyester film / biaxially stretched polyamide film / aluminum foil / unstretched polypropylene film are widely used.
  • aluminum foil has a low thermal shrinkage rate
  • delamination occurs between the layers of the biaxially stretched polyamide film and the aluminum foil when the biaxially stretched polyamide film has a high thermal shrinkage rate.
  • Patent Documents 1 to 3 and the like include a sequential biaxial stretching method.
  • a method of dividing MD stretching into two stages within a specific temperature range is disclosed.
  • the stress of the MD of the film is reduced, the orientation of the polyamide molecules in the MD is reduced, and the degree of orientation in the TD is increased, whereby the physical property difference along the TD and the oblique difference in thermal shrinkage ( The absolute value of the difference between the heat shrinkage rates in the 45 ° direction and the 135 ° direction when TD is 0 ° is reduced.
  • Patent Document 4 discloses a biaxially stretched nylon 6 film in which crystallinity is controlled along TD to relieve stress and reduce thermal shrinkage. Furthermore, Patent Document 5 discloses a method for reducing the thermal contraction rate of TD by adjusting the relaxation rate after TD stretching.
  • the biaxially stretched polyamide film obtained by the methods of Patent Documents 1 to 3 the oblique difference in heat shrinkage was reduced, and deformation of the retort-treated packaging bag was suppressed.
  • the biaxially stretched polyamide film obtained by the method of Patent Document 4 has not only a diagonal difference in thermal shrinkage, but also a small difference in thermal shrinkage between MD and TD, and deformation of the packaging bag is suppressed.
  • the biaxially stretched polyamide film obtained by the method of Patent Document 5 has not only heat shrinkage but also dimensional stability under high humidity, and the performance is sufficiently enhanced with respect to deformation suppression when used as a packaging bag. It was.
  • the inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) The shrinkage measured after boiling for 5 minutes with boiling water at 100 ° C. is less than 2.0% in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) during film formation. A biaxially stretched polyamide film. (2) The shrinkage measured after retorting at 120 ° C. and 1.8 atm for 30 minutes is less than 5.0% in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) during film formation. (2) The biaxially stretched polyamide film according to (1).
  • a biaxially stretched polyamide film having a small heat shrinkage ratio and excellent dimensional stability can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention in food packaging such as boil treatment, deformation of the packaging bag after heat sterilization is suppressed, bag breakage during heat sterilization is also suppressed, and in addition, retort It is possible to obtain a packaging bag in which the deformation of the packaging bag during processing and the concern about delamination are reduced.
  • Examples of the polyamide resin constituting the biaxially stretched polyamide film of the present invention include nylon 6 using ⁇ -caprolactam as a main raw material.
  • Examples of other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, ⁇ -amino acids, dibasic acids and diamines.
  • examples of the lactams include enantolactam, capryllactam, lauryllactam and the like in addition to the above-described ⁇ -caprolactam.
  • examples of ⁇ -amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.
  • Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2 , 4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like.
  • diamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, Bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, nonanediamine, decanediamine and the like can be mentioned.
  • nylon 6 for example, nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6 (meta-xylene dipanamide 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6 and the like.
  • nylon 6 is preferred because of its excellent balance between heat resistance and mechanical properties.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be composed of the above-mentioned polyamide resin alone, or may be a mixture or a multilayer of two or more.
  • the relative viscosity of the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. When the relative viscosity of the polyamide resin is less than 1.5, the resulting film is remarkably deteriorated in mechanical properties. On the other hand, when the relative viscosity of the polyamide resin exceeds 5.0, the film-forming property tends to be hindered.
  • the relative viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer with a sample solution (liquid temperature 25 ° C.) in which polyamide resin was dissolved in 96% sulfuric acid to a concentration of 1.0 g / dl.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is a film made of the above polyamide resin and is biaxially stretched.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a shrinkage ratio measured after boiling for 5 minutes with boiling water at 100 ° C., and the shrinkage rate is 2.0 in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) during film formation. %, Preferably less than 1.8%, more preferably less than 1.6%, and even more preferably less than 1.4%.
  • the shrinkage ratio of MD and TD after boiling in the biaxially stretched polyamide film is less than 2.0%, so that the resulting packaging bag suppresses deformation of the packaging bag when sterilized by heating in boiling water. be able to.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a shrinkage ratio measured after retorting at 120 ° C. and 1.8 atm for 30 minutes in addition to the shrinkage characteristics at the time of the boil treatment.
