JP2023019110A - 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿による伸びがより効果的に制御されたポリアミド系樹脂フィルムを提供する。【解決手段】二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムであって、以下の工程：（１）前記フィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、（２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で正方形のサンプルを切り出す第２工程、（３）第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、（４）第３工程後のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する第４工程及び（５）第２工程におけるサンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を算出する第５工程を有する測定条件によって得られる角度変化Δθが１．０°以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムである。【選択図】図１

Description

本発明は、新規な二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。

二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、引張強度、突刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れ、かつ耐熱性に優れている。このため、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを基材とし、これにポリオレフィン樹脂からなるシーラントフィルムをドライラミネート、押出しラミネート等の方法で貼合した積層フィルムは、ボイル、レトルト等の殺菌処理用の包装材料をはじめとして、幅広い分野に使用されている。

しかし、ポリアミド系樹脂フィルムは、アミド基を有することから吸湿性が高く、吸湿するとフィルムが伸びる場合がある。とりわけ、テンター式で生産されるポリアミド系樹脂フィルムは、ボーイング現象（弓型に変形する現象）の影響により、斜め方向の伸び率に差が生じてしまう。このため、例えば本来は正方形又は長方形であるはずのフィルムが吸湿によって略平行四辺形に変形してしまうことがある。

このような吸湿によるフィルムの変形は、例えば袋体を製造する際に支障が生じる。例えば、製袋するためにフィルムを半折して重ねた際に、重ねられた印刷図柄の位置が合わなくなる（いわゆる半折ズレが生じる）場合がある。また、半折し、製袋した後に吸湿して変形すると、袋体の表面と裏面で斜め方向の伸び率が異なるため、袋体の端部がカールする場合がある。その他にも、蓋材で用いる際には、図柄と容器の位置が合わなくなる等の問題が生じる。

また、加工時にテンションのかからない横方向（ＴＤ）の吸湿による伸び率は高くなる傾向にある。ポリアミド系樹脂フィルムを包装材料の分野で用いる場合は、多色印刷加工の工程中に長さが変化してしまい、印刷後の図柄が合わなくなることがある。

一方、チューブラー法で生産されるポリアミド系樹脂フィルムは、テンター式に比べて吸湿による寸法変化が大きくなる傾向にあり、多色印刷加工の工程中に印刷が合わなくなる、いわゆる見当ズレが発生することがある。

昨今では詰替え用液体洗剤等で見られる大容量化によりパウチの大型化が進んでいる。斜め方向の伸び率の差が同じであっても、このような用途の幅広いフィルムでは、フィルムの端と端が重なる部分で生じるズレが大きくなる。

そのほかにも、製袋加工後に吸湿が進むと、袋体の四隅が反ってしまう、いわゆるカール現象が生じるおそれがある。袋体にカールが発生すると、外観を損なうだけでなく、その後の充填加工時で充填機が袋２枚を掴んでしまう、いわゆる２枚取りのトラブルが生じることもある。

ポリアミド系樹脂フィルムの吸湿による問題に対し、例えば少なくとも低吸湿性ポリアミド系樹脂及び耐屈曲疲労性改良剤を含んでなり、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向及び横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが提案されている（特許文献１）。

また例えば、ポリアミド系樹脂からなる二軸配向フィルムであって、吸湿ズレが２．０～４．０ｍｍ、ボイル歪みが２～３％であることを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが知られている（特許文献２）。

特開２０１０－１２１１３６号公報 特開２００６－８８６９０号公報

しかしながら、これらの従来技術においても、以下に示すように、なお改善の余地がある。

特許文献１においては、フィルムを用いた製袋時に特に問題となる斜め方向の吸湿伸びについての記載はない。すなわち、特許文献１には、吸湿伸びの異方性を問題視するところはない。さらには、特許文献１のフィルムでは、実用強度が低下してしまうおそれがある。

特許文献２においては、吸湿伸び及び熱水収縮率の異方性の低減化を目指しているが、最近の印刷の図柄あるいは袋体の形状の美麗性等の要請から、吸湿による伸びをより高度に制御する必要がある。

このように、パウチ等が大型化する中でポリアミド系樹脂フィルムの吸湿による寸法変化はより顕著な問題となっているが、これを解消できる技術は未だ開発されるに至っていない。

従って、本発明の主な目的は、吸湿による伸びがより効果的に制御された二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製法を採用することによって特異的な物性を発揮できる二軸延伸ポリアミド系樹脂系フィルムが得られるという知見に基づいて上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム及びその製造方法に係る。
１． 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムであって、以下の工程：
（１）前記フィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
（２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で正方形のサンプルを切り出す第２工程、
（３）第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、
（４）第３工程後のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する第４工程及び
（５）第２工程におけるサンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を算出する第５工程
からなる測定条件によって得られる角度変化Δθが１．０°以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
２． 以下の工程：
（１）前記フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に切り出した正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
（２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下でサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ１）を測定する第２工程、
（３）第２工程後にサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、
（４）第３工程後にサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ２）を測定する第４工程及び
（５）下記式に基づいてＴＤ吸湿伸び率を算出する第５工程
ＴＤ吸湿伸び率（％）＝［（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１］×１００
からなる測定条件によって得られるＴＤ吸湿伸び率が１．３％以下である、前記項１記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
３． フィルムのＴＤ方向が５００ｍｍ以上であることを特徴とする前記項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
４． ポリアミド系樹脂が、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド樹脂を含む、前記項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
５． ポリアミド系樹脂が、植物由来の原料から得られたポリアミド樹脂を含む、前記項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
６． 印刷の対象として用いる、前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
７． 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸フィルムを得る工程、
（２）前記未延伸フィルムをＭＤ延伸及びＴＤ延伸することによって二軸延伸フィルムを得る延伸工程、
（３）得られた二軸延伸フィルムに対して熱固定処理及び弛緩処理を行う工程及び
（４）弛緩処理後の二軸延伸フィルムを冷却速度１８０℃／秒以下で冷却する工程
を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
８． ＭＤ方向の弛緩率が８％以下である、前記項７に記載の製造方法。
９． 二軸延伸を同時二軸延伸法により実施する、前記項８又は９に記載の製造方法。
１０． 予熱温度が２００～２２５℃である、前記項８～１０のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、吸湿による伸びがより効果的に制御された二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。

特に、本発明のフィルムは、吸湿伸びの異方性も抑制されているので、袋体の製造時あるいは袋体の製造後において吸湿による寸法変化が小さく、印刷加工的及び製袋加工適性に優れる。

このため、本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、印刷ずれ、袋体製造時の位置ずれ等が起こりにくいので、印刷が施される包装材料（特に印刷が施される袋体の製造用材料）として好適に用いることができる。

