JP5485632B2 - 同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性及び伸度に優れ、かつポリオレフィン系シーラントフィルム層との接着性にも優れ、エアーバッグ緩衝材用途に好適な同時二軸延伸ポリアミド系フィルムに関するものである。

従来、緩衝材として用いられる発泡ポリスチレン、発泡ウレタンなどの合成樹脂発泡体は嵩高で輸送や保管に場所をとるためにコストが高く、また、使用後の焼却処理時に燃焼温度が高温になって炉を傷めるなどの問題がある。そのため、２枚のヒートシール性を有する合成樹脂フィルムのヒートシール面側を内側にして、外周部を加熱して融着させるとともに、空気注入孔を作製して空気を注入した梱包用のエアーバッグ緩衝材が提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１、２には、緩衝材として使用される合成樹脂フィルムは、ヒートシール層と空気バリア層の複層が好ましいとされており、空気バリア層として、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムが挙げられている。

前記空気バリア層を構成するフィルムとしては、ガスバリア性、寸法安定性と耐屈曲疲労性などの性能が要求されているため、例えば、特許文献３のような、ＭＸＤ６に変性ポリオレフィンを添加してなる内層、脂肪族ポリアミドとしての外層、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドと混合してなる中間層の少なくとも三層からなる同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムや、特許文献４のように、脂肪族ポリアミドとしての外層、ＭＸＤ６としての内層、ＭＸＤ及び／または脂肪族ポリアミドと非晶質系ポリアミドと混合してなる中間層を含有する三種五層の同時二軸延伸ポリアミド多層フィルムなどが挙げられる。

特開平４−３２７１５８号公報 特開２００３−２９２０４７号公報 特開平１０−２７８２０２号公報 特許第３１１９５６２号公報

しかしながら、特許文献３や特許文献４に挙げられた構成の多層フィルムでは、ＭＤ／ＴＤ方向の強伸度バランスは良好なものの、緩衝材用フィルムとして用いた場合、製袋時フィルムの貼り合わせの方向や構造上の制約から、応力集中を緩和させる役割を担うＭＤ伸度が低く、そのためフィルムがエアー圧（応力集中）に耐え切れずに破袋するという問題があった。

前記問題は、ポリアミドフィルムにおける同時二軸延伸技術に固有のものと考えられる。なぜなら、同時二軸延伸と逐次二軸延伸を比較すると、製法の相違に由来して、同時二軸延伸フィルムのＭＤ方向の配向結晶化度がより大きいため、ＭＤ伸度が低くなる傾向があるためである。このため、エアー圧に耐え切れずに破袋という問題が発生しやすくなる。これに対して、逐次延伸フィルムはＭＤ方向の配向結晶度がより少ない理由から、同様の問題は発生しにくい。

本発明は上記のような問題を解消するものであり、梱包用エアーバッグ緩衝材として使用した場合、ガスバリア性とMD伸度に優れる同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを提供するものである。

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）に、ジアミン成分として、脂環式ジアミン及び／または脂肪族ジアミンを有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を有する非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）を１質量％以上５質量％未満含有してなる混合ポリアミド層（Ｘ）と、キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とからなる芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）に脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）を５質量％以上２５質量％以下含有してなる混合ポリアミド層（Ｙ）とが（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｘ）の順序で積層されてなる少なくとも３層構成であり、さらにＭＤ方向の伸度が１１０％以上１４０％以下であることを特徴とする同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
（２）（１）における同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムにおいて、樹脂層（Ｘ）と樹脂層（Ｙ）との間に、さらに、脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）及び／またはキシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とからなる芳香族系ポリアミド（ｃ）６０〜９０質量％とジアミン成分として、脂環式ジアミン及び／または脂肪族ジアミンを有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を有する非晶質系ポリアミド（ｂ）４０〜１０質量％とを含有する混合ポリアミドからなる樹脂層（Ｚ）を有し、層構成が（Ｘ）／（Ｚ）／（Ｙ）／（Ｚ）／（Ｘ）であることを特徴とする同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
（３）酸素透過率が９０ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・Ｍｐａ）以下であることを特徴とする（１）及び（２）に記載した同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
（４）未延伸フィルムを面積倍率が４〜１６倍となるように同時二軸延伸することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの製造方法。
（５）（１）または（２）に記載の同時二軸延伸多層ポリアミド系フィルムに接着剤を介してシーラントフィルム層が積層される積層フィルム。
（６）同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムとシーラント層との間のラミネート強力が５N／ｃｍ以上である（５）記載の積層フィルム。
（７）（１）〜（３）のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリアミド系フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。
（８）（５）または（６）に記載の積層フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムはガスバリア性及びＭＤ伸度に優れるため、梱包用エアーバッグ緩衝材として使用すると、空気充填後の破袋といった問題が抑えられ、効率的に輸送を行うことができ、産業上の利用価値は非常に高い。