  • TD transverse direction
  • the shrinkage ratio of MD and TD after retorting in the biaxially stretched polyamide film is less than 5.0%, so that the resulting packaging bag suppresses deformation or delamination of the packaging bag when retorted. be able to.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited, but when used for packaging applications, it is preferably 6 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the biaxially stretched polyamide film has a thickness of less than 6 ⁇ m, sufficient physical strength may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the biaxially stretched polyamide film exceeds 50 ⁇ m, the stress after stretching is high, it becomes difficult to relax, and it may be difficult to sufficiently reduce the heat shrinkage rate.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention contains pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, reinforcing agents and the like as long as the properties of the present invention are not impaired. Also good.
  • examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slip property of the film.
  • lubricants include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, oxidation Zinc, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcide, layered silicate, ethylenebisstearic acid amide and the like can be mentioned.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment or easy adhesion treatment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be produced as follows. First, after the polyamide resin is melted by an extruder, it is extruded as a molten sheet from a T-die, and is brought into close contact with a cooling drum adjusted to a surface temperature of 0 to 25 ° C. and rapidly cooled to obtain a continuous unstretched film.
  • the obtained unstretched film Prior to simultaneous biaxial stretching, the obtained unstretched film is sent to a hot water tank adjusted to 20 to 80 ° C. and subjected to water absorption treatment for 10 minutes or less.
  • the unstretched film that has absorbed water by the above treatment preferably has a moisture content of 3.0 to 7.0% by mass, and preferably 4.0 to 6.0% by mass. If the water absorption of the unstretched film is less than 3.0% by mass, the stretching stress increases in the stretching process, causing troubles such as cutting, and the operability is lowered. On the other hand, when the water absorption rate exceeds 7.0% by mass, the unstretched film is likely to be broken during the water absorption treatment, causing troubles such as meandering of the film. Decreases, or the film thickness unevenness in TD increases.
  • the unstretched film that has been subjected to the water absorption treatment is preheated at 200 to 230 ° C., more preferably 215 to 225 ° C., and then subjected to simultaneous biaxial stretching at 200 to 230 ° C., more preferably 215 to 225 ° C.
  • the draw ratio is preferably 2.0 to 4.0 times in the longitudinal and transverse directions, and more preferably 2.5 to 3.5 times.
  • the biaxial stretching method for producing the biaxially stretched polyamide film of the present invention needs to be a simultaneous biaxial stretching method.
  • the simultaneous biaxial stretching method is preferably a tenter type simultaneous biaxial stretching method.
  • a tenter simultaneous biaxial stretching method By stretching by a tenter simultaneous biaxial stretching method, a biaxially stretched polyamide film with reduced deformation when used as a retort food packaging film can be obtained compared to the tubular simultaneous biaxial stretching method.
  • the tenter simultaneous biaxial stretching method can be performed using a pantograph type tenter, a screw type tenter, a linear motor type tenter, or the like.
  • a linear motor type tenter in order to reduce the heat shrinkage rate and balance the physical properties of MD and TD.
  • each clip is independently driven by the linear motor system, and has flexibility to control the MD stretching ratio change arbitrarily by controlling the variable frequency driver.
  • a draw ratio locus is a draw ratio change from the draw start point to the maximum draw ratio attainment point, and can be defined as a change represented by, for example, a graph.
  • the stretching apparatus having a linear motor type tenter can finely set the MD stretching ratio trajectory and the TD stretching ratio trajectory and can be controlled accurately and smoothly, the stretched biaxially stretched polyamide film has a relaxation rate described later.
  • Relaxation treatment can be performed, the thermal shrinkage rate of the biaxially stretched polyamide film can be reduced, and the physical properties of MD and TD can be easily balanced.
  • a pantograph type tenter or a screw type tenter it may be difficult to perform a relaxation treatment on a biaxially stretched polyamide film after being stretched to MD.
  • a pantograph type tenter generally used in simultaneous biaxial stretching it is possible to hold two patterns, a folded state when gripping an unstretched film and a stretched state during stretching. In some cases, it is difficult to maintain three patterns including a slightly bent state for relaxing the biaxially stretched polyamide film.
  • the polyamide film after simultaneous biaxial stretching is preferably heat-treated at a temperature of 200 to 215 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., it may be difficult to make the shrinkage rate less than 2.0% when boiled for 5 minutes with boiling water at 100 ° C. even if the relaxation treatment described later is performed.