試験例１の「（４）吸湿による角度変化」におけるサンプルの形状を示す図である。 試験例１の「（６）印刷半折ズレ」、「（７）印刷見当ズレ」の評価におけるサンプルを示す図である。

１．二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（本発明フィルム）は、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムであって、以下の工程：
（１）前記フィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨ環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨ環境下で４８時間調湿する第１工程、
（２）第１工程後に上記環境下で正方形のサンプルを切り出す第２工程、
（３）第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨ環境下で４８時間調湿する第３工程、
（４）第３工程後のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する第４工程及び
（５）第２工程におけるサンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を算出する第５工程
を有する測定条件によって得られる角度変化Δθ（絶対値）が１．０°以下であることを特徴とする。

（１）本発明フィルムの組成
本発明フィルムは、ポリアミド系樹脂を主成分とするものであり、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。本発明フィルム中におけるポリアミド樹脂の含有量は、限定的ではなく、通常は９０～１００質量％程度とすることができ、特に９５～１００質量％とすることが好ましい。

（１－１）ポリアミド系樹脂
本発明フィルムを構成するポリアミド系樹脂としては、例えばａ）ラクタム類をモノマー成分とする開環重合、ｂ）ω－アミノ酸類、二塩基酸類とジアミン類等をモノマー成分とする縮合重合等によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。

ラクタム類としては、例えばε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。

ω－アミノ酸類としては、例えば６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。

二塩基酸類としては、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等を挙げることができる。

ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。

これらのモノマーを重合して得られる重合体又は共重合体として、例えばポリアミド６、７、１０、１１、１２、４６、４１０、５６、６６、６９、６１０、６１１、６１２、６Ｔ、６Ｉ、８１０、９Ｔ、１０１０、１０１２、１０Ｔ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）等の重合体のほか、６／６６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等の共重合体を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性と機械的特性のバランスに優れるポリアミド６を含むことが好ましい。

（１－１－ａ）ケミカルリサイクルポリアミド樹脂
ポリアミド系樹脂は、従来の化石燃料由来の原料（特にヴァージンモノマー）を用いて得られたポリアミド樹脂以外に、環境を配慮する観点から、樹脂廃材となったポリアミド樹脂を解重合し、得られた再生モノマーを再度重合することで得られる、いわゆるケミカルリサイクルポリアミド樹脂を含有することが好ましい。

ケミカルリサイクルポリアミド樹脂は、限定的ではないが、例えば（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程（解重合工程）、（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程（重合工程）、（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程（精練工程）を含む製造方法によって好適に得ることができる。

解重合工程
解重合工程では、解重合用原料（Ａ）からモノマーを再生する（以下、このようなモノマーを「再生モノマー」という。）。

再生モノマーとしては、特にラクタム類が好ましく、例えばε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。この中でも特にε－カプロラクタムがより好ましい。

解重合用原料（Ａ）の種類としては、特に限定されず、各種のポリアミド樹脂のほか、各種ポリアミド樹脂のオリゴマーを用いることもできる。より具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）で挙げた各種の樹脂を例示することができる。また、オリゴマーとしては、２量体から７量体程度までの鎖状体、２量体から９量体程度までの環状体等が挙げられる。

特に、本発明では、ポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種を解重合用原料（Ａ）として好適に用いることができる。特に、ポリアミド６は、実質的にε－カプロラクタム単独がモノマー単位として構成される樹脂であることから、モノマー化及び精製分離が容易という点もメリットとなる。

ポリアミド樹脂の形態としては、重合時の銘柄間の切替分、フィルム製品の製品化までの切替分を含む放流樹脂屑のほか、フィルム製造時に発生した耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑、不良品等として製品化されなかったフィルム等が挙げられる。また、廃材の利用により環境保全にも貢献することができる。

オリゴマーの形態としては、例えば、ポリアミド樹脂の精練時に生じた、精練水から回収した水溶性が高いオリゴマーだけでなく、水溶性の低い２～８量体を含む濾過後の残渣物等が挙げられる。

解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する方法としては、所定のモノマーが得られる限りは特に制限されないが、好ましくは解重合用原料（Ａ）の解重合反応を採用することができる。すなわち、解重合反応により解重合用原料（Ａ）を化学的に分解して好適に再生モノマーを得ることができる。

解重合反応の方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法に従って実施することもできる。従って、例えば触媒を用いても良いし、触媒を使用しなくても良い。また、水の不存在下（乾式）又は水の存在下（湿式）でも良い。特に生産性の観点から、触媒の存在下において熱水蒸気中にて解重合を実施する方法が好ましい。水溶性の低い環状オリゴマーは、アミド結合の加水分解速度が遅いため直接解重合することは難しいが、開環重合し、鎖状分子とした後に上記のような条件で解重合することで、環状オリゴマーからも再生モノマーを好適に得ることができる。

重合工程
重合工程では、前記モノマー（再生モノマー）を含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する。

上記原料としては、全てのモノマーが再生モノマーからなる原料であっても良いが、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。ここに、ヴァージンモノマーとは、再生モノマーの対義語であり、ポリマーの解重合工程を経ていないモノマーをいう。ヴァージンモノマーは、市販品を使用することもできる。例えば、通常市販されているモノマーをヴァージンモノマーとして使用することができる。

再生モノマーには、分離が難しい副生成物が含まれることがある。これにより、ヴァージンモノマーのみを原料としたポリアミド樹脂よりも、再生モノマーのみを原料としたポリアミド樹脂の結晶化速度を僅かに低下させることができ、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用し、重合したポリアミド樹脂の結晶化速度をより低下させることができる。この結晶化速度は、得られたポリアミド樹脂の降温結晶化温度（ＴＣ）を測定し、得られた結晶化ピークの半値幅を指標とした。本発明における前記半値幅は、通常は１０℃以上が好ましく、特に１１℃以上がより好ましく、その中でも１２℃以上が最も好ましい。半値幅が広いほど結晶化速度に幅があり、フィルムが延伸結晶化していく際にフィルム表面の結晶状態の局所的なムラが生じにくく、均一性を高めることができる。かかる観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーとを併用して重合したポリアミド樹脂を用いることが好ましい。なお、前記半値幅の上限は、例えば２０℃程度とすることができるが、これに限定されない。

原料中における再生モノマー含有量は、特に限定されないが、前記半値幅を広げる観点等から、その上限を９０質量％以下とすることが好ましく、さらに８０質量％以下とすることがより好ましい。また、下限値は特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から、５質量％以上とすることが好ましく、特に１０質量％以上とすることが好ましい。