本発明の実施例において空気充填試験に用いた梱包用エアーバッグ緩衝材の平面図である（フィルム面に対して垂直方向から見た図）。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における脂肪族系ポリアミド系樹脂（ａ）と（ｄ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１０１０及びそれらの混合物、共重合体、複合体等が挙げられる。これらの中でもナイロン６が生産性や性能、コストパフォーマンスの点で特に好ましい。（ａ）と（ｄ）は同種のポリアミドでもよいし、異なっていても良い。

芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）は、キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とからなるポリアミド樹脂である。キシリレンジアミン成分としては、
メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンが挙げられる。炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）としては、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるナイロンＭＸＤ６が好ましい。

本発明において、非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）とは、示差熱分析計を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したとき、測定される結晶融解熱が１ｃａｌ／ｇ未満のポリアミドのことをいう。

非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）としては、ジアミン成分として、脂環式ジアミン及び／または脂肪族ジアミンを有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を有するものを用いる。

脂環式ジアミンの具体例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−エチル−４−シクロアミノヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−シクロアミノヘキシル）プロパン、ビス（３−イソプロピル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−イソプロピル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、これらの中でもビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンが好適である。

脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン等を挙げることができ、これらの中でもヘキサメチレンジアミンが好適である。

非晶質系ポリアミド（ｂ）には、その他の共重合成分として、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム、２−ピロリドンなどのラクタム類；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビスアミノメチルノルボルネンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシレンジアミン芳香族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸やイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸などが含まれていてもよい。

脂環式ジアミン／脂肪族ジアミンの構成単位モル比は、０／１００〜１００／０の範囲で用いることができるが、好ましくは０／１００〜２０／８０の範囲である。

テレフタル酸／イソフタル酸の構成単位モル比は０／１００〜１００／０の範囲で用いることができるが、好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲である。

非晶質系ポリアミド（ｂ）のガラス移転点は特に限定されないが、１００〜２７０℃の範囲であれば好ましく使用でき、１２０〜２５５℃の範囲のものであればより好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを末端封鎖剤として含んでいてもよい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましい。この相対粘度が１．５未満のものは、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、５．０を超えるものは、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。

ポリアミド樹脂には必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上を添加してもよい。

また、フィルムのアンチブロッキング性を向上させるために、ポリアミド樹脂に、各種無機系滑剤や有機系滑剤が１種あるいは２種以上配合されていてもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、カオリナイト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの各層を構成する樹脂は、次の通りである。
（Ｘ）：脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）に非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）を含有してなる混合ポリアミド樹脂。
（Ｙ）：芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）に脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）を含有してなる混合ポリアミド樹脂。
（Ｚ）：脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）及び／又は芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）と非晶質系ポリアミド（ｂ）からなる混合ポリアミド樹脂。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムは、上記の樹脂層がＸ／Ｙ／Ｘの２種３層に積層され、または、Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの３種５層に積層された構成を有し、さらに同時二軸延伸されてなるポリアミド系樹脂フィルムである。Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの構成は、樹脂層（Ｚ）によって樹脂層（Ｘ）と樹脂層（Ｙ）との層間強力を向上することができるため、好ましい。

混合ポリアミド樹脂層（Ｘ）は、脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）に非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）を１質量％以上５質量％未満含有することが必要であり、好ましくは１質量％以上４．０質量％以下である。非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）が１質量％未満の場合、接着剤を介してシーラントフィルムとラミネートした後のラミネート強力が低くなるため好ましくない。一方、非晶質系ポリアミド（ｂ）が５質量％以上になると、多層フィルムの柔軟性が悪化し、ＭＤ方向の伸度が低下するため、好ましくない。

