TWI653137B - 二軸延伸聚醯胺膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種二軸延伸聚醯胺膜，其特徴係在於100℃的沸水中進行5分鐘煮沸處理後，所測定之收縮率係製膜時之縱向(MD)及橫向(TD)皆為2.0至5.0%，MD之收縮率與TD之收縮率之差為0.5%以下，相對於TD為45°方向與135°方向的收縮率之差為0.5%以下。

Description

二軸延伸聚醯胺膜及其製造方法
本發明係關於一種收縮率之平衡優異之二軸延伸聚醯胺膜。
包裝於合成樹脂容器或複合容器之飲料、甜點、熟食等之容器包裝品，係將內容物填充於容器後，使用含積層膜之封蓋材密封封合而販售。此種容器包裝品，有以低溫保存狀態流通者，但一般亦包含於常溫流通者，係於密封後進行煮沸處理、殺菌裝袋(retort)處理等加熱殺菌處理。
於容器包裝品之加熱殺菌處理，因為容器內之內容物、空氣等會膨脹，內部壓力施加於較容器本體更薄且強度低之封蓋材，使得封蓋材被拉伸，故回到常溫時無法避免使封蓋材鬆弛或留下皺摺。
另一方面，為了抑制空氣的膨脹所致之封蓋材的變形，容器包裝品也有以於容器內填滿內容物的狀態進行密封封合之情形。此時由美觀度之觀點來看，較佳為封蓋材有彈力者。又較佳為封蓋材舌片不捲曲，例如， 在美觀上以即便捲曲也是向下捲曲為較佳。
專利文獻1、2揭示由使用具有特定之熱收縮率的膜貼合而成之積層體所形成之封蓋材，係可提昇作為封蓋材之彈性，改善封蓋材舌片的外觀。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-203532號公報
[專利文獻2]日本特開平11-34258號公報
然而，專利文獻1、2所記載之具有特定熱收縮率之膜，在所有方向之熱收縮率並不均等，例如，會在縱向與橫向非平衡的狀態收縮。若於此種膜施予印刷並使用作為封蓋材，則在加熱殺菌處理後，封蓋材的印刷圖案會歪斜，在開口部是圓形的容器時，此種問題尤其明顯，圓形封蓋材之印刷圖案在加熱殺菌處理後會變成楕圓形。
本發明之目的在於提供一種收縮率之平衡優異之二軸延伸聚醯胺膜。
本發明者等為了解決前述課題而不斷精心研究，結果係達成本發明。
亦即，本發明之要旨如下所述。
(1)一種二軸延伸聚醯胺膜，其係在100℃的沸水中進行5分鐘煮沸處理後，所測定之收縮率係製膜時之縱向(MD)及橫向(TD)皆為2.0至5.0%，MD之收縮率與TD之收縮率之差為0.5%以下，相對於TD為45°方向與135°方向的收縮率之差為0.5%以下。
(2)一種二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其係用以製造上述(1)所述之二軸延伸聚醯胺膜之方法，係藉由同時二軸延伸法進行二軸延伸，並以於二軸延伸後，MD及TD中任一者鬆弛率皆為1至10%，且鬆弛率之比率(MD/TD)為0.66至1.50之方式進行鬆弛處理(reluxation)。
(3)如(2)所述之二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其中，係於二軸延伸後、鬆弛處理前或與鬆弛處理同時以180至210℃進行熱處理。
(4)如(2)或(3)所述之二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其中，同時二軸延伸法為拉幅式同時二軸延伸法。
(5)如(4)所述之二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其中，拉幅機係以線性馬達驅動。
(6)一種積層體，其係使用上述(1)所述之二軸延伸聚醯胺膜。