再生モノマー以外の成分としては、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。この場合、上記原料中のヴァージンモノマーの含有量は、通常１０～９５質量％程度とすることが好ましく、特に２０～９０質量％とすることがより好ましい。

例えば、ポリアミド６樹脂の解重合反応によって再生されたε－カプロラクタム（以降「Ｃ－ＣＬ」と表記する。）を、モノマー中において１００質量％近い範囲内で使用することも可能であるが、Ｃ－ＣＬ以外のモノマーとして、ヴァージンモノマーとしてのε－カプロラクタム（以降「Ｖ－ＣＬ」と表記する。）を含有させることが好ましい。

また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で末端封鎖されていても良い。このため、前記原料中には、必要に応じて末端封鎖剤等の添加剤が含まれていても良い。末端封鎖剤としては、特に限定されず、例えば有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を得るための重合方法自体は、特に限定されず、公知のモノマーの重合方法も採用することができる。一例としては、ε－カプロラクタムと水と末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱し、加圧した後、減圧、脱水しながら目的の粘度まで重合反応を行う方法を採用することができる。

精練工程
精練工程では、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する。これにより、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを除去し、ポリアミド樹脂の相対粘度を所望の範囲まで上げることができる結果、フィルム化に適した物性とすることができる。

精練する方法は、限定的ではないが、特にポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（２５℃）が２．５～４．５程度の範囲内になるように精練することが好ましい。従って、例えばポリアミド樹脂（Ｂ）を９０～１００℃の熱水を用いて１５～３０時間程度行うことが好ましい。

精練の方法自体は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を熱水に浸漬する方法等の公知の方法を採用することができる。この場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えばペレット等の成形体の形態で精練することができる。

精練工程の精練処理の回数は、ＴＣの半値幅が１０℃以上である限り特に限定されないが、１回又は２回であることが好ましい。精錬工程を行わないと副生成物が多くなり、相対粘度が上記範囲を下回り、製膜が困難になるまたはフィルムにした際に強度低下する可能性がある。一方、精練回数が３回以上となると副生成物が少なくなり、半値幅が１０℃未満になる可能性がある。

精練工程後のポリアミド樹脂は、必要に応じて乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されるものではない。例えば、１００～１３０℃程度で１０～３０時間程度の熱風乾燥を実施することができるが、これに限定されない。より具体的には、１１０℃で２０時間の熱風乾燥を行うこともできる。

上記手法等により得られたケミカルリサイクルポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は限定されないが、環境配慮の観点からポリアミド系樹脂に占める割合として通常１０質量％以上が好ましく、特に３０質量％以上がより好ましく、その中でも５０質量％以上がさらに好ましい。なお、上記の配合量の上限は、例えば１００質量％程度とすることができるが、これに限定されない。

（１－１－ｂ）マテリアルリサイクルポリアミド樹脂
また、同じく環境を配慮する観点から、マテリアルリサイクルポリアミド系樹脂を含有しても良い。例えば、ポリアミド系樹脂フィルムの製造に際して発生する廃材として、例えば耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑のほか、不良品等として製品化されなかったフィルム等がある。これらを再度溶融して作製されたペレットを再溶融樹脂（原料）として用いることができる。マテリアルリサイクルポリアミド系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は限定されない。

（１－１－ｃ）植物由来ポリアミド樹脂
また、同じく環境を配慮する観点から、植物由来のモノマー成分を含むポリアミド樹脂を含有しても良い。例えば、植物由来のモノマー成分として、ひまし油由来原料を用いたデカンジアミン、アミノウンデカン酸、セバシン酸が挙げられ、これらを重合して得られるポリアミド樹脂としてポリアミド１０１０、ポリアミド１１等が挙げられる。

植物由来ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は限定されないが、環境配慮の観点からポリアミド系樹脂に占める割合として通常３質量％以上が好ましく、特に５質量％以上がより好ましく、その中でも１０質量％以上がさらに好ましい。なお、上記の配合量の上限は、例えば１００質量％程度とすることができるが、これに限定されない。

（１－２）その他の成分（添加剤）
本発明フィルムは、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、強化剤等を含有しても良い。例えば、熱安定剤又は酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。

また、本発明フィルムは、フィルムのスリップ性等の向上のために、各種無機系滑剤又は有機系滑剤を含有しても良い。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量は、本発明の効果を妨げない限り、限定的ではないが、通常は合計で５質量％以下とすれば良い。

（２）本発明フィルムの物性
本発明フィルムは、以下に示すような物性を備えている。特に、少なくとも下記（２－１）の角度変化を満たすことが必要である。

（２－１）角度変化
本発明フィルムは、以下の工程：
（１）前記フィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
（２）第１工程後に２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で正方形のサンプルを切り出す第２工程、
（３）第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程
（４）第３工程後のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する第４工程及び
（５）第２工程におけるサンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を算出する第５工程
を有する測定条件によって得られる角度変化Δθ（絶対値）が１．０°以下であることを特徴とする。

本発明における角度変化は、特にフィルムの吸湿による変形の度合いを示す指標になるものであり、その数値が小さいほど吸湿による変形が小さいことを示す。これにより、例えば製袋、印刷等により適したフィルムを提供することが可能となる。

角度変化Δθは、上記の通り、実用的には１．０°以下であり、特に０．７°以下であることが好ましく、さらには０．６°以下であることがより好ましく、その中でも０．５°以下であることが最も好ましい。上記角度変化が１．０°を超えると、印刷加工及びラミネート加工後の製袋工程で半折した際に、印刷の両端が重なる位置でズレが生じ、製袋加工後の袋体の外観が損なわれるおそれがある。また、製袋加工後に吸湿すると袋体がカールしたり、充填加工時にトラブルを生じるおそれがある。

なお、角度変化の下限値は、０°であることが最も望ましいが、通常は０．１°程度とすることができるが、これに限定されない。

第１工程では、測定対象となるフィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する。

その後、第２工程において、２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で正方形のサンプルを切り出す。サンプルの切り出し方法は、特に限定されず、正方形の一辺が延伸フィルムのＭＤ・ＴＤの方向に平行又は直角になるように切り出しても良いし、それ以外の角度で切り出しても良い。例えば、後記の試験例のように、ＭＤに平行となるように正方形のサンプルを切り出すこともできる。切り出す手段は、カッター、はさみ等の公知の切断具を使用すれば良い。また、正方形のサイズも、特に限定されないが、測定精度の見地より、例えばＴＤ方向に平行な一辺が５００ｍｍ以上となるように切り出すことが好ましい。

第３工程では、第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する。

次いで、第４工程において、第３工程で調湿された正方形のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する。計測方法は、実測することも可能であるが、角度変化の値が絶対的に小さいので、例えば後記の試験例のように余弦定理により好適に算出することもできる。すなわち、サンプルが伸びないように固定した上で各辺の長さを測定し、それに基づいて各頂点の角度を求めることができる。