混合ポリアミド樹脂層（Ｙ）において、芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）に含有する脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）の量は、５質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）が５質量％未満の場合、フィルムのＭＤ伸度が不十分であるため、エアーバック緩衝材に使われるときに破袋するといった欠点がある。一方、脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）が２５質量％を超える場合、フィルムのガスバリア性が悪化し、空気が抜けやすくなり、緩衝材に不適である。また、さらなる伸度向上という観点から、樹脂層（Ｙ）には、必要に応じて、非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）を添加することができる。この場合の添加量としては（Ｙ）層を構成する樹脂に対し、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。５質量％以上であると伸度が低下することがある。

混合ポリアミド樹脂層（Ｚ）は、樹脂層（Ｘ）と樹脂層（Ｙ）との接着層に相当する層であり、層間剥離強力を向上する点から、脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）及び／または芳香族系ポリアミド（ｃ）６０〜９０質量％と非晶質系ポリアミド（ｂ）４０〜１０質量％とを含有する混合ポリアミドが好ましい。非晶質系ポリアミド（ｂ）が４０質量％を超えた場合、多層フィルムの柔軟性が悪化し、ＭＤ方向の伸度が悪くなるため、好ましくない。１０質量％未満の場合、フィルムの層間剥離強力が低くなり、好ましくない。

樹脂層（Ｚ）における脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）は、それぞれの単体を使用することもできるし、両者を任意の比率で混合したものを使用することもできる。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜２５μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。厚みが５μｍ未満では耐衝撃性に問題が生じる場合があり、２５μｍを超える場合はフィルムが硬くなり、かつ質量が重くなるため、梱包用のエアーバッグ緩衝材としては不適である。

樹脂層（Ｘ）の厚みは３〜１１μｍであることが好ましく、更に好ましくは４〜８μｍである。樹脂層（Ｘ）の厚みが３μｍ未満の場合、エアー注入による耐荷重と耐衝撃性が悪くなるため、好ましくない。１１μｍを超える場合、多層フィルムのガスバリア性が劣り好ましくない。

樹脂層（Ｙ）の厚みは３〜８μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好適である。樹脂層（Ｙ）の厚みが３μｍ未満の場合、多層フィルムのガスバリア性に劣り好ましくない。１０μｍを超えると、フィルムが硬く脆くなり、フィルムのＭＤ伸度が低くなるため、緩衝材として使用する場合、破袋する可能性が出てくるため、好ましくない。

樹脂層（Ｚ）の厚みとしては０．１〜１μｍが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。樹脂層（Ｚ）の厚みが１μｍを超える場合、樹脂層（Ｚ）のポリアミド樹脂を押出機で溶融押出する際に、高吐出量で押出すこととなり、スクリューに巻き付きやすくなるため好ましくない。０．１μｍ未満の場合、接着層としての役割を果たせない。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムのＭＤ方向の引張伸度は１１０％以上１４０％以下の範囲である。１１０％未満の場合、空気充填後エアー圧に耐えきれずに破袋してしまう。また、本発明の樹脂構成においては１４０％を超えるフィルムを製造することは困難である。

本発明において、同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの酸素透過率は９０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過率が９０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えるとガスバリア性に劣り、緩衝材として使用したときに、中の空気が抜けて緩衝材としての性能が損なわれる。酸素透過率を低くするためには、Ｙ層にある脂肪族ポリアミド（ｄ）の添加量を少なくすればよい。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムにおいて、フィルム全幅の中央から左右に全幅の４０％位置（端部）のフィルムＭＤ方向に対して４５°方向と１３５°方向との熱水収縮率の差（斜め差）は、１．２％未満であることが好ましく、１．０％以下が更に好ましい。１．２％を超える場合、加熱処理時にフィルムに捻れが生じ、印刷やラミ加工等の二次加工時のトラブルを誘発するため好ましくない。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムは、シーラントフィルム層とラミネートしたときのラミネート強力が５Ｎ／ｃｍ以上となることが好ましく、更に好ましくは５．５Ｎ／ｃｍ以上である。ラミネート強力が５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、空気充填後同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムとシーラント層との間にデラミが発生しやすくなるため、使用できない。

本発明の多層延伸ポリアミド樹脂系フィルムは、同時二軸延伸法により延伸されたものである。同時二軸延伸法を必須とする理由は、得られるフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向との物性バランスが良いことに加え、幅方向の物性差が逐次二軸延伸法で得られたフィルムより小さく、安定しているため、フィルムの取り幅ロスが小さく、二次加工でもロスの少ないフィルムを提供できるためである。