(7)一種容器用封蓋材，其係由上述(6)所述之積層體所成。
依據本發明，可得到收縮率之平衡優異、於各個方向可均勻收縮之二軸延伸聚醯胺膜。本發明之二 軸延伸聚醯胺膜可減低印刷時之定位偏移，而且，作為容器封蓋材使用時，不僅加熱殺菌處理後之彈性良好、可抑制封蓋材舌片之變形，還可減低印刷圖案的歪斜，可充分地提高設計性。
以下詳細說明本發明。
構成本發明的二軸延伸聚醯胺膜之聚醯胺樹脂，可列舉例如：以ε-己內醯胺為主原料之尼龍6。而且，其他聚醯胺樹脂可列舉：藉由3員環以上之內醯胺、ω-胺基酸、二質子酸與二胺等聚縮合而得之聚醯胺樹脂。
具體而言，作為內醯胺類，在先前所示之ε-己內醯胺以外，可列舉庚內醯胺、辛內醯胺、月桂內醯胺等。
ω-胺基酸類可列舉：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸等。
二質子酸類可列舉：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、伸苯二甲基二羧酸等。
二胺類可列舉：伸乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺、環己烷二胺、雙 -(4,4’-胺基環己基)甲烷、間伸苯二甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。
而且，藉由將該等聚縮合而得之聚合物或該等之共聚物，例如可使用尼龍6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、9T、10T、6I、MXD6(meta-xylene jipan amide 6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。其中，較佳為耐熱性與機械特性之平衡優異之尼龍6。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜，可為由上述聚醯胺樹脂單獨所成者，或者，亦可為由2種以上混合或複層而得者。
本發明所使用之聚醯胺樹脂的相對黏度並無特別限制，較佳為1.5至5.0，更佳為2.0至4.0。聚醯胺樹脂的相對黏度若未達1.5，則所得之膜之力學特性容易顯著降低。而且，聚醯胺樹脂的相對黏度若超過5.0，膜之製膜性會變得容易發生問題。又，上述相對黏度，係使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測定將以聚醯胺樹脂之濃度成為1.0g/dl之方式溶解於96%硫酸的試料溶液(液溫25℃)所得者。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜係包含上述聚醯胺樹脂之膜，為經二軸延伸者。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜於100℃的沸水中進行5分鐘煮沸處理後所測定之收縮率需為製膜時之縱向(MD)及橫向(TD)皆為2.0至5.0%，較佳為3.0至4.0%。若二軸延伸聚醯胺膜於煮沸處理後之MD及TD之收縮率未達2.0%，則所得之封蓋材於加熱殺菌處理後會喪失彈性。另一 方面，煮沸處理後之MD及/或TD之收縮率若超過5.0%，則會因為所得之封蓋材之收縮而導致容器變形、封蓋材舌片朝上捲曲。
而且，本發明之二軸延伸聚醯胺膜於100℃的沸水中進行5分鐘煮沸處理後所測定之MD之收縮率與TD之收縮率之差、及相對於TD為45°方向與135°方向的熱收縮率之差，需皆在0.5%以下，較佳為0.4%以下，更佳為0.3%以下，又更佳為0.1%以下。二軸延伸聚醯胺膜於煮沸處理後之該等之收縮率之差若超過0.5%，則會因為所得之封蓋材於加熱殺菌處理後僅於單一方向收縮而產生皺摺、封蓋材之印刷圖案歪斜，以致損及美觀度。