第４工程で得られた各頂点の角度に基づいて、サンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を第５工程で算出する。

測定に際しては、正方形のサンプルの各頂点の角度（４つの角度）をすべて計測し、サンプリング当初の角度（９０度）からの角度変化Δθ（絶対値）を求め、その全ての頂点の角度変化がいずれも１度以下であることが要件となる。すなわち、４つのすべての角度の変化が１度以下であることが本発明フィルムの特徴である。

なお、上記の各工程は、連続的に実施することが好ましく、各工程の間において角度変化Δθの計測結果に実質的に影響を及ぼすような工程は含まれない。すなわち、各工程は、前の工程が完了した後、可及的速やかに次工程に移ることが望ましい。

（２－２）ＴＤ吸湿伸び率
本発明フィルムは、以下の工程：
（１）前記フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に切り出した正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
（２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下でサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ１）を測定する第２工程、
（３）第２工程後にサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、
（４）第３工程後にサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ２）を測定する第４工程、
（５）下記式に基づいてＴＤ吸湿伸び率を算出する第５工程
ＴＤ吸湿伸び率（％）＝［（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１］×１００
を有する測定条件によって得られるＴＤ吸湿伸び率が１．３％以下であることが実用的であり、１．２％以下であることが好ましく、特に１．０％以下であることがより好ましい。ＴＤ方向の寸法変化率が１．３％を超えると、多色印刷等時間のかかる印刷加工中に吸湿し検討ズレが生じたり、予定していた印刷のサイズと袋体のサイズが合わなくなることがある。

第１工程では、測定対象となるフィルムから正方形のサンプルを切り出す。サンプルの切り出し方法は、特に限定されず、正方形の一辺が延伸フィルムのＭＤ・ＴＤの方向に平行又は直角になるように切り出しても良いし、それ以外の角度で切り出しても良い。例えば、後記の試験例のように、ＭＤに平行となるように正方形のサンプルを切れ出すこともできる。切り出す手段は、カッター、はさみ等の公知の切断具を使用すれば良い。また、正方形のサイズも、特に限定されないが、測定精度の見地より、例えば正方形の一辺がＴＤ方向に平行となり、かつ、一辺り長さが１ｍ以上となるように正方形サンプルを切り出すことが好ましい。

切り出されたサンプルは、温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する。

その後、第２工程において、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下でサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ１）を測定する。

次いで、第３工程において、上記サンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する。

第３工程後、第４工程としてサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ２）を測定する。なお、Ｌ２の測定は、先に測定したＬ１と同じ辺であることが好ましい。

続いて、第５工程で、前記で得られたＬ１及びＬ２の値に基づいて、下記式によりＴＤ吸湿伸び率を算出する。
ＴＤ吸湿伸び率（％）＝［（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１］×１００

なお、上記の各工程は、連続的に実施することが好ましく、各工程の間においてＴＤ吸湿伸び率の計測結果に実質的に影響を及ぼすような工程は含まれない。すなわち、各工程は、前の工程が完了した後、可及的速やかに次工程に移ることが望ましい。

（２－３）フィルム幅
また、本発明フィルムは、幅方向が５００ｍｍ以上であることが好ましく、６００ｍｍ以上であることがより好ましく、その中でも７００ｍｍ以上であることが最も好ましい。幅方向が５００ｍｍ以上から、半折時の端部と端部のズレが大きくなり始め外観を損なう可能性が高くなるので、その範囲において本発明の効果がより高く発揮される。

（２－４）フィルム厚み
本発明フィルムの厚みは、特に限定されないが、一般的には３～１００μｍ程度であり、特に５～５０μｍであることが好ましく、さらに５～３０μｍであることがより好ましい。フィルム厚みが５μｍ未満では機械的強度が不足し、１００μｍを超えると重量増加や透明性低下等の問題が生じることがある。

また、厚みの精度（厚みの均一性）は、後記の試験例による測定方法において、通常は１．７％以下が好ましく、１．６％以下がより好ましく、１．５％以下が最も好ましい。この数値が低いほど厚みが均質であることを示す。下限値は、例えば０．１％程度とし、また例えば０．５％程度とし、さらには１．０％程度とすることができるが、これに限定されない。

（２－５）ヘーズ
本発明フィルムは、透明性であることが好ましい。より具体的には、ヘーズが通常１２％以下であることが好ましく、特に１０％以下がより好ましく、さらに８％以下が好ましく、その中でも６％以下であることが最も好ましい。ヘーズが１２％を超える場合は、フィルムの透明性が失われるため印刷加工による意匠性付与が困難となるおそれがある。なお、ヘーズの下限値は特に制限されないが、通常は１．０％程度である。

（２－６）突刺強力
本発明フィルムの突刺強力は、通常６Ｎ／１５μｍ以上が好ましく、７Ｎ／１５μｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１５μｍ以上であることが特に好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムの突刺強力が６Ｎ／１５μｍ未満であると強度不足となり、パウチ等に成形した後の荷取扱い時等でピンホールが発生する等の問題が生じることがある。

（３）本発明フィルムの他の構成
本発明フィルムの少なくとも片方の面には、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等の公知の表面処理がなされることが好ましい。表面処理されたポリアミド系樹脂フィルム面上にラミネートされたシーラント等の他フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルムとの密着力が向上する。

さらに、本発明フィルムは、上記したポリアミド樹脂単独からなるものでも良く、あるいは２種以上を混合又は複層にしたものでも良い。

本発明フィルムは、上記ポリアミド樹脂の未延伸フィルムを二軸延伸してなるものである。未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムは、引張強度が低く、異方性が大きいため、包装袋を作製する際の基材として適当なものではない。

２．二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法
本発明フィルムの製造方法は、限定されないが、次の方法によることが望ましい。すなわち、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸フィルムを得る工程（成形工程）、
（２）前記未延伸フィルムをＭＤ延伸及びＴＤ延伸することによって二軸延伸フィルムを得る工程（延伸工程）、
（３）得られた二軸延伸フィルムに対して熱固定処理及び弛緩処理を行う工程（熱処理工程）及び
（４）弛緩処理後の二軸延伸フィルムのフィルム温度を冷却速度１８０℃／秒以下で冷却する工程（冷却工程）
を含むことを特徴とする製造方法によって、本発明フィルムを好適に製造することができる。

成形工程
成形工程では、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸フィルムを得る。

溶融混練物としては、前記のポリアミド系樹脂のほか、必要に応じて前記で例示した各種の添加剤を配合することができる。すなわち、ポリアミド系樹脂を含む出発材料を溶融させることにより溶融混練物を調製することができる。