本発明の多層延伸ポリアミド樹脂系フィルムは、樹脂を押出して未延伸フィルムを得て、これを同時二軸延伸することにより得られる。

押出方法について、一例を挙げるが、これに限定するものではない。

各層を構成する各々の樹脂を別々の押出機を用いて、各々のポリアミド樹脂の融点〜融点＋４０℃の温度で溶融させ、溶融した各々の樹脂をフィードブロック、あるいはマルチマニホールドダイス中で合流させて所望の層構成となるように重ね合わせ、Ｔダイによりシート状に押出し、静電印加キャスト法、エアーナイフ法等公知の方法により３０℃以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷し、ガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化して所望厚さの未延伸フィルムを得る。

また、同時二軸延伸方法について、一例を挙げるが、これに限定するものではない。

未延伸フィルムを吸水率３．０〜７．０質量％に調整した後、テンター式同時二軸機により温度１８０℃〜２３０℃でＭＤ方向とＴＤ方向に同時に延伸し、延伸処理後に１５０℃〜２２０℃の温度で熱固定し、必要に応じて０〜１０％の範囲でＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の弛緩処理を施す熱セット工程を経て、さらに２０〜１００℃の冷却工程を経てロール状に巻き取られるという同時二軸延伸が挙げられる。

延伸倍率は、面積倍率で４〜１６倍とすることが好ましく、より好ましくは６〜１２倍の範囲である。面積倍率が４倍未満の場合、フィルムの配向結晶化が不充分になり、ガスバリア性が悪化するため好ましくない。１６倍を超えると延伸応力が高くなりすぎて延伸が困難である。

延伸倍率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれにおいても、１．６〜５倍の範囲が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。また、ＭＤ方向に対するＴＤ方向の延伸倍率の比率はＴＤ／ＭＤ＝０．３〜３．０が好ましい。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムには、シーラントフィルム層との接着性を向上する目的で少なくとも片面に各種易接着塗剤のコーティング処理を行ってもよい。易接着塗剤としては特に限定しないが、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが使用できる。中でも、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂が好ましい。

コーティング処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ダイレクトグラビア方式やリバースグラビア方式に代表されるグラビアロール法、キスロール−マイヤーバー法、ファンテン−エアーナイフ法、ファンテンマイヤーバー法、ダイコート法、またはこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。

本発明の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムは、シーラントフィルム層が積層された構成とすることにより、ヒートシール性を付与できるため、このようにシーラントフィルム層を積層した積層フィルムは、シーラントフィルム層側をヒートシールして、袋状体や、トレー包装の蓋材などの包装体として使用することができる。包装袋としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ロケット包装などの形態が挙げられる。

袋の内部に空気を封入して空気袋としたものは、この空気袋を１個または複数個用いて梱包用のエアーバッグ緩衝材として使用することができる。複数の空気袋は連結されていてもよいし、それぞれ独立していてもよい。また、いずれかの空気袋に空気注入孔が設けられていてもよい。

シーラントフィルム層に用いられる樹脂は、一般にシーラントとして使用される樹脂であれば特に限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸・メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体、酸変性ポリエチレン・ポリプロピレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いても、他の樹脂や成分と共重合や溶融混合して用いても、また変性などを行って用いてもよい。これらの樹脂成分を単層、または少なくとも一種類以上の樹脂成分で多層に用いてもよい。特に、好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂である。

シーラントフィルム層の形成方法は、このシーラントフィルム層をフィルムとしてから適宜選択された接着剤を介して、多層延伸ポリアミド系フィルムに積層するドライラミネーション法、多層延伸ポリアミド系フィルムとシーラント層とを同時に押出し積層する共押出法、シーラントフィルム層を形成するための樹脂を多層延伸ポリアミド系フィルムにコーターでコーティングする方法などが挙げられる。シーラント層をいったんフィルムの形態とする場合は、そのフィルムは、未延伸でも低倍率で延伸されていてもよいが、未延伸フィルムであることが実用的に好ましい。フィルムの形成方法は、押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどで冷却固化するテンター法や、円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により冷却固化させるチューブラー法などを用いることができる。

多層延伸ポリアミド系フィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理等の物理化学的処理を施してもよい。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例・比較例における各種物性の評価方法は、次のとおりである。