  • the heat treatment temperature is higher than 215 ° C., the impact resistance and transparency of the obtained biaxially stretched polyamide film may be lowered.
  • the relaxation rate needs to be 5 to 15% for both MD and TD, and preferably 8 to 13%.
  • the relaxation rate exceeds 15%, the mechanical properties and productivity of the biaxially stretched polyamide film are lowered.
  • the relaxation rate is less than 5%, the heat shrinkage rate of the biaxially stretched polyamide film is sufficiently reduced. It becomes difficult.
  • the relaxation process may be performed simultaneously for MD and TD, or may be performed before and after.
  • the relaxation treatment temperature is preferably 200 to 215 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 10 seconds.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is prepared by using a known method such as a dry laminating method or an extrusion laminating method, a sealant film such as polyolefin, another plastic film such as a PET film or an EVOH film, an aluminum foil or a transparent film. It can be laminated with a barrier film such as a vapor-deposited film to form a laminate, and the sealant layers can be heat-sealed to form a packaging bag.
  • the laminate and the packaging bag using the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be widely used as packaging materials for foods, medicines, miscellaneous goods and the like, particularly as packaging materials for retort foods.
  • Example 1 Manufacture of biaxially stretched polyamide film
  • nylon 6 resin 98.7 parts by mass of Unitika A1030BRF (relative viscosity 3.0) and A1030QW1.3 parts by mass of Unitika were blended and dried, and this was put into an extruder.
  • Melted in a cylinder heated to 260 ° C melt-extruded into a sheet form from a T-die, brought into close contact with a rotating drum having a surface temperature of 10 ° C by an air knife casting method, and rapidly cooled to give an unstretched sheet of 150 ⁇ m Got.
  • the obtained unstretched sheet was sent to a hot water tank adjusted to 60 ° C.
  • the moisture content of the unstretched sheet was set to 4.0% by mass.
  • the temperature is 220 ° C. 3.1 times MD and 3.3 times TD Simultaneous biaxial stretching was performed at a stretching ratio.
  • heat treatment was performed at 212 ° C., and then at 212 ° C., relaxation treatment was performed with an MD relaxation rate of 10% and a TD relaxation rate of 10%.
  • the mixture was cooled to obtain a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • an aromatic ether adhesive (DIC Graphics LX401A / SP60, two-component type manufactured by DIC Graphics) is applied to the corona treatment surface. It was dried for 10 seconds with a hot air dryer at 0 ° C. to form an adhesive coating film having an application amount of 3 g / m 2 .
  • the adhesive coating surface of the biaxially stretched polyamide film and the corona-treated surface of the sealant film (TUX-MCS manufactured by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd., unstretched polyethylene film with a thickness of 50 ⁇ m) are bonded together with a nip roll (50 ° C.). Aging was performed in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate A composed of two layers of biaxially stretched polyamide film / sealant film.
  • a three-sided bag (outside dimension: MD 200 mm ⁇ TD 150 mm, seal width: 10 mm) was prepared, and 100 ml of water was filled and sealed in this to obtain a packaging bag A.
  • an aliphatic ester adhesive (Dick Dry LX500 / KR90S, two-component type manufactured by DIC Graphics) is applied to the corona-treated surface, 80 It was dried for 10 seconds with a hot air dryer at 0 ° C. to form an adhesive coating film having an application amount of 3 g / m 2 .
  • the adhesive coating surface of the biaxially stretched polyamide film and the aluminum foil (thickness 7 ⁇ m) are bonded together with a nip roll (50 ° C.) to obtain a laminate B composed of two layers of biaxially stretched polyamide film / aluminum foil. It was.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 A biaxially stretched polyamide film, a packaging bag A, and a packaging bag C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation rate and temperature in the relaxation treatment were changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A biaxially stretched polyamide film, packaging bag A and packaging bag C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched sheet was 250 ⁇ m and the thickness after stretching was 25 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A biaxially stretched polyamide film and a packaging bag A were used in the same manner as in Example 1 except that the stretching method was a pantograph simultaneous biaxial stretching method and the stretching ratio, relaxation rate, and relaxation temperature were changed as shown in Table 1. And the packaging bag C was obtained.