従って、例えば前記の出発材料を押出機に導入して溶融した後、溶融シートとしてＴダイより押出し、表面温度０～２５℃程度に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、連続した未延伸フィルムを得ることができる。

また、本発明では、チューブラー方式で延伸する場合のように、延伸に先立って予め筒状に形成されたフィルムも、未延伸フィルムに包含される。

得られた未延伸フィルムは、必要に応じて、二軸延伸するに先立って吸水処理することが望ましい。吸水処理は、未延伸フィルムを２０～８０℃に温調された温水槽に送り、１０分間以下の条件で実施する。この吸水処理により、未延伸フィルムは、適度に可塑化し、ポリアミド樹脂の結晶化が抑制されることで、延伸工程におけるフィルムの切断を防止することができる。

上記処理により吸水した未延伸フィルムの水分率は、１．０～７．０質量％であることが好ましく、１．５～５．０質量％であることがより好ましい。未延伸フィルムは、水分率が１．０質量％未満であると、結晶化が進み切断するおそれがある。一方、未延伸フィルムは、水分率が７．０質量％を超えると、吸水処理中に折れしわが生じ、蛇行等のトラブルが生じやすくなり、また得られる二軸延伸フィルムは、強度が低下したり、ＴＤ方向におけるフィルムの厚みムラが増大することがある。

延伸工程
延伸工程では、未延伸フィルムをＭＤ延伸及びＴＤ延伸することによって二軸延伸フィルムを得る。

本発明において、未延伸フィルムの二軸延伸は、得られるフィルムの寸法安定性をバランス良く高めるために、同時二軸延伸法により実施することが好ましい。逐次二軸延伸法は、縦延伸と横延伸を個別に実施するため、得られるフィルムの端部の異方性が大きくなることがある。

同時二軸延伸は、テンター方式により実施することが好ましい。チューブラー方式で得られるフィルムは、吸湿時の伸び率が大きく、特にＭＤ方向の伸び率が高くなる傾向にあり、寸法安定性が劣る。また、チューブラー方式は厚み精度を高めることが困難であり、フィルムの品質安定性及び生産性の面でも、テンター式同時二軸延伸法の方が優れている。

テンター式同時二軸延伸は、限定的でなく、例えばパンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター式テンター等のテンターを用いて行うことができる。その中でも、個々のクリップがリニアモーター方式で単独に駆動されるリニアモーター式テンターは、可変周波数ドライバを制御することで、縦方向の延伸倍率又は縦方向の弛緩率を任意に細かく設定でき、しかも正確に滑らかに制御できる柔軟性を有している。このリニアモーター式テンターを用いる同時二軸延伸法は、ボーイング現象が低減され、横方向の物性の均一性が向上した二軸延伸フィルムが得られることから、最も好ましい延伸法である。

特に、未延伸フィルムが吸水処理されている場合、延伸前に予熱することが好ましい。予熱温度は、特に限定されないが、通常は２００～２３０℃であることが好ましく、特に２１５～２３０℃であることがより好ましい。予熱温度が２００℃未満であると、得られるフィルムは、ボーイング現象が大きくなり、フィルム端部の吸湿前後の角度変化が大きくなる。一方、予熱温度が２３０℃を超えると、フィルムは、白化又は切断が生じることがある。

未延伸フィルムの同時二軸延伸は、通常は１７０～２１０℃で行うことが好ましく、特に１９０～２００℃で行うことがより好ましい。延伸温度が１７０℃未満であると、得られるフィルムは、収縮応力が大きくなり、また熱水収縮率が高くなる場合がある。延伸温度が２１０℃を超えると、フィルムは厚みが不均一となり、品質が劣る場合がある。

同時二軸延伸において、未延伸フィルムを延伸する倍率は、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率及び横方向（ＴＤ）の延伸倍率が、それぞれ２．５～４．５倍であることが好ましい。また、縦延伸倍率と横延伸倍率との積で表される面積延伸倍率は、７～１２倍であることが好ましい。面積延伸倍率が７倍未満であると、得られる二軸延伸フィルムは、機械特性が劣る場合があり、一方、面積延伸倍率が１２倍を超えると、得られる二軸延伸フィルムは、収縮応力が高くなり、熱水処理時の収縮率が高くなる場合がある。

また、延伸する際にボーイング現象を低減することが好ましい。ボーイング現象を低減するための方法は、特に限定されず、公知の方法に従って実施することができる。

熱処理工程
熱処理工程では、得られた二軸延伸フィルムに対して熱固定処理及び弛緩処理を行う。

熱固定処理における熱処理温度は、通常２００～２２５℃であることが好ましく、特に２１０～２２０℃であることがより好ましい。熱処理温度が２００℃未満であると、得られる二軸延伸フィルムは、熱水収縮率が高くなる場合があり、熱処理温度が２２０℃を超えると、二軸延伸フィルムは、引張伸度等の機械特性が低下したり、白化したりする。

二軸延伸されたフィルムは、上記熱処理ゾーンの後半部において、弛緩処理を行う。弛緩処理を行うことによって、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの熱水収縮率を低下することができる。弛緩処理におけるフィルムの弛緩率は、縦方向（ＭＤ）に８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。８％を超えると吸湿伸びの異方性が大きくなる傾向にある。

また、横方向（ＴＤ）の弛緩率は、通常は２～８％であることが好ましく、特に２～６％であることがより好ましく、その中でも４～６％であることが最も好ましい。弛緩率が２％未満であると、得られるフィルムは、熱水収縮率が高くなる場合がある。一方、弛緩率が８％を超えると、得られるフィルムは、ＴＤ方向の吸湿伸び率が高くなることがあり、また、弛緩するまでに時間を要し、生産効率が低下してしまう。

冷却工程
冷却工程では、弛緩処理後の二軸延伸フィルムのフィルム温度を冷却速度１８０℃／秒以下で冷却する。前記のような特定の処理がなされた二軸延伸フィルムを冷却速度１８０℃／秒以下で冷却することによって、吸湿によるフィルムの変形をより効果的に防止ないしは抑制することができる。

冷却工程は、弛緩処理直後から巻取り機に搬入されるまでの工程を指す。その中でも延伸機出口から搬出される際に最も急冷されるため、この際のフィルム温度をコントロールすることが望ましい。

