WO2015147121A1 - 二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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stretched polyamide
film
polyamide film
shrinkage rate
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知治 鈴木
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ユニチカ株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film having an excellent balance of shrinkage rate.
  • Containers and packaging such as beverages, desserts, and cooked foods packaged in a synthetic resin container or a composite container are sold after being sealed and sealed with a cover made of a laminated film after filling the contents into the container.
  • Some of these containers and packages are circulated in a chilled state, but usually, including those circulated at room temperature, heat sterilization treatment such as boil treatment and retort treatment is performed after sealing.
  • the container package may be hermetically sealed with the contents filled in the container. Even in this case, from the viewpoint of aesthetics, it is preferable that the cover material has tension. Further, it is preferred that the lid tab is not curled, and even if it is curled, it is considered aesthetically preferable to curl downward.
  • a lid formed from a laminate bonded with a film having a specific heat shrinkage ratio can improve the tension as the lid and improve the appearance of the lid tab. It is disclosed.
  • the film having a specific heat shrinkage rate described in Patent Documents 1 and 2 has a heat shrinkage rate that is not uniform in all directions, for example, the film may shrink in an unbalanced manner in the vertical and horizontal directions.
  • the printed pattern of the cover material is distorted after the heat sterilization treatment, and this problem is particularly noticeable in a container having a circular opening.
  • the printed design of the lid material may become oval after the heat sterilization treatment.
  • An object of this invention is to provide the biaxially stretched polyamide film excellent in the balance of shrinkage rate.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the shrinkage measured after boiling for 5 minutes in boiling water at 100 ° C. is 2.0 to 5.0% in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) during film formation.
  • the difference between the shrinkage rate of MD and the shrinkage rate of TD is 0.5% or less, and the difference between the shrinkage rate in the 45 ° direction and the shrinkage rate in the 135 ° direction with respect to TD is 0.5% or less.
  • a biaxially stretched polyamide film characterized.
  • the present invention it is possible to obtain a biaxially stretched polyamide film that has an excellent balance of shrinkage rate and can be uniformly shrunk in each direction.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can reduce misregistration at the time of printing, and when used as a container lid, it has good tension after heat sterilization and can suppress deformation of the lid tab.
  • the distortion of the printed pattern can be reduced, the design can be sufficiently improved.
  • Examples of the polyamide resin constituting the biaxially stretched polyamide film of the present invention include nylon 6 containing ⁇ -caprolactam as a main raw material.
  • Examples of other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, ⁇ -amino acids, dibasic acids and diamines.
  • examples of the lactams include enantolactam, capryllactam, lauryllactam and the like in addition to the above-described ⁇ -caprolactam.
  • examples of ⁇ -amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.
  • Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2 , 4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like.
  • diamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, Bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, nonanediamine, decanediamine and the like can be mentioned.
  • nylon 6 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6 (metaxylene dipanamide 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6, and the like can be used.
  • nylon 6 is preferred because of its excellent balance between heat resistance and mechanical properties.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be composed of the above-mentioned polyamide resin alone, or may be a mixture or a multilayer of two or more.
  • the relative viscosity of the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. When the relative viscosity of the polyamide resin is less than 1.5, the resulting film is remarkably deteriorated in mechanical properties. On the other hand, when the relative viscosity of the polyamide resin exceeds 5.0, the film-forming property tends to be hindered.
  • the relative viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer with a sample solution (liquid temperature 25 ° C.) in which a polyamide resin is dissolved in 96% sulfuric acid to a concentration of 1.0 g / dl.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is a film made of the above polyamide resin and is biaxially stretched.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a shrinkage ratio measured after boiling for 5 minutes in boiling water at 100 ° C. in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) during film formation. It is necessary to be 0 to 5.0%, and preferably 3.0 to 4.0%.
  • the shrinkage ratio of MD and / or TD after the boil treatment in the biaxially stretched polyamide film is less than 2.0%, the obtained cover material is not stretched after the heat sterilization treatment.
  • the shrinkage ratio of MD and / or TD after the boil treatment exceeds 5.0%, the container is deformed or the lid tab is curled upward due to the shrinkage of the obtained lid.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is a difference between the shrinkage ratio of MD and TD measured after boiling for 5 minutes in boiling water at 100 ° C., and the shrinkage in the direction of 45 ° with respect to TD.
  • the difference between the rate and the shrinkage rate in the 135 ° direction must be 0.5% or less, preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, More preferably, it is 0.1% or less.
  • the lid material is sufficient after the heat sterilization treatment. There is no sag or wrinkle on the surface, no distortion of the printed pattern, the container is not deformed, the lid tab is not curled upward, and a container packaging excellent in appearance is obtained. Can do.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited, but when used for packaging applications, it is preferably 6 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the biaxially stretched polyamide film has a thickness of less than 6 ⁇ m, sufficient physical strength may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the biaxially stretched polyamide film exceeds 50 ⁇ m, the stress after stretching is high, it becomes difficult to relax, and it may be difficult to sufficiently reduce the shrinkage rate.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention contains pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, reinforcing agents and the like as long as the properties of the present invention are not impaired. Also good.
  • examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slip property of the film.
  • lubricants include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, oxidation Zinc, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcide, layered silicate, ethylenebisstearic acid amide and the like can be mentioned.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or easy adhesion treatment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be produced as follows. First, after the polyamide resin is melted by an extruder, it is extruded as a molten sheet from a T-die, and is brought into close contact with a cooling drum adjusted to a surface temperature of 0 to 25 ° C. and rapidly cooled to obtain a continuous unstretched film.
  • the obtained unstretched film Prior to biaxial stretching, the obtained unstretched film is sent to a hot water tank adjusted to 20 to 80 ° C. and subjected to water absorption treatment for 10 minutes or less.
  • the unstretched film that has absorbed water by the above treatment preferably has a moisture content of 3.0 to 7.0% by mass, and more preferably 4.0 to 6.0% by mass.
  • the moisture content of the unstretched film is less than 3.0% by mass, the stretching stress increases in the stretching process, causing troubles such as cutting, and the operability is lowered.
  • the unstretched film subjected to the water absorption treatment is preheated at 200 to 230 ° C., more preferably 220 to 230 ° C., and then biaxial stretching is performed at 190 to 210 ° C., more preferably 195 to 200 ° C.
  • the draw ratio is preferably 2.5 to 4.0 times, more preferably 3.0 to 3.5 times in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively.
  • the ratio of the MD draw ratio to the TD draw ratio (MD / TD) is preferably 0.80 to 1.25, and more preferably 0.9 to 1.1.
  • the draw ratio of MD and the draw ratio of TD are less than 2.5 times, the obtained lid material may not exhibit sufficient mechanical strength as a packaging material.
  • the draw ratio of MD and the draw ratio of TD exceed 4.0 times, the stretched film has a high shrinkage stress, and the stress relaxation process becomes difficult.
  • the biaxial stretching method for producing the biaxially stretched polyamide film of the present invention needs to be a simultaneous biaxial stretching method.
  • the simultaneous biaxial stretching method is preferably a tenter type simultaneous biaxial stretching method.
  • the tenter simultaneous biaxial stretching method can be performed using a pantograph type tenter, a screw type tenter, a linear motor type tenter, or the like.
  • a linear motor type tenter in order to satisfy the shrinkage rate and to balance the shrinkage rate by satisfying the difference in shrinkage rate.
  • each clip is independently driven by the linear motor system, and has flexibility to control the MD stretching ratio change arbitrarily by controlling the variable frequency driver.
  • a draw ratio locus is a draw ratio change from the draw start point to the maximum draw ratio attainment point, and can be defined as a change represented by, for example, a graph.
  • the stretching apparatus having a linear motor type tenter can finely set the MD stretching ratio trajectory and the TD stretching ratio trajectory, and can be controlled accurately and smoothly, the stretched biaxially stretched polyamide film has a relaxation rate described later.
  • Relaxation treatment can be performed, and the shrinkage rate and the difference of the biaxially stretched polyamide film are within a specified range, and it becomes easy to balance the shrinkage rate.
  • a pantograph type tenter or a screw type tenter it may be difficult to perform a relaxation treatment on a biaxially stretched polyamide film after being stretched to MD.
  • a pantograph type tenter generally used in simultaneous biaxial stretching it is possible to hold two patterns, a folded state when gripping an unstretched film and a stretched state during stretching. In some cases, it is difficult to maintain three patterns including a slightly bent state for relaxing the biaxially stretched polyamide film.
  • the polyamide film after simultaneous biaxial stretching is preferably heat-treated at a temperature of 180 to 210 ° C. before or simultaneously with the relaxation treatment, more preferably 180 to 200 ° C., and 180 to 190 ° C. More preferably. It is widely known that high-temperature heat treatment is effective in relieving the stretching stress of the film. However, when the heat treatment temperature exceeds 210 ° C., the obtained biaxially stretched polyamide film has a reduced mechanical strength, and the lid material The function as a packaging material such as the above may be deteriorated, and it may be difficult to make the shrinkage rate at 2.0% or more when boiled.
  • the heat treatment temperature is lower than 180 ° C., it takes time until the film is sufficiently relaxed even if the relaxation treatment described later is performed, which is not preferable for production, and the shrinkage ratio when the boil treatment is performed is 5.0%. It can be difficult to:
  • the relaxation treatment it is necessary to perform a relaxation treatment of the biaxially stretched polyamide film after simultaneous biaxial stretching.
  • the relaxation rate needs to be 1 to 10% for both MD and TD, and is preferably 5 to 8%.