  • Comparative Example 5 The unstretched sheet was guided to an MD stretching machine and MD stretched. Next, this MD stretched film is introduced into a tenter, TD stretching is performed, and the stretching ratio, relaxation rate, and relaxation temperature are changed as shown in Table 1, and biaxial stretching is performed in the same manner as in Example 1. A polyamide film, a packaging bag A and a packaging bag C were obtained.
  • Each of the biaxially stretched polyamide films of Examples 1 to 6 has a low shrinkage ratio during the boil treatment and an excellent balance between the shrinkage ratios of MD and TD, and the resulting packaging bag has a shrinkage width exceeding 1%. There was nothing. Further, the biaxially stretched polyamide film had a low shrinkage rate during the retort treatment, and the resulting packaging bag was not deformed and no delamination occurred.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 1 has a low relaxation rate of MD and TD in the relaxation process, and the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 2 has a low temperature in the relaxation process.
  • the shrinkage rate during the retort treatment exceeded both the MD and TD ranges specified in the present invention, and the resulting packaging bag had a shrinkage width exceeding 1%, and delamination occurred during the retort treatment.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 3 has a low MD relaxation rate in the relaxation treatment, and the TD shrinkage rate during the boil treatment or retort treatment is within the range specified in the present invention, but the MD shrinkage rate is out of the range.
  • the shrinkage width of MD exceeded 1%, and delamination occurred during retort processing. Since the biaxially stretched polyamide film produced by the pantograph simultaneous biaxial stretching method in Comparative Example 4 is not relaxed to MD, the MD shrinkage rate exceeds the range specified in the present invention, and the obtained packaging bag is The shrinkage width exceeded 1%, and in addition, delamination occurred during retort processing. Since the biaxially stretched polyamide film produced by the sequential biaxial stretching method in Comparative Example 5 is not relaxed to MD, the TD shrinkage rate during the boil treatment exceeds the range specified in the present invention, and the resulting packaging bag The shrinkage width in the TD direction exceeded 1%, and in addition, delamination occurred during the retort processing.

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Abstract

　１００℃の沸騰水で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、熱収縮率が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。
　一般に、二軸延伸ポリアミドフィルムは、良好な機械的特性、光学的特性、寸法安定性、ガスバリア性、印刷特性等を有することから、食品やその他の包装材料用フィルムとして様々な分野で使用されている。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは、包装袋に使用される場合、通常、その表面に印刷が施されてから、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるシーラントフィルムが積層され、二軸延伸ポリアミドフィルムが外側になるように、また折り目がフィルム製膜時の縦方向（進行方向、機械方向等とも称され、以下、「ＭＤ」と略称する）に平行になるように折りたたまれ、三辺が熱融着されて切り出される。これにより、一辺が開封状態の三方袋が得られる。しかしながら、このような三方袋は、レトルト食品の包装袋として使用した場合、レトルト処理時にフィルムが収縮して、レトルト食品を包装した製品が変形するという問題がある。