冷却は、延伸機（出口）から搬出された直後の二軸延伸フィルムは弛緩処理による加熱された状態であり、それを上記の所定の冷却速度で冷却すれば良い。例えば、テンターにより延伸された場合は、一般に上記の熱処理がなされたフィルムは、延伸機テンター出口から搬出され、巻取機へ搬入されるが、その際のフィルム温度の冷却速度は１８０℃／秒以下が好ましく、１６０℃／秒以下であることがより好ましく、１４０℃／秒以下であることがさらに好ましく、１３０℃／秒以下であることが特に好ましい。冷却速度が１８０℃／秒を超えると、吸湿前後の角度変化が大きくなり、半折ズレ等のトラブルが生じる可能性が高くなる。

また、巻取機に搬入されるフィルム温度は、そのフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。このため、生産効率の観点から冷却速度は５０℃／秒以上であることが好ましい。

フィルムの温度コントールの方法は、例えば延伸機の弛緩処理後のゾーンの温度調整、延伸機出口に温調付きファンを設置する等の方法が挙げられるが、これに限定されない。

さらに、延伸機の出口から搬出される際のフィルム温度は、通常は１００～１５０℃が好ましい。１００℃未満にするには延伸機での後半の温度を下げる必要があり、熱処理ゾーンとの温度差が大きく温度バランスをとるのが難しくなる。一方、１５０℃以上であるとＴｇ以下への冷却に時間を要するため生産効率が落ちるおそれがある。

また、本発明フィルムは、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、例えばコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理が施されても良い。

本発明フィルムは、本発明の効果を損なわない限りコート層を設けても良い。コート層としてはウレタン系等の易接着コート、ポリ塩化ビニリデン系又はポリビニルアルコール系等のバリアコート層が挙げられる。

本発明フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、蒸着層を設けても良い。蒸着層としては、限定的でなく、例えばアルミ等の金属蒸着層、無機物等の透明蒸着層が挙げられる。

本発明フィルムは、インキを用いて印刷することができる。すなわち、本発明フィルムは印刷対象として適しており、本発明フィルムに印刷を好適に施すことができる。印刷手法としては、限定的でなく、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の方法が挙げられる。本発明フィルムは、ＴＤ方向の吸湿伸び率が小さいため、印刷中の吸湿で印刷図柄がずれることなく印刷することが可能である。特に印刷加工に時間のかかる多色印刷で好適に用いることができる。

本発明フィルムは、１枚のシートの形態であっても良いし、ロールに巻き取られたフィルムロールの形態等のいずれであっても良い。この場合、ＴＤ方向が５００ｍｍ以上の寸法のフィルムとして提供することもできる。従って、本発明は、例えば本発明フィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、その幅方向（ＴＤ方向）が５００ｍｍ以上である二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムロールも包含する。

また、本発明フィルムを用いて、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のシーラントフィルムと貼り合せて、ラミネートフィルムとすることができる。また、前記のラミネートフィルムを用いて、例えば、袋状に熱シール、超音波シール等の公知の方法で融着させることで、包装袋等の製袋品を作成することができる。

上記包装袋は、特に食品、飲料等の包装袋として好適に用いることができる。特に、包装袋を構成する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、吸湿伸び率の異方性が小さいため、印刷中及び印刷後の吸湿で印刷が歪むことなく、半折し袋にする際も両端の図柄のずれを小さくすることが可能である。また、内容物を充填した後の包装袋の吸湿によるカールも低減することが可能であり、充填工程においても好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

１．使用材料について
（１）ＰＡ６：ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」
（２）植物由来ＰＡ１１：アルケマ社製「Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ ＰＡ１１」
（３）ＰＡ６Ｔ／６：ＢＡＳＦ社製「ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０」
（４）ケミカルリサイクルポリアミド樹脂：以下の方法によって製造した。
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）を解重合用原料（Ａ）として用いた。解重合用原料（Ａ）にリン酸を加え、湿式法にて加熱下で解重合反応を行い、活性炭処理、濃縮、蒸留により精製した後、再生されたε－カプロラクタム「Ｃ－ＣＬ」を回収した。
Ｃ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、重合釜で加熱、加圧、減圧、脱水した後、相対粘度３．０ηＲとなるまで重合反応を行った。重合した後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、ケミカルリサイクルポリアミド樹脂を得た。得られた樹脂の相対粘度は３．０、ＴＣの半値幅は１０℃であった。

２．実施例及び比較例について
［実施例１］
ポリアミド６（ＰＡ６）を温度２６０℃でＴダイより溶融押出を行い、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１５０μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを４０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、６０℃の温水槽に１００秒間浸漬して吸水処理を行った。
吸水処理された未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導き、２２０℃で予熱した後、延伸温度１９５℃、ＭＤ延伸倍率３．０倍、ＴＤ延伸倍率３．３倍の条件で同時二軸延伸した。
次に、同時二軸延伸後のフィルムを、２１５℃に設定された熱処理ゾーンで４秒間熱処理し、フィルムのＭＤ、ＴＤにそれぞれ５．０％の弛緩処理を施した。
続いて、弛緩処理後、延伸機テンター出口から冷却速度１４０℃／秒で２５℃まで冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。

［実施例２～２３、比較例１］
表１のように、ポリアミド系樹脂の組成、フィルムの製造条件を変更した以外は実施例１と同様に行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

［実施例２４］
ポリアミド６（ＰＡ６）を温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１８０μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムをＭＤ延伸機に導き、延伸温度１００℃、ＭＤ延伸倍率３．０倍の条件でＭＤ延伸した。次に、このＭＤ延伸フィルムをテンターに導入し、予熱温度６０℃、ＴＤ延伸温度１３５℃、ＴＤ延伸倍率４．０倍の条件でＴＤ延伸した。
次に、逐次二軸延伸後のフィルムを、２２０℃に設定された熱処理ゾーンで４秒間熱処理し、フィルムのＴＤ方向に５．０％の弛緩処理を施した。
次に、延伸機テンター出口から冷却速度１３０℃／秒で２５℃まで冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。

［比較例２］
表２のように、ポリアミド系樹脂の組成、フィルムの製造条件を変更した以外は実施例２７と同様に行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

［実施例２５］
ポリアミド６（ＰＡ６）を４０質量％、ポリアミド６Ｔ／６を６０質量％ととし、温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１８０μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムをＭＤ延伸機に導き、延伸温度１００℃、ＭＤ延伸倍率３．０倍の条件でＭＤ延伸した。次に、このＭＤ延伸フィルムをテンターに導入し、予熱温度６０℃、ＴＤ延伸温度１３５℃、ＴＤ延伸倍率４．０倍の条件でＴＤ延伸した。
次に、逐次二軸延伸後のフィルムを、２２０℃に設定された熱処理ゾーンで４秒間熱処理し、フィルムのＴＤ方向に５．０％の弛緩処理を施した。
続いて、弛緩処理後、延伸機テンター出口から冷却速度１４０℃／秒で２５℃まで冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。