若將在滿足上述收縮率同時滿足上述收縮率之差，而提昇收縮率之平衡之二軸延伸聚醯胺膜使用於容器封蓋材等用途，則在加熱殺菌處理後，封蓋材具有充分的彈性而無鬆弛、皺摺等，且印刷圖案無歪斜，而且容器無變形，又且，封蓋材舌片不會朝上捲曲，可得到外觀優異之容器包裝。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜的厚度並無特別限定，使用於包裝用途時，較佳為6至50μm，更佳為10至30μm。二軸延伸聚醯胺膜之厚度若未達6μm，則會無法得到充分的物理的強度。而且，二軸延伸聚醯胺膜之厚度若超過50μm，則延伸後之應力會變高，變得難以進行緩和，而會變得難以充分地減低收縮率。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜於不損及本發 明之特性之範圍，亦可含有顏料、熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑、難燃劑、塑化劑、脫模劑、強化劑等。例如，作為熱安定劑、抗氧化劑，可列舉受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼金屬鹵化物等。
而且，本發明之二軸延伸聚醯胺膜，為了提高膜的滑差(slip)性等，亦可含有各種無機系潤滑劑、有機系潤滑劑。潤滑劑之具體例可列舉黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、玻璃氣球(glass balloon)、碳黑、氧化鋅、三氧化二銻、沸石、水滑石、層狀矽酸鹽、乙烯雙硬脂醯胺等。
而且，本發明之二軸延伸聚醯胺膜，亦可視所需而於不損及本發明效果之範圍實施電暈放電處理、易接著處理等表面處理。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜係可以下述方式製造。
首先，以擠出機熔融聚醯胺樹脂後，由T字模擠出熔融片料，使其密著於調溫至表面溫度0至25℃之冷卻筒上進行急速冷卻，得到連續的未延伸膜。
所得之未延伸膜，係在進行二軸延伸之前，送至調溫至20至80℃的溫水槽，施行10分鐘以下的吸水處理。藉由該吸水處理，將未延伸膜適度地可塑化，抑制聚醯胺樹脂之結晶化，藉此可防止膜於延伸步驟斷裂。
經上述處理而吸水之未延伸膜，水分率較佳為3.0至 7.0質量%，更佳為4.0至6.0質量%。未延伸膜之水分率若未達3.0質量%，則在延伸步驟之延伸應力會增大而產生斷裂等問題，操作性會降低。另一方面，未延伸膜之水分率若超過7.0質量%，則於吸水處理中會產生摺痕皺摺，而變得容易產生膜的蛇行等問題，而且所得之二軸延伸聚醯胺膜之強度會降低，TD之膜的厚度變異會增大。
將經實施上述吸水處理之未延伸膜以200至230℃、更佳為以220至230℃預熱後，190至210℃、更佳為以195至200℃進行二軸延伸。延伸倍率較佳係於縱向(MD)及橫向(TD)分別為2.5至4.0倍，更佳為3.0至3.5倍。而且，MD之延伸倍率與TD之延伸倍率之比率(MD/TD)較佳為0.80至1.25，更佳為0.9至1.1。MD之延伸倍率、TD之延伸倍率若未達2.5倍，則所得之封蓋材無法充分地表現作為包裝材之機械性強度。另一方面，MD之延伸倍率、TD之延伸倍率若超過4.0倍，則延伸後之膜之收縮應力變高，應力緩和之處理會變得困難。
製造本發明之二軸延伸聚醯胺膜時之二軸延伸方法需為同時二軸延伸法。藉由以同時二軸延伸法延伸，與逐次二軸延伸法相比，可得到於面方向的平衡較均勻的二軸延伸聚醯胺膜。