　また、ガスバリア性を付与するため、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／無延伸ポリプロピレンフィルムの四層からなる積層体を用いた包装袋が広く使用されている。しかしながら、アルミニウム箔は熱収縮率が低いため、二軸延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率が高いと、レトルト処理時に二軸延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔の層間でデラミネーションが発生するという問題がある。
　フィルム製膜時の横方向（以下、「ＴＤ」と略称する）に沿った物性の不均一性に対処するための方法として、例えば、特許文献１～３などには、逐次二軸延伸法において、ＭＤ延伸を特定の温度範囲で二段に分割する方法が開示されている。この方法では、フィルムのＭＤの応力を低減し、ポリアミド分子のＭＤへの配向を低減してＴＤへの配向度を高めることにより、フィルムにおけるＴＤに沿った物性差および熱収縮率の斜め差（ＴＤを０°とした場合の４５°方向と１３５°方向の熱収縮率の差の絶対値）を低減している。
　また、特許文献４には、ＴＤに沿って結晶性を制御し、応力を緩和させ熱収縮を低減させた二軸延伸ナイロン６フィルムが開示されている。
　さらに、特許文献５には、ＴＤ延伸後のリラックス率を調整することにより、ＴＤの熱収縮率を低減する方法が開示されている。
特開平８－２６７５６９号公報 特開平８－１９７６２０号公報 特開平８－１７４６６３号公報 特開２００１－２３９５７８号公報 特開２００８－８１６１６号公報
　特許文献１～３の方法で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは、熱収縮率の斜め差が低減され、レトルト処理された包装袋は変形が抑制されていた。また特許文献４の方法で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは、熱収縮率の斜め差のみならず、ＭＤとＴＤの熱収縮率の差も小さくなり、包装袋は変形が抑制されていた。また特許文献５の方法で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは、熱収縮のみならず高湿度下での寸法安定性も高められ、包装袋として使用する場合の変形抑制に関して、十分性能が高められたものであった。
　しかしながら、特許文献１～５のいずれの方法によって得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは、熱収縮率の絶対値そのものが十分に低減されていないものであった。特に逐次延伸フィルムに特有なＴＤ方向での熱収縮率が大きいため、アルミニウム箔などの熱収縮が低いものを積層した積層体からなる包装袋は、デラミネーションが発生する懸念があった。
　したがって、食品などの内容物を充填して密封し、レトルト処理を施すような包装袋を構成する基材フィルムとして、低熱収縮率である二軸延伸ポリアミドフィルムが望まれている。
　本発明は、熱収縮率が小さく、寸法安定に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）１００℃の沸騰水で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも５．０％未満であることを特徴とする（１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）上記（１）または（２）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、二軸延伸を同時二軸延伸法によりおこない、二軸延伸後のリラックス処理を、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにも５～１５％のリラックス率でおこなうことを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（４）同時二軸延伸法がテンター式同時二軸延伸法であることを特徴とする（３）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（５)テンターをリニアモーター方式で駆動することを特徴とする（４）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（６）二軸延伸後のリラックス処理を２００～２１５℃の温度でおこなうことを特徴とする（３）～（５）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（７）上記（１）または（２）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた包装袋。
　本発明によれば、熱収縮率が小さく、寸法安定性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。特に、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いることによって、ボイル処理を行うような食品包装において、加熱殺菌後の包装袋の変形が抑制され、加熱殺菌時の破袋も抑制され、加えてレトルト処理時の包装袋の変形や、デラミネーションの懸念も低減された包装袋を得ることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。
　具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを挙げることができる。
　ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
　二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
　ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。
　そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体として、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を挙げることができる。中でも、耐熱性と機械特性のバランスに優れるナイロン６が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記したポリアミド樹脂単独からなるものでも、あるいは、２種以上を混合または複層にしたものでもよい。
