CN106103046B - 双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，在100℃的沸水中进行5分钟煮沸处理后所测定的收缩率在制膜时的纵向(MD)和横向(TD)均为2.0～5.0％，MD的收缩率与TD的收缩率之差为0.5％以下，相对于TD呈45°方向的收缩率与呈135°方向的收缩率之差为0.5％以下。

Description

双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及收缩率的平衡优异的双轴拉伸聚酰胺膜。

背景技术

合成树脂容器或复合容器所包装的饮料、甜品、熟食等的容器包装品，将内容物填充于容器后，使用由层叠膜构成的盖材密封而销售。该容器包装品有以冰鲜状态进行流通的包装品，但通常也包含常温下流通的包装品，在密封后进行煮沸处理(ボイル処理)、蒸煮处理(レトルト処理)等加热杀菌处理。

在容器包装品的加热杀菌处理中，由于容器内的内容物、空气等会膨胀，内压施加于比容器主体薄且强度低的盖材，使盖材被拉伸，所以，回到常温时无法避免盖材松弛或留有皱褶。

另一方面，为了抑制因空气膨胀所致的盖材的变形，容器包装品有时以在容器内填满内容物的状态进行密封。该情况下，从美观的观点考虑，优选盖材为有张力的材料。进一步优选盖材舌片(蓋材タブ)不卷曲，例如，即使卷曲，在美观上也优选向下卷曲。

专利文献1、2中公开了由使用具有特定热收缩率的膜贴合而成的层叠体形成的盖材，可提高作为盖材的张力，改善盖材舌片的外观。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-203532号公报

专利文献2:日本特开平11-34258号公报

发明内容

然而，专利文献1、2中记载的具有的特定热收缩率的膜的热收缩率在所有方向不均衡，因此，例如会在纵向与横向不平衡地收缩。如果对该膜实施印刷并用作盖材，则在加热杀菌处理后，盖材的印刷图案会形变，特别是开口部为圆形的容器，该问题显著，圆形的盖材的印刷图案在加热杀菌处理后有时变成椭圆形。

本发明的目的在于提供一种收缩率的平衡优异的双轴拉伸聚酰胺膜。

本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究，结果，完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

(1)一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，在100℃的沸水中进行5分钟煮沸处理后测定的收缩率在制膜时的纵向(MD)和横向(TD)均为2.0～5.0％，MD的收缩率与TD的收缩率之差为0.5％以下，相对于TD呈45°方向的收缩率与呈135°方向的收缩率之差为0.5％以下。

(2)一种双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)所述的双轴拉伸聚酰胺膜的方法，利用同时双轴拉伸法进行双轴拉伸，在双轴拉伸后，以MD和TD的松弛率均为1～10％且松弛率的比率(MD/TD)为0.66～1.50的方式进行松弛处理。

(3)根据(2)所述的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，在双轴拉伸后，在松弛处理前或与松弛处理同时以180～210℃进行热处理。

(4)根据(2)或(3)所述的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，同时双轴拉伸法为拉幅机式同时双轴拉伸法。

(5)根据(4)所述的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，以线性马达方式驱动拉幅机。

(6)一种层叠体，其使用上述(1)所述的双轴拉伸聚酰胺膜。

(7)一种容器用盖材，其由上述(6)所述的层叠体构成。

根据本发明，可得到收缩率的平衡优异、在各方向可均衡收缩的双轴拉伸聚酰胺膜。本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可降低印刷时的定位偏移，而且，用作容器盖材时，不仅加热杀菌处理后的张力良好、可抑制盖材舌片的变形，还可降低印刷图案的形变，因此，可充分提高设计性。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

作为构成本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如，可举出以ε-己内酰胺为主原料的尼龙6。另外，作为其他聚酰胺树脂，可举出通过3元环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸与二胺等的缩聚而得到的聚酰胺树脂。

具体而言，作为内酰胺类，除在先前示出的ε-己内酰胺以外，还可举出庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺等。

作为ω-氨基酸类，可举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸等。

作为二元酸类，可举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、亚二甲苯基二羧酸等。

作为二胺类，可举出亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺、环己二胺、双-(4,4′-氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、壬二胺、癸二胺等。