而且，同時二軸延伸法較佳為拉幅式同時二軸延伸法。藉由以拉幅式同時二軸延伸法進行延伸，與管式同時二軸延伸法相比，可得到多色印刷時不易發生定位偏移之二軸延伸聚醯胺膜。
拉幅式同時二軸延伸法，可使用縮放式拉幅機、螺旋式拉幅機、線性馬達方式拉幅機等進行。本發明中，就滿足上述收縮率之前提，且滿足收縮率之差而收縮率平衡之前提而言，係以使用線性馬達式拉幅機為較佳。
具有線性馬達式拉幅機之延伸裝置，各個夾持器(clip)係以線性馬達方式單獨驅動，而具有藉由調控變頻驅動器可任意調控MD延伸倍率變化之柔軟性。又，延伸倍率軌跡係自延伸起始點至到達最大延伸倍率之點的延伸倍率變化，該變化例如可以表格等表示而予以定義。此外，具有線性馬達式拉幅機之延伸裝置，可進行MD延伸倍率軌跡及TD延伸倍率軌跡之細部設定，而且可正確且順暢地進行調控，故可將延伸後之二軸延伸聚醯胺膜以後述之鬆弛率進行鬆弛處理，使二軸延伸聚醯胺膜之收縮率和其之差於規定之範圍，變得容易使收縮率平衡。
另一方面，縮放式拉幅機、螺旋式拉幅機在構造上係難以對MD經延伸後的二軸延伸聚醯胺膜施行鬆弛處理。例如，於同時二軸延伸時，一般所使用之縮放式拉幅機雖可保持抓持未延伸膜時之折疊的狀態、與延伸時之經拉伸的狀態這2種型態，但會難以保持用以使二軸延伸聚醯胺膜鬆弛之施加有若干曲折之狀態的第3型態。
同時二軸延伸後之聚醯胺膜，較佳為於鬆弛處理前或與鬆弛處理同時，經溫度180至210℃之熱處理，熱處理溫度更佳為180至200℃，又更佳為180至190℃。膜之延伸應力之緩和，雖然普遍已知高溫熱處理係屬 有效，惟熱處理溫度若超過210℃，則所得之二軸延伸聚醯胺膜之機械性強度會降低，作為封蓋材等包裝材之機能會有降低之情形，而且，煮沸處理時之收縮率會有變得難以達到2.0%以上之情形。另一方面，熱處理溫度若低於180℃，則會有即使進行後述之鬆弛處理，到使膜充分鬆弛為止變得相當耗時，在生產上係屬不佳，而且經煮沸處理時之收縮率變得難以達到5.0%以下之情形。
本發明中，於同時二軸延伸後，需進行二軸延伸聚醯胺膜的鬆弛處理。藉由進行鬆弛處理，可不損及二軸延伸聚醯胺膜之機械性強度，調控經煮沸處理時之收縮率。
鬆弛率需為MD及TD中任一者皆為1至10%，較佳為5至8%。
鬆弛率若超過10%，則會產生聚醯胺膜之鬆弛(撓曲)等而與生產機台接觸而導致產生擦傷、斷裂，因此會有導致生產效率顯著降低之問題。
另一方面，鬆弛率若未達1%，則為了要充分地減低二軸延伸聚醯胺膜之收縮率，需以高溫進行處理，而成為使膜之機械性物性降低的原因。
而且，MD之鬆弛率及TD之鬆弛率之比率(MD/TD)需為0.66至1.50，較佳為0.80至1.25。鬆弛率之比率(MD/TD)若未達0.66或超過1.50，則二軸延伸聚醯胺膜之MD與TD之收縮率的平衡變差，若於印刷後進行熱處理，則印刷會歪斜，損及美觀度。
鬆弛處理之溫度，較佳為180至210℃，又更佳為185至200℃。處理時間較佳為1至10秒。鬆弛處理，可為MD與TD同時進行，亦可為前後進行。
本發明之二軸延伸聚醯胺膜，可例如使用乾式複層法、擠出複層法等公知的方法，將聚烯烴等密封膜，如PET膜、EVOH膜之其他的塑膠膜、及如鋁箔、透明蒸鍍膜之阻隔膜進行積層，作成積層體。
積層有密封膜之積層體，例如可作為容器用封蓋材，熱封合容器凸緣，而使用於密封包裝容器。
(實施例)
藉由實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不限定於該等實施例。
1.測定方法 (1)收縮率
對於實施例、比較例所得之二軸延伸聚醯胺膜的捲軸，係去除捲軸的表層部，由捲軸的內部取樣，並將試料於23℃×50%RH的氣體環境下調濕2小時。