　本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．５～５．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満であると、得られるフィルムは力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、ポリアミド樹脂の相対粘度が５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。なお、上記相対粘度は、ポリアミド樹脂を９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解させた試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定されたものである。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記ポリアミド樹脂からなるフィルムであり、二軸延伸されたものである。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１００℃の沸騰水で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０％未満であることが必要であり、１．８％未満であることが好ましく、１．６％未満であることがより好ましく、１．４％未満であることがさらに好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるボイル処理後のＭＤおよびＴＤの収縮率がいずれも２．０％未満であることで、得られる包装袋は、沸騰水中で加熱殺菌した際の包装袋の変形を抑制することができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記ボイル処理時の収縮特性に加え、１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも５．０％未満であることが好ましく、４．５％未満であることがより好ましく、４．０％未満であることがさらに好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるレトルト処理後のＭＤおよびＴＤの収縮率がいずれも５．０％未満であることで、得られる包装袋は、レトルト殺菌した際の包装袋の変形またはデラミネーションを抑制することができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、６～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムは、厚みが６μｍ未満であると、十分な物理的強度が得られなくなることがある。また、二軸延伸ポリアミドフィルムは、厚みが５０μｍを超えると、延伸後の応力が高く、緩和するのが困難となり、熱収縮率を十分に低減することが難しくなることがある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、強化剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、フィルムのスリップ性などの向上のために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を含有してもよい。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、コロナ放電処理や易接着処理などの表面処理が施されてもよい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは次のようにして製造することができる。
　まず、ポリアミド樹脂を押出機にて溶融した後、溶融シートとしてＴダイより押し出し、表面温度０～２５℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、連続した未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムは、同時二軸延伸するに先立って、２０～８０℃に温調された温水槽に送り、１０分間以下の吸水処理を施す。この吸水処理により、未延伸フィルムを適度に可塑化し、ポリアミド樹脂の結晶化を抑制することで、延伸工程におけるフィルムの切断を防止することができる。
　上記処理により吸水した未延伸フィルムは、水分率が３．０～７．０質量％であることが好ましく、４．０～６．０質量％であることが好ましい。未延伸フィルムは、吸水率が３．０質量％未満であると、延伸工程において延伸応力が増大して切断などのトラブルが起こり、操業性が低下する。一方、未延伸フィルムは、吸水率が７．０質量％を超えると、吸水処理中に折れシワが生じ、フィルムの蛇行などのトラブルが生じやすくなり、また得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは、強度が低下したり、ＴＤにおけるフィルムの厚みムラが増大する。
　上記吸水処理が施された未延伸フィルムを、２００～２３０℃、より好ましくは２１５～２２５℃で予熱した後、２００～２３０℃、より好ましくは２１５～２２５℃で同時二軸延伸を行う。延伸倍率は通常、縦および横方向にそれぞれ２．０～４．０倍であることが好ましく、２．５～３．５倍であることがより好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルム製造する際の二軸延伸方法は、同時二軸延伸法であることが必要である。同時二軸延伸法で延伸することにより、逐次二軸延伸法に比較して、面方向のバランスが均質である二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
　そして、同時二軸延伸法は、テンター式同時二軸延伸法であることが好ましい。テンター式同時二軸延伸法で延伸することにより、チューブラー式同時二軸延伸法に比較して、レトルト食品包装用フィルムとして用いた場合の変形が低減した二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
　テンター式同時二軸延伸法は、パンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター方式テンターなどを用いて行うことができる。本発明においては、上記熱収縮率を低減し、ＭＤとＴＤの物性をバランスさせる上で、リニアモーター方式テンターを用いることが好ましい。
　リニアモーター方式テンターを有する延伸装置は、個々のクリップがリニアモーター方式で単独に駆動されており、可変周波数ドライバを制御することでＭＤ延伸倍率変化を任意に制御できる柔軟性を有している。なお、延伸倍率軌跡とは、延伸開始点から最大延伸倍率到達点に至る延伸倍率変化であり、その変化をたとえばグラフなどで表したものであると定義付けることができる。さらには、リニアモーター方式テンターを有する延伸装置は、ＭＤ延伸倍率軌跡およびＴＤ延伸倍率軌跡を細かく設定でき、しかも正確に滑らかに制御できることから、延伸後の二軸延伸ポリアミドフィルムを後述するリラックス率でリラックス処理することができ、二軸延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率を低減し、ＭＤとＴＤの物性をバランスさせることが容易となる。
　一方、パンタグラフ方式テンターやスクリュー方式テンターでは、構造上、ＭＤに延伸した後の二軸延伸ポリアミドフィルムにリラックス処理を施すことが困難なことがある。たとえば、同時二軸延伸で一般的に用いられるパンタグラフ方式テンターでは、未延伸フィルムを把持する際の折畳まれた状態と、延伸時の引伸ばされた状態の２パターンを保持することはできるが、二軸延伸ポリアミドフィルムをリラックスするための若干折り曲げた状態を加えた３パターンを保持することが困難なことがある。