［比較例３］
延伸機テンター出口から冷却速度を１９０℃／秒に変更した以外は実施例２５と同様に行い、厚さ厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

［実施例２６］
ポリアミド６（ＰＡ６）を温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却して、厚さ２００μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムをＭＤ延伸機に導き、第一ＭＤ延伸温度８５℃、第一ＭＤ延伸倍率２．２倍の条件で第一ＭＤ延伸した後、引き続き第二ＭＤ延伸温度７０℃、第二ＭＤ延伸倍率１．５倍の条件で第二ＭＤ延伸した。次に、このＭＤ延伸フィルムをテンターに導入し、予熱温度６０℃、ＴＤ延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率４．０倍の条件でＴＤ延伸した。
次に、逐次二軸延伸後のフィルムを、２１０℃に設定された熱処理ゾーンで４秒間熱処理し、フィルムのＴＤ方向に６．１％の弛緩処理を施した。
続いて、延伸機テンター出口から冷却速度１４０℃／秒で２５℃まで冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。

［比較例４］
延伸機テンター出口から冷却速度を１９０℃／秒に変更した以外は実施例２６と同様に行い、厚さ厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

［実施例２７］
ポリアミド６（ＰＡ６）を温度２６０℃で環状ダイより溶融押出し、水冷固化して、厚さ１３５μｍの実質的に無配向のチューブ状の未延伸フィルムを得た。
次に、チューブフィルムを、低速ニップロールと高速ニップロールの速度差及びその間に存在する空気圧により、延伸温度８０℃、ＭＤ延伸倍率３．０倍、ＴＤ延伸倍率３．３倍の条件でＭＤとＴＤに同時に二軸延伸した。
続いて、チューブラー延伸後のフィルムを、２１０℃に設定された熱処理ゾーンで１００秒間熱処理し、フィルムのＴＤに５．０％の弛緩処理を施した。
その後に、熱処理テンター出口から冷却速度１５０℃／秒で２５℃まで冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。

［試験例１］
実施例及び比較例におけるフィルム製造条件及び得られたフィルムの特性を表１にまとめて示す。特性の測定は、下記方法により実施した。

（１）相対粘度ηＲ
原料のポリアミド樹脂を、９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）の相対粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。

（２）降温結晶化温度Ｔｃと半値幅
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、得られた樹脂を１０ｍｇ量り、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで冷却し、降温結晶化温度を測定した。縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度のＤＳＣ曲線において、降温時のピークトップの温度をＴｃ（℃）、高温側からベースラインを引き、Ｔｃの絶対値の１／２強度の２点間の間隔を半値幅（℃）とした。

（３）フィルム温度及び冷却速度
株式会社チノー社製ＩＲ－ＴＡハンディ形放射温度計を用い、フィルム温度を測定した。測定位置は弛緩処理直後からＭＤ方向に５００ｍｍ間隔とし、Ｔｇ以下となるまで測定した。延伸機内のフィルム温度は、延伸機上部から測定した。各測定位置でＴＤ方向に３か所測定し、その平均値をフィルム温度とした。隣接する５００ｍｍ間隔のフィルム温度の差とフィルムの走行速度から冷却速度を算出し、その最大値をフィルムの冷却速度とした。

（４）吸湿による角度変化
得られたロール状の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムから、縦方向（ＭＤ）に１．５ｍの長さの試料を１枚切り出し、温度２０℃及び湿度９５％ＲＨに設定したエスペック社製ビルドインチャンバー室内で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿した。
その後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で、フィルム端部（ＭＤ）を１辺とした１辺５００ｍｍの正方形にサンプルを切り出した。フィルムの幅が５００ｍｍ以上の場合は、両端それぞれでサンプルを切り出した。また、フィルム幅が５００ｍｍ未満の場合は、１辺をフィルム幅の正方形としてサンプルを作成した。サンプルの外形を図１に示す。図１のサンプルは、１辺がＭＤと平行になるようにサンプリングした場合を示す。
次いで、試料を温度２０℃及び湿度９０％のＲＨに設定された同チャンバーで４８時間調湿した後、図１に示すように各頂点を左上から時計回りにＡＢＣＤとし、各頂点間の長さＡＢ、ＡＣ、ＡＤ，ＢＣ、ＢＤ及びＣＤを測定し、各頂点の角度（図１に示すθＡ，θＢ，θＣ，θＤ）を余弦定理より算出した。
ｃｏｓ（θＡ（°））＝（ＡＢ^２＋ＡＤ^２－ＢＤ^２）／（２×ＡＢ×ＡＤ）
ｃｏｓ（θＢ（°））＝（ＡＢ^２＋ＢＣ^２－ＡＣ^２）／（２×ＡＢ×ＢＣ）
ｃｏｓ（θＣ（°））＝（ＢＣ^２＋ＣＤ^２－ＢＤ^２）／（２×ＢＣ×ＣＤ）
ｃｏｓ（θＤ（°））＝（ＡＤ^２＋ＣＤ^２－ＡＣ^２）／（２×ＡＤ×ＣＤ）
得られた角度から角度変化を下記の式より算出した。
ΔＡ（°）＝｜９０－θＡ｜
ΔＢ（°）＝｜９０－θＢ｜
ΔＣ（°）＝｜９０－θＣ｜
ΔＤ（°）＝｜９０－θＤ｜
得られた各頂点の角度変化の最大値を二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの角度変化とした。両端それぞれから２つのサンプルを採取した場合は計８か所の角度変化の最大値を採用した。

（５）ＴＤ吸湿伸び率
得られたロール状の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムから、縦方向（ＭＤ）に１ｍの長さの正方形の試料を１枚切り出し、温度２０℃及び湿度９５％ＲＨに設定したエスペック社製ビルドインチャンバー室内で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨ環境下で４８時間調湿した。
その後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨ環境下で、フィルム端部（ＭＤ）に対し垂直方向（ＴＤ）長さ（Ｌ１）を測定した。
次いで、試料を、温度２０℃及び湿度９０％ＲＨに設定された同チャンバーで４８時間調湿した後、同様に、フィルム端部（ＭＤ）に対し垂直方向（ＴＤ）長さ（Ｌ２）を測定した。下記式より各方向のＴＤ吸湿伸び率を算出した。
ＴＤ吸湿伸び率（％）＝［（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１］×１００