（１）相対粘度
ポリアミド樹脂のペレットを、濃度が１ｇ／ｄｌになるように９６％硫酸に溶解し、温度２５℃の条件で測定した。

（２）フィルム引張伸度
幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの資料を用いてＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定した。

（３）ガスバリア性
ガスバリア性は酸素透過性を測定して評価した。酸素透過性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定することにより評価した。

（４）ラミネート試験
同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの両面にコロナ放電処理を実施し、そのコロナ処理面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ二液型）を塗布し、塗布したフィルムを、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着塗布量が３ｇ／ｍ^２となるようにした。その接着剤塗布面とシーラントフィルム（ＣＰＰ：東セロ社製、無延伸ポリプロピレンフィルム、ＧＬＣ一般タイプ、厚み３０μｍ）のコロナ処理面をニップロールにて貼り合わせ（ニップ条件８０℃）て、巻き取った。次いで、巻き取ったフィルムのポリアミド樹脂面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ二液型）を塗布し、塗布したフィルムを、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着塗布量が３ｇ／ｍ^２となるようにした。その接着剤塗布面とシーラントフィルム（ＬＬＤＰＥ：東セロ社製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム ＨＺ 厚さ５０μｍ）のコロナ処理面をニップロールにて貼りあわせ（ニップ条件８０℃）て、巻き取った。貼りあわせたフィルムを４０℃の雰囲気下で７２時間エージングを実施し（ＣＰＰ／／ポリアミド／／ＬＬＤＰＥ）の三層ラミネートフィルムを作製した。

（５）ラミネート強力測定
得られた三層ラミネートフィルムを、２０℃×６５％ＲＨ環境下において、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの短冊に裁断し、同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムとＬＬＤＰＥシーラントとの間をピンセットでＭＤに３０ｍｍ剥離し、ラミネート強力試験片を作成した。５０Ｎ測定用ロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＳ−１Ｓ）を用い、剥離したそれぞれの端部を固定した後、試験片が「Ｔ型」に保たれるようにしながら、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤに５０ｍｍ剥離し、その際の強力の平均値を読み取った。測定は５点のサンプルについて行い、それらの平均値をラミネート強力とした。

（６）空気充填試験
得られた三層ラミネートフィルム（ＣＰＰ／／ポリアミド／／ＬＬＤＰＥ）を二枚用い、空気充填室の長軸がポリアミドフィルムのＴＤ方向になるように、ＬＬＤＰＥ面同士で貼り合わせ、外周部を２５５℃×３Ｋｇ×０．８秒の条件下でヒートシールし、梱包用エアバッグ緩衝材として用いることのできる袋を作製した。袋の寸法及びフィルムの方向を図１に示す。得られた袋に空気注入口を設け、０．１２ＭＰａの空気を注入してから密封した。この空気を充填した袋を常温常圧の雰囲気下で２４時間エージングし、破袋状況によって評価した。

空気充填試験の評価基準
○：デラミ、破袋がいずれも発生しない。ここで、「デラミ」とは、ポリアミド系多層フィルム層とＬＬＤＰＥ層との界面から剥がれる現象をいう。
デラミ：同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムとシーラント層フィルムとのラミネート強力が不十分のため、デラミが発生する。
破袋：エアー圧に耐えきれずに破袋する。

（７）熱水収縮率斜め差
同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを全幅の中央から左右に全幅の４０％の位置（端部）から、それぞれ２１ｃｍ角に切り出しサンプルとする。サンプルの中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、ＭＤ方向を０°としたときの４５°及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。このサンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理したのち取り出して、表面に付着した水分を除去し、風乾する。風乾後、各方向の直径を測定し、処理後の長さとする。下記式を用い、熱水収縮率を算出する。
熱水収縮率（％）＝（処理前の長さ−処理後の長さ）×１００／（処理前の長さ）
ＭＤ方向を０°としたときの４５°と１３５°方向の熱水収縮率の差の絶対値を求め、両端部の平均値を熱水収縮率斜め差とした。

（製造例１：非晶質系ポリアミド樹脂Ｂ−１の製造）
テレフタル酸１５ｍｏｌ％とイソフタル酸３５ｍｏｌ％とヘキサメチレンジアミン５０ｍｏｌ％とからなる原料１０Ｋｇを８Ｋｇの純水と共に反応槽に仕込み、窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０℃まで上昇させ約５時間反応させたのち、反応温度を徐々に１０時間かけて２８０℃まで加圧下（１８バール）に槽内を撹拌しつつ上昇させた。ついで放圧し大気圧まで圧力を下げたのち、さらに同じ温度で６時間重合反応を行った。反応終了後反応槽から払い出し、切断して非晶質系ポリアミド樹脂（Ｂ）のペレットを得た。得られたペレットの相対粘度は１．８０であった。またガラス転移温度は１２５℃であった。