另外，作为将它们缩聚而得的聚合物或它们的共聚物，例如，可使用尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、9T、10T、6I、MXD6(间苯二甲胺和己二酸的缩聚产物6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。其中，有些耐热性和机械特性的平衡优异的尼龙6。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可由上述聚酰胺树脂单独构成，或者可以混合2种以上或形成多层。

本发明所使用得聚酰胺树脂的相对粘度，没有特别限制，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～4.0。聚酰胺树脂的相对粘度若小于1.5，则得到的膜的力学特性变得容易显著降低。另外，聚酰胺树脂的相对粘度若超过5.0，则容易妨碍膜的制膜性。应予说明，上述相对粘度是使用乌式粘度计测定使聚酰胺树脂以浓度成为1.0g/dl的方式溶解于96％硫酸而成的试样溶液(液温25℃)。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜是由上述聚酰胺树脂构成的膜，且是经双轴拉伸形成的膜。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在100℃的沸水中进行5分钟的煮沸处理后测定的收缩率需要制膜时的纵向(MD)和横向(TD)均为2.0～5.0％，优选为3.0～4.0％。如果双轴拉伸聚酰胺膜的煮沸处理后的MD和/或TD的收缩率小于2.0％，则得到的盖材在加热杀菌处理后会失去张力。另一方面，煮沸处理后的MD和/或TD的收缩率如果超过5.0％，则会因得到的盖材的收缩而导致容器变形，或者盖材舌片朝上卷曲。

另外，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在100℃的沸水中进行5分钟的煮沸处理后测定的MD的收缩率和TD的收缩率之差、及相对于TD呈45°方向的收缩率与呈135°方向的收缩率之差均必须为0.5％以下，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。双轴拉伸聚酰胺膜的煮沸处理后的这些的收缩率之差如果超过0.5％，则得到的盖材在加热杀菌处理后仅在一个方向收缩而产生皱褶，或盖材的印刷图案形变，以致有损美观度。

如果将满足上述收缩率的同时满足上述收缩率之差而提高了收缩率的平衡的双轴拉伸聚酰胺膜用于容器盖材等的用途，则在加热杀菌处理后，盖材具有充分的张力而无松弛和皱褶等，且印刷图案无形变，而且容器没有变形，并且盖材舌片不会朝上卷曲，可得到外观优异的容器包装。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的厚度没有特别限定，用于包装用途时，优选为6～50μm，更优选为10～30μm。双轴拉伸聚酰胺膜的厚度如果小于6μm，则有时得不到充分的物理强度。另外，双轴拉伸聚酰胺膜的厚度如果超过50μm，则拉伸后的应力高、变得难以缓和，从而很难充分降低收缩率。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在不损害本发明的特性的范围内，可以含有颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂等。例如，作为热稳定剂、抗氧化剂，可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物等。

另外，为了提高膜的滑动性等，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可以含有各种无机系润滑剂、有机系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、乙烯双硬脂酰胺等。

另外，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可以根据需要在不损害本发明的效果的范围实施电晕放电处理、易粘接处理等表面处理。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可如下制造。

首先，用挤出机将聚酰胺树脂熔融后，由T模头挤出熔融片，使其密合于调温至表面温度0～25℃的冷却滚筒上进行快速冷却，得到连续的未拉伸膜。

将得到的未拉伸膜在进行双轴拉伸之前，送入调温至20～80℃的温水槽，实施10分钟以下的吸水处理。通过该吸水处理，将未拉伸膜适度塑化，抑制聚酰胺树脂的结晶化，由此，能够防止拉伸工序中的膜的切断。

通过上述处理吸水的未拉伸膜的水分率优选为3.0～7.0质量％，更优选为4.0～6.0质量％。未拉伸膜的水分率如果小于3.0质量％，则拉伸工序中拉伸应力会增大而引起切断等问题，操作性会降低。另一方面，未拉伸膜的水分率如果超过7.0质量％，则在吸水处理中会产生折痕皱褶，变得容易产生膜的蛇行等问题，而且，得到的双轴拉伸聚酰胺膜的强度会降低，或者TD的膜的厚度不均会增大。