（６）印刷半折ズレ
１０色グラビア印刷機（富士機械工業社製）を用いて、得られたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、サカタインクス社製グラビアインキ「ベルカラー」藍色を図２のようにＭＤ方向に６００ｍｍ、ＴＤ方向に４００ｍｍの長方形が横並びになるよう１色印刷を連続印刷し、印刷ロールを得た。
なお、印刷は、速度１５０ｍ／分、乾燥温度６０℃で実施した。その後、印刷ロールから１つの長方形を切り出し、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ環境下で２４時間調湿した。続いて、調湿後の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの中央印刷部に沿って折り畳んだ。この時の長方形の頂点のズレ量（ｍｍ）を測定し評価した。実質的には５ｍｍ以下が求められ、特に２ｍｍ以下が好ましく、さらに１．５ｍｍ以下がより好ましく、その中でも１ｍｍ以下が最も好ましい。

（７）印刷見当ズレ
１０色グラビア印刷機（富士機械工業社製）を用いて、得られたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、サカタインクス社製グラビアインキ「ベルカラー」藍色及び白色を交互に同位置となるように５回ずつ計１０回の印刷を図２のようにＭＤ方向に６００ｍｍ、ＴＤ方向に４００ｍｍの長方形が横並びになるよう印刷を連続印刷し、印刷ロールを得た。
なお、印刷は、速度１００ｍ／分、乾燥温度６０℃で実施した。得られた印刷ロールから印刷部を切り出しＴＤ方向のズレ量を確認し、評価した。３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、ズレがないのが最も好ましい。

（８）製袋Ｓ字カール評価
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとシーラントフィルム（ＣＰ；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＲＸ－２１、厚み５０μｍ）とを、ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製 タケラック Ａ－５２５／Ａ－５２ 二液型）を用いてドライラミネート（接着剤塗布量３ｇ／ｍ^２）することにより、ラミネートフィルムを作製した。
得られたラミネートフィルムを、その縦方向に沿った折り目となるよう２つに折り畳みつつ、テストシーラーを用いて両縁部を２０ｍｍずつ１８０℃で連続的に熱シールし、またそれと垂直方向に３００ｍｍ間隔で巾１０ｍｍを断続的に熱シールし、巾約２００ｍｍの半製品袋を得た。この半製品袋を、縦方向に両縁部のシール部分が１０ｍｍになるように裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、３方シール袋を１０枚作成した。それらの３方シール袋を温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ環境下で４８時間調湿し、さらに、それらの１０枚の３方シール袋を重ねて上から袋全面に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけ、２４時間保持した後に荷重を取り去って、袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを観察し、以下の基準により評価した。
◎：１０枚すべて反り返りがない
○：わずかな反り返りが見られるものがある
△：明らかな反り返りが見られるものがある
×：反り返りが顕著である。

（９）厚み精度
得られた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおける、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置（ａ）と、巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分 にあたる位置（ｂ）と、巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置（ｃ）の３位置から、それぞれ、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのサイズの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを試料として切り出した。
３位置から切り出した試料それぞれに、縦、横方向に５ｃｍごとに直線を引き 、直線が交わる点（８１点）において、厚みを測定した。これらの値より、各位置の試料について平均厚みを算出した。また、下記式で厚み精度を算出し、評価した。なお、厚み測定は、ハイデンハイン社製のＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＯＲ ＭＴ１２８７を用いた。厚み精度は、通常１．７％以下が好ましく、特に１．６％以下がより好ましく、その中でも１．５％以下が最も好ましい。
厚み精度（％）＝（（フィルムの最大厚み－フィルムの最小厚み）／２／フィルムの平均厚み）×１００

（１０）ヘーズ
本発明におけるヘーズの測定は、日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ４０００」を用いて測定を実施した。より具体的には、ポリアミド系樹脂フィルムのサンプルを温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施した。測定したサンプル数はｎ＝１０であり、その平均値とする。

（１１）突刺強力
得られたポリアミド系樹脂フィルムを温度２０℃及び湿度５０％ＲＨ環境下で２４時間調湿した後、内径１００ｍｍの円形型枠にフィルムを緊張させて固定し、この試料の中央部に、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を、５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に当てて突き刺し、フィルムが破れる際の強度を測定し、１５μｍあたりの強度を算出した。測定したサンプル数はｎ＝５であり、その平均値とする。

実施例１～２７の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、吸湿前後の角度変化が小さく、半折時の印刷ズレ及び製袋後のカールが抑制された。

これに対し、特に、比較例１の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、延伸機出口から冷却速度が１８０℃／秒を超えていたため、吸湿前後の角度変化が大きく、半折時の印刷ズレ及び製袋後のカールが大きかった。とりわけ、逐次二軸延伸法で延伸されたポリアミド系樹脂フィルムは吸湿前後の角度変化が大きかった。

Claims (10)

1. 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムであって、以下の工程：
   （１）前記フィルムを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
   （２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で正方形のサンプルを切り出す第２工程、
   （３）第２工程後に前記の正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、
   （４）第３工程後のサンプルの４頂点がなす各角度（θ）を計測する第４工程及び
   （５）第２工程におけるサンプルの頂点がなす角度９０°に対する角度変化［Δθ＝｜９０－θ｜］を算出する第５工程
   を有する測定条件によって得られる角度変化Δθが１．０°以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
2. 以下の工程：
   （１）前記フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に切り出した正方形のサンプルを温度２０℃及び湿度９５％ＲＨの環境下で４８時間調湿した後、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第１工程、
   （２）第１工程後に温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの環境下でサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ１）を測定する第２工程、
   （３）第２工程後にサンプルを温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間調湿する第３工程、
   （４）第３工程後にサンプルのＴＤ方向の辺の長さ（Ｌ２）を測定する第４工程及び
   （５）下記式に基づいてＴＤ吸湿伸び率を算出する第５工程
   ＴＤ吸湿伸び率（％）＝［（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１］×１００
   を有する測定条件によって得られるＴＤ吸湿伸び率が１．３％以下である、請求項１記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
3. フィルムのＴＤ方向が５００ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
4. ポリアミド系樹脂が、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
5. ポリアミド系樹脂が、植物由来の原料から得られたポリアミド樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
6. 印刷の対象として用いる、請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
7. 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造する方法であって、
   （１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸フィルムを得る工程、
   （２）前記未延伸フィルムをＭＤ延伸及びＴＤ延伸することによって二軸延伸フィルムを得る延伸工程、
   （３）得られた二軸延伸フィルムに対して熱固定処理及び弛緩処理を行う工程及び
   （４）弛緩処理後の二軸延伸フィルムを冷却速度１８０℃／秒以下で冷却する工程
   を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
8. ＭＤ方向の弛緩率が８％以下である、請求項７に記載の製造方法。
9. 二軸延伸を同時二軸延伸法により実施する、請求項８又は９に記載の製造方法。
10. 予熱温度が２００～２２５℃である、請求項８～１０のいずれかに記載の製造方法。
    
    

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