　同時二軸延伸後のポリアミドフィルムは、温度２００～２１５℃で熱処理されることが好ましい。熱処理温度が２００℃より低いと、後述するリラックス処理を行っても、１００℃の沸騰水で５分間ボイル処理した時の収縮率を２．０％未満にすることが困難になることがある。一方、熱処理温度が２１５℃より高いと、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの耐衝撃性や透明性が低下することがある。
　本発明においては、同時二軸延伸後、またはその後の熱処理後において、二軸延伸ポリアミドフィルムのリラックス処理をおこなうことが必要である。
　リラックス率は、ＭＤおよびＴＤのいずれにも５～１５％であることが必要であり、８～１３％であることが好ましい。リラックス率が１５％を超えると、二軸延伸ポリアミドフィルムの機械特性や生産性が低下し、一方、リラックス率が５％未満であると、二軸延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率を十分に低減することが困難となる。リラックス処理は、ＭＤとＴＤに同時におこなってもよく、前後しておこなってもよい。
　リラックス処理の温度は、２００～２１５℃であることが好ましく、処理時間は、１～１０秒間であることが好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、例えばドライラミネート法や押出しラミネート法など公知の方法を用いて、ポリオレフィンなどのシーラントフィルム、ＰＥＴフィルムやＥＶＯＨフィルムのような他のプラスチックフィルム、およびアルミニウム箔や透明蒸着フィルムのようなバリアフィルムと積層して、積層体とすることができ、さらに、シーラント層同士を熱融着させて包装袋とすることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた積層体や包装袋は、食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料、特にレトルト食品の包装材料として広範囲に使用することができる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　二軸延伸ポリアミドフィルムおよび包装袋の物性は、以下の方法により評価した。
（１）二軸延伸ポリアミドフィルムの収縮率
　実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのロールについて、ロールの表層部を除去して、ロールの内部よりサンプリングし、試料を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２時間調湿した。
　次に、前記試料より、ＭＤ収縮率測定用の短冊状試験片（ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ１５０ｍｍ）と、ＴＤ収縮率測定用の短冊状試験片（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍ）をそれぞれ切り出した。短冊状試験片の長さ方向に沿って約１００ｍｍの間隔をおいて一対の標点をつけ、標点間距離（Ｌ０（ｍｍ））を測定した。
　短冊状試験片をボイル処理（１００℃の沸騰水で５分間）し、処理後再度２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２時間以上調湿した後、標点間距離（Ｌ（ｍｍ））を測定し、下記式により収縮率を算出した。なお、測定は、ＭＤ、ＴＤのそれぞれについて、３試験片で行ない、平均値を収縮率とした。
　　収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０｝×１００
　また、同様の方法にて、短冊状試験片をレトルト処理（熱水シャワー式、１２０℃、１．８気圧で３０分間）した場合の収縮率も求めた。
（２）ボイル処理時の包装袋Ａの縮み幅
　実施例、比較例で得られた包装袋Ａを、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿し、ボイル処理前の包装袋Ａの外寸（Ａ０）を測定した。
　包装袋Ａをボイル処理（１００℃熱水中で３０分間）し、処理後再度２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿し、ボイル処理後の包装袋Ａの外寸（Ａ）を測定した。下記式により包装袋Ａの縮み幅を算出した。
　　縮み幅（％）＝｛（Ａ０－Ａ）／Ａ０｝×１００
　縮み幅の測定は包装袋ＡのＭＤおよびＴＤで行い、ＭＤおよび／またはＴＤの縮み幅が１％を超えた場合、外観不良の懸念があるとして×と評価し、ＭＤとＴＤの縮み幅がいずれも１％以下である場合を○と評価した。
（３）レトルト処理時の包装袋Ｃのデラミネーションの有無
　実施例、比較例で得られた包装袋Ｃに対し、レトルト処理（熱水シャワー式、１２０℃、１．８気圧で３０分間）を実施し、包装袋Ｃの外観を目視で観察して、デラミネーションの有無を判定した。
実施例１
（二軸延伸ポリアミドフィルムの製造）
　ナイロン６樹脂として、ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ（相対粘度３．０）９８．７質量部と、ユニチカ社製Ａ１０３０ＱＷ１．３質量部とをブレンドし、乾燥させたものを用い、これを押出機に投入し、２６０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイよりシート状に溶融押出しし、エアーナイフキャスト法により表面温度１０℃の回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートを６０℃に温調された温水槽に送り、１分間浸漬して吸水処理を行ない、未延伸シートの水分率を４．０質量％とした。
　吸水処理された未延伸シートの端部をリニアモーター式テンターのクリップに把持し、２２０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度２２０℃でＭＤに３．１倍、ＴＤに３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸をおこなった。
　その後２１２℃で熱処理し、次いで２１２℃で、ＭＤリラックス率を１０％、ＴＤリラックス率を１０％としてリラックス処理を施した。その後冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
（包装袋Ａの製造）
　得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの片面にコロナ処理をおこなったのち、コロナ処理面に、芳香族エーテル系接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製ディックドライＬＸ４０１Ａ／ＳＰ６０、二液型）を塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、塗布量が３ｇ／ｍ２である接着剤塗膜を形成した。二軸延伸ポリアミドフィルムの接着剤塗膜面と、シーラントフィルム（三井化学東セロ社製ＴＵＸ－ＭＣＳ、厚み５０μｍの無延伸ポリエチレンフィルム）のコロナ処理面とをニップロール（５０℃）にて貼りあわせて、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、二軸延伸ポリアミドフィルム／シーラントフィルムの二層からなる積層体Ａを得た。