将实施了上述吸水处理的未拉伸膜以200～230℃、更优选220～230℃预热后，以190～210℃、更优选以195～200℃进行双轴拉伸。拉伸倍率优选在纵向(MD)和横向(TD)分别为2.5～4.0倍，更优选为3.0～3.5倍。另外，MD的拉伸倍率与TD的拉伸倍率的比率(MD/TD)优选为0.80～1.25，更优选为0.9～1.1。MD的拉伸倍率、TD的拉伸倍率如果小于2.5倍，则得到的盖材无法充分表现作为包装材的机械强度。另一方面，MD的拉伸倍率、TD的拉伸倍率如果超过4.0倍，则拉伸后的膜的收缩应力变高，应力缓和的处理变得困难。

制造本发明的双轴拉伸聚酰胺膜时的双轴拉伸方法需要为同时双轴拉伸法。通过用同时双轴拉伸法进行拉伸，与逐次双轴拉伸法相比，可得到面方向的平衡均匀的双轴拉伸聚酰胺膜。

而且，同时双轴拉伸法优选为拉幅机式同时双轴拉伸法。通过用拉幅机式同时双轴拉伸法进行拉伸，与管式同时双轴拉伸法相比，可得到多色印刷时不易发生定位偏移的双轴拉伸聚酰胺膜。

拉幅机式同时双轴拉伸法可使用缩放式拉幅机、螺杆式拉幅机、线性马达式拉幅机等。本发明中，在满足上述收缩率的基础上，且满足收缩率之差而使收缩率平衡的基础上，优选使用线性马达式拉幅机。

具有线性马达式拉幅机的拉伸装置，各个夹具以线性马达方式单独驱动，从而具有通过控制变频驱动器来任意控制MD拉伸倍率变化的柔软性。应予说明，拉伸倍率轨迹定义为从拉伸开始点到最大拉伸倍率到达点的拉伸倍率变化，将该变化例如以图等表示。此外，具有线性马达式拉幅机的拉伸装置可进行MD拉伸倍率轨迹和TD拉伸倍率轨迹细致地设定，并且可准确且顺利地进行控制，因此，可将拉伸后的双轴拉伸聚酰胺膜以后述的松弛率进行松弛处理，使双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率和其差为规定的范围，容易使收缩率平衡。

另一方面，缩放式拉幅机、螺杆式拉幅机在构造上难以对在MD拉伸后的双轴拉伸聚酰胺膜实施松弛处理。例如，在同时双轴拉伸中通常所使用的缩放式拉幅机虽然可保持抓持未拉伸膜时的折叠的状态和拉伸时的拉伸了的状态的2种形态，但难以确保增加用于使双轴拉伸聚酰胺膜松弛的稍许折弯的状态而成的3种形态。

同时双轴拉伸后的聚酰胺膜优选在松弛处理前或与松弛处理同时以温度180～210℃进行热处理，更优选热处理温度为180～200℃，进一步优选为180～190℃。虽然熟知高温热处理对膜的拉伸应力的缓和有效，但如果热处理温度超过210℃，则得到的双轴拉伸聚酰胺膜的机械强度降低，作为盖材等包装材的功能有时会降低，并且，很难将煮沸处理时的收缩率设为2.0％以上。另一方面，热处理温度如果低于180℃，则即使进行后述的松弛处理，直至使膜充分松弛也要花费时间，在生产上不优选，并且难以将煮沸处理时的收缩率设为5.0％以下。

本发明中，在同时双轴拉伸后，需要进行双轴拉伸聚酰胺膜的松弛处理。通过进行松弛处理，在不损害双轴拉伸聚酰胺膜的机械强度的情况下，可控制煮沸处理时的收缩率。

松弛率需要MD和TD均为1～10％，优选为5～8％。

如果松弛率超过10％，则双轴拉伸聚酰胺膜无法充分实施松弛处理，与生产机器底座接触而发生磨损、切断。为了消除该问题需要延长松弛处理时间，因此，有生产效率显著降低的问题。

另一方面，松弛率如果小于1％，则为了充分降低双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率，需要在高温进行松弛处理，而成为使膜的机械物性降低的原因。

另外，MD的松弛率和TD的松弛率的比率(MD/TD)需要为0.66～1.50，优选为0.80～1.25。松弛率的比率(MD/TD)如果小于0.66或超过1.50，则双轴拉伸聚酰胺膜的MD和TD的收缩率的平衡变差，在印刷后进行热处理时，印刷会形变，有损美观度。