（製造例２：非晶質系ポリアミドＢ−２の製造）
製造例２において、非晶質系ポリアミドの組成を表１に記載したように変更し、それ以外は製造例２と同様の手順にて非晶質系ポリアミドＢ−２を製造した。

［脂肪族ポリアミド樹脂］
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、融点２２０℃、相対粘度３．１）を用いた。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ｄ−１）は、ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）を用い、（Ｄ−２）として、ナイロン６６樹脂（東レ社製アミランＣＭ−３００１、融点２６５℃、相対粘度２．８）を用いた。

［芳香族ポリアミド樹脂］
芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）としては、ナイロンＭＸＤ６樹脂（三菱ガス化学社製ＭＸナイロン６００７、相対粘度２．７）を用いた。

（実施例１）
３層共押出Ｔダイを用いて、押出機（１）より芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）８５質量％と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｄ−１）１５質量％との混合物（樹脂層Ｙ）を２７０℃で、押出機（２）より９７質量％の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と３質量％の非晶質系ポリアミド（Ｂ−１）との混合物（樹脂層Ｘ）を２６５℃で、それぞれ溶融混練し、Ｘ／Ｙ／Ｘの順に重ね合わせた多層未延伸シートをダイスより押出し、表面温度１８℃の冷却ドラム上に密着させて急冷し、厚さ１６０μｍの未延伸多層シートを得た。得られたシートを５０℃の温水槽に送り、一分間の浸水処理を施した。このシートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さがＸ／Ｙ／Ｘ＝６．０／４．０／６．０（μｍ）の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例２）
Ｘ／Ｙ／Ｘの厚み比率を表２に記載した比率に変更した以外は、実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例３）
５層共押出Ｔダイを用いて、押出機（１）より芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）８５質量％と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｄ−１）１５質量％との混合物（樹脂層Ｙ）を２７０℃で、押出機（２）より９７質量％の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と３質量％の非晶質系ポリアミド（Ｂ−１）との混合物（樹脂層Ｘ）を２６５℃で、押出機（３）より７０質量％の芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）と３０質量％の非晶質系ポリアミド樹脂（Ｂ−１）との混合物（樹脂層Ｚ）を２７０℃で、それぞれ溶融押出し、（Ｘ）／（Ｚ）／（Ｙ）／（Ｚ）／（Ｘ）の順に重ね合わせた多層未延伸シートをダイスより押出し、表面温度１８℃の冷却ドラム上に密着させて急冷し、厚さ１６０μｍの未延伸多層シートを得た。得られたシートを５０℃の温水槽に送り、一分間の浸水処理を施した。このシートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さがＸ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘ＝６．４／０．４／４．５／０．４／６．４（μｍ）の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例４〜５）
Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの厚み比率を表２に記載した比率に変更した以外は、実施例３と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例６〜８、比較例１〜３）
Ｙ層における芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｄ−１）との混合比率を表２に記載した比率に変更した以外は、実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例９〜１０、比較例４〜６）
Ｘ層における脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶質系ポリアミド樹脂（Ｂ−１）との混合比率を表２に記載した比率に変更した以外は、実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例１１、比較例７）
Ｙ層の混合樹脂種類及び組成比率を表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例１２）
Ｙ層に使用する脂肪族ポリアミドを（Ｄ−２）に変更し、押出機（１）の押出温度を
２９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例１３）
Ｘ層に使用する非晶質系ポリアミド樹脂を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

（実施例１４〜１６）
フィルムのＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率を表２に記載した倍率に変更した以外は、実施例１と同様に同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムを得た。

実施例１〜１６および比較例１〜７の層構成、延伸倍率を表２に示す。

実施例１〜１６および比較例１〜７の評価結果を表３に示す。

実施例１〜１６は、いずれもＭＤ伸度、ラミネート強力、酸素バリア性に優れているため、梱包用緩衝材の空気袋としての用途に適したものであった。

実施例１と実施例６〜８の対比から、Ｙ層の脂肪族ポリアミド（ｄ）の添加量が多いほど、同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムのＭＤ伸度が高くなり、酸素バリア性が悪くなった。これは脂肪族ポリアミド（ｄ）が持つ柔軟性と芳香族ポリアミド（ｃ）に対する可塑化効果によって、Ｙ層が柔軟化され、伸度が増加したものと考えられる。