　得られた積層体Ａを用いて、三方袋（外寸：ＭＤ２００ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍ、シール幅：１０ｍｍ）を作成し、これに、水１００ｍｌを充填密封し包装袋Ａを得た。
（包装袋Ｃの製造）
　得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの片面にコロナ処理をおこなったのち、コロナ処理面に、脂肪族エステル系接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ、二液型）を塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、塗布量が３ｇ／ｍ２である接着剤塗膜を形成した。二軸延伸ポリアミドフィルムの接着剤塗膜面と、アルミニウム箔（厚み７μｍ）とをニップロール（５０℃）にて貼り合わせて、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔の二層からなる積層体Ｂを得た。この積層体Ｂのアルミニウム箔面とシーラントフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ－２２、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面とを、積層体Ｂと同様の方法で貼りあわせて、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムの三層からなる積層体Ｃを得た。
　得られた積層体Ｃを用いて、三方袋（外寸：ＭＤ２００ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍ、シール幅：１０ｍｍ）を作成し、これに、水１００ｍｌを充填密封し包装袋Ｃを得た。
実施例２～５、比較例１～３
　リラックス処理におけるリラックス率や温度を表１記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルム、包装袋Ａおよび包装袋Ｃを得た。
実施例６
　未延伸シートの厚みを２５０μｍとし、延伸後の厚みを２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルム、包装袋Ａおよび包装袋Ｃを得た。
比較例４
　延伸方法をパンタグラフ式同時二軸延伸法とし、延伸倍率や、リラックス率、リラックス温度を表１記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルム、包装袋Ａおよび包装袋Ｃを得た。
比較例５
　未延伸シートをＭＤ延伸機に導きＭＤ延伸した。次に、このＭＤ延伸フィルムをテンターに導入し、ＴＤ延伸を行ない、延伸倍率や、リラックス率、リラックス温度を表１記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルム、包装袋Ａおよび包装袋Ｃを得た。
　実施例１～６、比較例１～５で得られた二軸延伸ポリアミドフィルム、包装袋Ａおよび包装袋Ｃについて、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の二軸延伸ポリアミドフィルムは、いずれも、ボイル処理時の収縮率が低く、ＭＤとＴＤの収縮率のバランスに優れ、得られた包装袋は、縮み幅が１％を超えないものであった。また、二軸延伸ポリアミドフィルムは、レトルト処理時の収縮率も低く、得られた包装袋は、変形を生じずデラミネーションも発生しなかった。
　比較例１の二軸延伸ポリアミドフィルムは、リラックス処理におけるＭＤ、ＴＤのリラックス率がともに低く、また比較例２の二軸延伸ポリアミドフィルムは、リラックス処理における温度が低く、いずれも、ボイル処理時やレトルト処理時の収縮率がＭＤ、ＴＤともに本願発明で規定する範囲を超えるものであり、得られた包装袋は、縮み幅が１％を超え、また、レトルト処理時にデラミネーションが発生した。
　比較例３の二軸延伸ポリアミドフィルムは、リラックス処理におけるＭＤリラックス率が低く、ボイル処理時やレトルト処理時のＴＤ収縮率は本願発明で規定する範囲に入っているものの、ＭＤ収縮率が範囲外となっているため、得られた包装袋は、ＭＤの縮み幅が１％を超え、また、レトルト処理時にデラミネーションが発生した。
　比較例４においてパンタグラフ式同時二軸延伸法によって製造した二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＭＤにリラックス処理されていないため、ＭＤ収縮率が本願発明で規定する範囲を超え、得られた包装袋は、縮み幅が１％を超え、加えて、レトルト処理時にもデラミネーションが発生した。
　比較例５において逐次二軸延伸法によって製造した二軸延伸ポリアミドフィルムも、ＭＤにリラックス処理されていないため、ボイル処理時のＴＤ収縮率が本願発明で規定する範囲を超え、得られた包装袋は、ＴＤ方向の縮み幅が１％を超え、加えて、レトルト処理時にもデラミネーションが発生した。
 
 

Claims (7)

  1. 　１００℃の沸騰水で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも５．０％未満であることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　請求項１または２記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、二軸延伸を同時二軸延伸法によりおこない、二軸延伸後のリラックス処理を、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれにも５～１５％のリラックス率でおこなうことを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  4. 　同時二軸延伸法がテンター式同時二軸延伸法であることを特徴とする請求項３記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  5. 　テンターをリニアモーター方式で駆動することを特徴とする請求項４記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  6. 　二軸延伸後のリラックス処理を２００～２１５℃の温度でおこなうことを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  7. 　請求項１または２記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた包装袋。
     
     
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