其次，由前述試料分別裁出MD方向、TD方向、相對於TD為45°方向、及相對於TD為135°方向之長條狀試驗片(於各個方向為150mm×寬度10mm)。沿長條狀試驗片的長度方向以約100mm的間隔設一對標點，測定標點間的距離(L0(mm))。
將長條狀試驗片進行煮沸處理(以100℃的沸水5分 鐘)，處理後再度於23℃×50%RH之氣體環境下調濕2小時以上之後，測定標點間的距離(L(mm))，藉由下式算出收縮率。又，測定係分別對於各個方向於3試驗片進行，係以平均值為收縮率。
收縮率(%)={(L0-L)/L0}×100
(2)印刷歪斜之模型試驗
假設於實際施行印刷之封蓋材於經加熱殺菌處理時封蓋材歪斜，而以以下模型進行評估試驗。
於由厚度600μm之擠出成形片料作成之附有凸緣之圓型聚丙烯製容器(110mm φ)中填充水，使用各實施例或是比較例所得之積層膜作為封蓋材，以封杯機密封封合，製作密封包裝容器。
將密封包裝容器於20℃×65%RH之氣體環境下放置24小時，調濕後，設其封蓋材之任意1個方向為0°方向，沿著每15°為1方向之12個方向，分別以100mm的間隔設一對標點。
將密封包裝容器加熱殺菌處理(100℃×30分鐘)，於20℃×65%RH之氣體環境下放置24小時，調濕後，測定各標點間的距離X(mm)，藉由下述式進行收縮率(%)的計算。
收縮率(%)=(處理前標點間的距離-處理後標點間的距離)/(處理前標點間的距離)×100={(100-X)/100}×100
由12個方向之收縮率求出收縮率之最大值與最小值之差，若該差為1.0%以下，封蓋材，判斷為印刷歪斜小而 係於實際進行印刷時也不造成實用上的問題之程度，則評估為「○」，若超過1.0%時，判斷為封蓋材之印刷歪斜大而在實用上有問題，則評估為「×」。
(3)封蓋材之彈性
冷卻乾燥上述(2)所得之加熱殺菌後之密封包裝容器後，將封蓋材的彈性由皺摺的狀態和彈性、容器的變形來以目視評估。無鬆弛/容器變形者評估為「○」，鬆弛/容器變形明顯者則評估為「×」。
(4)舌片之捲曲
加熱殺菌後之密封包裝容器中，封蓋材舌片未捲曲者或朝下捲曲者係評估為「○」，封蓋材舌片朝上捲曲者則評估為「×」。
實施例1 (二軸延伸聚醯胺膜之製造)
使用相對黏度為3.0之聚醯胺6樹脂(UNITIKA公司製A1030BRF)作為聚醯胺樹脂，以溫度260℃由T字模熔融擠出，於15℃之筒體上冷卻，得到厚度150μm之實質無定向之未延伸膜。
將所得之未延伸膜於40℃之溫水槽浸漬10秒，之後於60℃之溫水槽浸漬100秒，進行吸水處理，使未延伸膜之水分率為4.0%。
將經吸水處理之未延伸膜導至線性馬達驅動之拉幅式同時二軸延伸機，以212℃預熱後，以延伸溫度196℃、MD延伸倍率3.3倍、TD延伸倍率3.3倍之條件進行同時二軸延伸。
其次，將經同時二軸延伸後之膜在前半部的溫度設定於190℃、後半部的溫度設定於185℃之熱處理區域熱處理4秒鐘，於膜的MD、TD分別施行6.0%之鬆弛處理，得到厚度15μm之同時二軸延伸聚醯胺膜，收起為捲軸狀。
製膜、延伸之各製造條件及收縮率係一併示於表1。
(積層體之製造)
於所得之二軸延伸聚醯胺膜的單面施行電暈處理之後，將主劑(聚胺酯樹脂)/硬化劑(聚異氰酸酯樹脂)之組合所成之塗佈劑(DICgraphics公司製Dic Dry LX401A/SP60)藉由乾式複層機以乾燥膜厚成為3μm之方式塗佈於電暈面，形成複層接著劑層。又，於該接著劑層之表面上，將密封膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司製TUX-MCS、無延伸聚乙烯膜、厚度50μm)以接著劑層接於密封膜的電暈面之方式藉由壓合溫度50℃進行貼合，於40℃熟成3天，使接著劑層硬化，藉此得到積層體。