比較例１と比較例２は、Ｙ層に脂肪族ポリアミド（ｄ）の含有量が本発明規定の下方に外れており、同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムのＭＤ伸度が不十分となり、空気充填試験で破袋との結果になった。逆に、比較例３は脂肪族ポリアミド（ｄ）の添加量が本発明規定の上方に超えており、伸度が良くなったものの、酸素バリア性が悪化したため、エアーバッグ緩衝材に不適なものとなった。

実施例１と実施例９〜１０との比較から、Ｘ層に非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）の含有量が多いほど、ラミネート強力が良くなることがわかった。原因としては非晶質ポリアミドの添加によって、脂肪族ポリアミドの結晶化が抑えられ、接着性が向上したものと考えられる。

比較例４と５は、Ｘ層における非晶質系ポリアミド（ｂ）の含有率が本発明規定の下方に外れており、接着剤を介してシーラント層とラミネートした後のラミネート強力が５Ｎ／ｃｍ未満と低くなった。このため、空気充填後に多層フィルムとシーラント層の間にデラミが発生し、エアーバッグ緩衝材に不適なものとなった。

比較例６は、Ｘ層における非晶質系ポリアミド樹脂の含有率が高いため、多層フィルムの伸度が悪化し、空気充填後に破袋する結果となった。これはガラス移転温度の高い非晶質系ポリアミドの添加によって、Ｘ層が固くなり、伸度が低下したものと考えられる。しかも、外層が相対的に厚いため、多層フィルムも悪影響を受けて伸度が低下したと考えられる。

比較例７はＹ層に添加した非晶質系ポリアミド（ｂ）の添加量が本発明の好ましい範囲の上方に外れており、得られた同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムのＭＤ伸度が悪化し、空気充填後破袋となった。原因としては非晶質系ポリアミド（ｂ）を少量添加した場合、他のポリアミド樹脂の結晶化を押さえることで伸度を良くさせる効果があるが、多量に添加した場合には、非晶質系ポリアミド（ｂ）のＴｇが高いため、脂肪族ポリアミド（ｄ）の柔軟化と相殺し、逆にフィルム全体としての伸度が低くなったと考えられる。

Claims (8)

1. 脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）に、ジアミン成分として、脂環式ジアミン及び／または脂肪族ジアミンを有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を有する非晶質系ポリアミド樹脂（ｂ）を１質量％以上５質量％未満含有してなる混合ポリアミド層（Ｘ）と、キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とからなる芳香族系ポリアミド樹脂（ｃ）に脂肪族系ポリアミド樹脂（ｄ）を５質量％以上２５質量％以下含有してなる混合ポリアミド層（Ｙ）とが（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｘ）の順序で積層されてなる少なくとも３層構成であり、さらにＭＤ方向の伸度が１１０％以上１４０％以下であることを特徴とする同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
2. 請求項１における同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムにおいて、樹脂層（Ｘ）と樹脂層（Ｙ）との間に、さらに、脂肪族系ポリアミド樹脂（ａ）及び／またはキシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とからなる芳香族系ポリアミド（ｃ）６０〜９０質量％とジアミン成分として、脂環式ジアミン及び／または脂肪族ジアミンを有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を有する非晶質系ポリアミド（ｂ）４０〜１０質量％とを含有する混合ポリアミドからなる樹脂層（Ｚ）を有し、層構成が（Ｘ）／（Ｚ）／（Ｙ）／（Ｚ）／（Ｘ）であることを特徴とする同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
3. 酸素透過率が９０ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・Ｍｐａ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルム。
4. 未延伸フィルムを面積倍率が４〜１６倍となるように同時二軸延伸することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムの製造方法。
5. 請求項１または２に記載の同時二軸延伸多層ポリアミド系フィルムに接着剤を介してシーラントフィルム層が積層される積層フィルム。
6. 同時二軸延伸ポリアミド系多層フィルムとシーラント層との間のラミネート強力が５N／ｃｍ以上である請求項５記載の積層フィルム。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリアミド系フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。
8. 請求項５または６に記載の積層フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。