松弛处理的温度优选为180～210℃，进一步优选为185～200℃。处理时间优选为1～10秒钟。松弛处理可以MD和TD同时进行，也可以前后进行。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜例如可使用干式层压法、挤出层压法等公知方法与聚烯烃等密封膜、PET膜、EVOH膜之类的其他塑料膜以及铝箔、透明蒸镀膜之类的阻隔膜层叠而形成层叠体。

层叠有密封膜的层叠体，例如可作为容器用盖材对容器的凸缘进行热封而用于密封包装容器。

实施例

通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

1.测定方法

(1)收缩率

对于实施例、比较例中得到的双轴拉伸聚酰胺膜的卷，除去卷的表层部，由卷的内部取样，并将试样在23℃×50％RH的环境下调湿2小时。

接下来，由上述试样分别切出MD、TD、相对于TD呈45°方向、以及相对于TD呈135°方向的带状试验片(在各方向为150mm×宽度10mm)。沿带状试验片的长度方向以约100mm的间隔设有一对标点，测定标点间距离(L₀(mm))。

对带状试验片进行煮沸处理(以100℃的沸水进行5分钟)，处理后再次在23℃×50％RH的环境下调湿2小时以上后，测定标点间距离(L(mm))，利用下述式算出收缩率。应予说明，测定分别在各方向对3个试验片进行，将其平均值作为收缩率。

收缩率(％)＝{(L₀-L)/L₀}×100

(2)印刷形变的模型试验

假定在对实际实施印刷的盖材进行加热杀菌处理时的盖材的形变，进行以下模型的评价试验。

在由厚度600μm的挤出成形片制成的带凸缘的圆型聚丙烯制容器(110mmφ)中填充水，使用各实施例或比较例中得到的层叠膜作为盖材，用封杯机进行密封，制作密封包装容器。

将密封包装容器在20℃×65％RH的环境下放置24小时，调湿后，针对该盖材将任意的1个方向设为0°方向，沿着每15°为一个方向的12个方向，分别以100mm的间隔设置一对标点。

对密封包装容器进行加热杀菌处理(100℃×30分钟)，在20℃×65％RH的环境下放置24小时，调湿后，测定各标点间的距离X(mm)，通过下述式进行收缩率(％)的计算。

收缩率(％)＝(处理前标点间距离-处理后标点间距离)/(处理前标点间距离)×100＝{(100-X)/100}×100

根据12个方向的收缩率，求出收缩率的最大值和最小值之差，如果该差为1.0％以下，则盖材判断为印刷形变小，达到即使在进行实际印刷的情况下也不会造成实用上问题的程度，评价为“○”，超过1.0％时，盖材判断为印刷形变大存在实用上问题，评价为“×”。

(3)盖材的张力

将上述(2)中得到的加热杀菌后的密封包装容器冷却干燥后，由皱褶的状态、弹性、容器的变形通过目视评价盖材的张力。将无松弛·容器变形的情况评价为“○”、将松弛·容器变形显著的情况评价为“×”。

(4)舌片的卷曲

在加热杀菌后的密封包装容器中，将盖材舌片未卷曲的或朝下卷曲的情况评价为“○”，将盖材舌片朝上卷曲的情况评价为“×”。

实施例1

(双轴拉伸聚酰胺膜的制造)

作为聚酰胺树脂，使用相对粘度为3.0的聚酰胺6树脂(Unitika公司制A1030BRF)，在温度260℃下由T模头熔融挤出，在15℃的滚筒上冷却，得到厚度150μm的实质上无取向的未拉伸膜。

将得到的未拉伸膜在40℃的温水槽中浸渍10秒钟，其后在60℃的温水槽中浸渍100秒钟进行吸水处理，将未拉伸膜的水分率设为4.0％。

将经过吸水处理的未拉伸膜导入线性马达驱动的拉幅机式同时双轴拉伸机，在212℃预热后，以拉伸温度196℃、MD拉伸倍率3.3倍、TD拉伸倍率3.3倍的条件进行同时双轴拉伸。

接下来，将同时双轴拉伸后的膜在前半部的温度设定为190℃、后半部的温度设定为185℃的热处理区域进行热处理4秒钟，在膜的MD、TD分别实施6.0％的松弛处理，得到厚度15μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜，处理成卷状。