(密封包裝容器之製作)
由厚度600μm之擠出成形片料製作附有凸緣之圓型聚丙烯製容器(110mm φ)，並於其中填充水。使用前述積層 體作為封蓋材，用封杯機，以封合溫度160℃、封合壓力2.5kg/mm2、封合時間2秒之條件密封封合前述填充有水之圓型聚丙烯製容器。對所得之密封包裝容器進行加熱殺菌處理，對密封包裝容器之封蓋材進行印刷歪斜的模型試驗，評估彈性、舌片的捲曲。其結果示於表1。
實施例2至9、比較例1至10
除了改變延伸倍率、熱處理溫度、鬆弛率如表1、2所示以外，係以與實施例1相同之方式得到二軸延伸聚醯胺膜。膜之製造條件、收縮率、及封蓋材之評估結果係示於表1、2。
實施例1至9之二軸延伸聚醯胺膜之收縮 率、收縮率之差係於本發明所規定之範圍，所得之封蓋材於加熱殺菌處理後，印刷無歪斜而美觀度優異。
比較例1之二軸延伸聚醯胺膜之收縮率過低，因此所得之封蓋材缺乏彈性，產生皺摺、鬆弛，而損及其美觀度。另一方面，比較例2之二軸延伸聚醯胺膜之收縮率過高，因此使用該膜作為封蓋材之容器於加熱殺菌處理後會變形，而且封蓋材舌片朝上捲曲，而損及其美觀度。
比較例3之二軸延伸聚醯胺膜之TD收縮率過低，因此所得之封蓋材會產生鬆弛，比較例4之二軸延伸聚醯胺膜之MD收縮率過高，因此使用該膜作為封蓋材之容器會產生變形。而且，比較例3、4之二軸延伸聚醯胺膜的各個方向之收縮率之平衡差，因此所得之封蓋材之印刷歪斜大，而損及其美觀度。
比較例5之二軸延伸聚醯胺膜之收縮率係過低，因此所得之封蓋材缺乏彈性，產生皺摺、鬆弛，而損及其美觀度。
比較例6之二軸延伸聚醯胺膜之鬆弛率之比率(MD/TD)於範圍外，因此MD收縮率與TD收縮率之差超過0.5%，收縮率之平衡差，因此所得之封蓋材之印刷歪斜大，而損及其美觀度。
比較例7、8之二軸延伸聚醯胺膜之TD鬆弛率係於範圍外，而且比較例9、10之二軸延伸聚醯胺膜之MD鬆弛率係於範圍外，任一者之MD收縮率與TD收縮率之差皆超過0.5%，收縮率之平衡差，因此所得之封蓋材之印刷歪斜大，而損及其美觀度。

Claims (6)

  1. 一種二軸延伸聚醯胺膜，其係在100℃的沸水中進行5分鐘煮沸處理後，所測定之收縮率係製膜時之縱向(MD)及橫向(TD)皆為3.0至5.0%，MD之收縮率與TD之收縮率之差為0.5%以下，相對於TD為45°方向與135°方向的收縮率之差為0.5%以下。
  2. 一種二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其係用以製造申請專利範圍第1項所述之二軸延伸聚醯胺膜之方法，係藉由同時二軸延伸法進行二軸延伸，並以於二軸延伸後，MD及TD中任一者鬆弛率皆為1至10%，且鬆弛率之比率(MD/TD)為0.66至1.50之方式進行鬆弛處理，以及於二軸延伸後、鬆弛處理前或與鬆弛處理同時以180至200℃進行熱處理。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其中，同時二軸延伸法為利用拉幅機之拉幅式同時二軸延伸法。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之二軸延伸聚醯胺膜之製造方法，其中，拉幅機係以線性馬達驅動。
  5. 一種積層體，其係使用申請專利範圍第1項所述之二軸延伸聚醯胺膜。
  6. 一種容器用封蓋材，其係由申請專利範圍第5項所述之積層體所成。
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