将制膜、拉伸的各制造条件和收缩率一并示于表1。

(层叠体的制造)

对得到的双轴拉伸聚酰胺膜的单面实施电晕处理后，将由主剂(聚氨酯树脂)/固化剂(聚异氰酸酯树脂)的组合构成的涂布剂(DIC Graphics公司制Dic Dry LX401A/SP60)以干燥膜厚成为3μm的方式利用干式层压机涂布于电晕面，形成层压粘接剂层。进而，在该粘接剂层的表面上，以粘接剂层与密封膜的电晕面相接的方式将密封膜(MitsuiChemicals Tohcello公司制TUX-MCS，无拉伸聚乙烯膜，厚度50μm)以压合温度50℃进行贴合，在40℃熟化3天使粘接剂层固化，由此，得到层叠体。

(密封包装容器的制作)

由厚度600μm的挤出成形片制作带凸缘的圆型聚丙烯制容器(110mmφ)，向其中填充水。使用上述层叠体作为盖材，用封杯机以密封温度160℃、密封压力2.5kg/mm²、密封时间2秒的条件，对上述填充有水的圆型聚丙烯制容器进行密封。对得到的密封包装容器进行加热杀菌处理，对密封包装容器的盖材进行印刷形变的模型试验、张力和舌片的卷曲的评价。将其结果示于表1。

实施例2～9、比较例1～10

将拉伸倍率、热处理温度、松弛率按表1、2进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酰胺膜。将膜的制造条件、收缩率、以及作为盖材的评价结果示于表1、2。

表1

表2

由于实施例1～9的双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率和收缩率之差在本发明规定的范围，因此，得到的盖材在加热杀菌处理后也没有印刷形变，美观度优异。

比较例1的双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率过低，因此，得到的盖材没有张力产生皱褶、松弛，美观度受损。另一方面，由于比较例2的双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率过高，因此，使用该膜作为盖材的容器在加热杀菌处理后变形，并且，盖材舌片朝上卷曲，美观度受损。

由于比较例3的双轴拉伸聚酰胺膜的TD收缩率过低，因此，得到的盖材产生松弛，比较例4的双轴拉伸聚酰胺膜的MD收缩率过高，所以，使用该膜作为盖材的容器发生变形。另外，由于比较例3、4的双轴拉伸聚酰胺膜的各方向的收缩率的平衡差，因此，得到的盖材的印刷形变大、美观度受损。

由于比较例5的双轴拉伸聚酰胺膜的收缩率过低，因此，得到的盖材没有张力，产生皱褶、松弛，美观度受损。

比较例6的双轴拉伸聚酰胺膜的松弛率的比率(MD/TD)在范围外，从而MD收缩率与TD收缩率之差超过0.5％，收缩率的平衡变差，因此，得到的盖材的印刷形变大、美观度受损。

比较例7、8的双轴拉伸聚酰胺膜的TD松弛率在范围外，另外比较例9、10的双轴拉伸聚酰胺膜的MD松弛率在范围外，因此，MD收缩率与TD收缩率之差均超过0.5％，收缩率的平衡变差，因此，得到的盖材的印刷形变大、美观度受损。

Claims (6)

1.一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，是构成加热杀菌处理所使用的容器的盖材的双轴拉伸聚酰胺膜，在100℃的沸水中进行5分钟煮沸处理后所测定的收缩率在制膜时的纵向MD和横向TD均为3.0～4.0％，MD的收缩率与TD的收缩率之差为0.5％以下，相对于TD呈45°方向的收缩率与呈135°方向的收缩率之差为0.5％以下。

2.一种双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺膜的方法，利用同时双轴拉伸法以在纵向MD和横向TD分别为3.0～3.5倍的拉伸倍率进行双轴拉伸，在双轴拉伸后，以MD和TD的松弛率均为5～8％且松弛率的比率MD/TD为0.66～1.50的方式进行松弛处理，此时，在双轴拉伸后的松弛处理前或与松弛处理同时以温度180～200℃进行热处理。

3.根据权利要求2所述的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，同时双轴拉伸法为拉幅机式同时双轴拉伸法。

4.根据权利要求3所述的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，以线性马达方式驱动拉幅机。

5.一种层叠体，是使用权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺膜而得到的。

6.一种容器用盖材，是由权利要求5所述的层叠体形成的。