  • the relaxation rate exceeds 10%, the biaxially stretched polyamide film is not sufficiently relaxed, and comes into contact with the production machine base, causing scratches and cuts.
  • the relaxation rate is less than 1%, the shrinkage rate of the biaxially stretched polyamide film is sufficiently reduced, so that it is necessary to perform a relaxation treatment at a high temperature, which causes a decrease in the mechanical properties of the film.
  • the ratio of MD relaxation rate and TD relaxation rate (MD / TD) needs to be 0.66 to 1.50, and preferably 0.80 to 1.25.
  • the ratio of relaxation rate (MD / TD) is less than 0.66 or more than 1.50, the biaxially stretched polyamide film has a poor balance of shrinkage between MD and TD, and when heat treatment is performed after printing, printing is distorted, Beauty is impaired.
  • the relaxation treatment temperature is preferably 180 to 210 ° C., more preferably 185 to 200 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 10 seconds.
  • the relaxation process may be performed simultaneously for MD and TD, or may be performed before and after.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is prepared by using a known method such as a dry laminating method or an extrusion laminating method, a sealant film such as polyolefin, another plastic film such as a PET film or an EVOH film, an aluminum foil or a transparent film. It can be laminated with a barrier film such as a vapor deposition film to form a laminate.
  • the laminated body on which the sealant film is laminated can be used for a sealed packaging container by heat-sealing the container flange, for example, as a container lid.
  • Measurement method Shrinkage rate About the rolls of the biaxially stretched polyamide films obtained in Examples and Comparative Examples, the surface layer portion of the rolls was removed, and the samples were sampled from the inside of the rolls. The atmosphere was conditioned for 2 hours. Next, strip-shaped test pieces (150 mm ⁇ width 10 mm in each direction) in the direction of 45 ° with respect to MD, TD, and TD and in the direction of 135 ° with respect to TD were cut out from the sample. A pair of gage marks were attached at intervals of about 100 mm along the length direction of the strip-shaped test piece, and the distance between gage points (L 0 (mm)) was measured. Strip test pieces were boiled (5 minutes in boiling water at 100 ° C.
  • the sealed packaging container is heat sterilized (100 ° C. ⁇ 30 minutes), left in a 20 ° C. ⁇ 65% RH atmosphere for 24 hours and conditioned, then the distance X (mm) between each gauge is measured.
  • the shrinkage rate (%) was calculated by the following formula.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the shrinkage rate is obtained from the shrinkage rates in 12 directions, and if this difference is 1.0% or less, the lid material has no practical problem even when actual printing is performed. Judging that the printing distortion is as small as possible, it is evaluated as “O”, and when it exceeds 1.0%, the cover material is determined as having a large printing distortion and has a practical problem, and is evaluated as “X”. did.
  • Example 1 Manufacture of biaxially stretched polyamide film
  • polyamide 6 resin A1030BRF manufactured by Unitika Co., Ltd.
  • a substantially unoriented unstretched film was obtained.
  • the obtained unstretched film was immersed in a 40 ° C. hot water tank for 10 seconds and then immersed in a 60 ° C. hot water tank for 100 seconds for water absorption treatment, so that the moisture content of the unstretched film was 4.0%.
  • the unstretched film subjected to the water absorption treatment is led to a linear motor driven tenter type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at 212 ° C., and then stretched at 196 ° C., MD stretch ratio 3.3 times, TD stretch ratio 3.3 times. Simultaneous biaxial stretching was performed under the following conditions. Next, the film after simultaneous biaxial stretching was heat-treated for 4 seconds in a heat treatment zone in which the temperature of the first half was set to 190 ° C. and the temperature of the second half was set to 185 ° C., and the MD and TD of the film were 6.0%. A simultaneous biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained and collected in a roll shape. Table 1 summarizes each production condition and shrinkage rate in film formation and stretching.
  • a coating agent (Dick Dry LX401A manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) comprising a combination of a main agent (polyurethane resin) / curing agent (polyisocyanate resin). / SP60) was applied with a dry laminator to a dry film thickness of 3 ⁇ m to form a laminate adhesive layer.
  • a sealant film (TUX-MCS manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., unstretched polyethylene film, thickness 50 ⁇ m) is placed at a nip temperature of 50 ° C. so that the corona surface of the adhesive layer and the sealant film is in contact. Then, the laminate was obtained by curing for 3 days at 40 ° C. and curing the adhesive layer.
  • a flanged round polypropylene container (110 mm ⁇ ) was prepared from an extruded sheet having a thickness of 600 ⁇ m and filled with water. Using the laminate as a lid, a round polypropylene container filled with water was hermetically sealed with a cup sealer under conditions of a seal temperature of 160 ° C., a seal pressure of 2.5 kg / mm 2 , and a seal time of 2 seconds. . The obtained sealed packaging container was heat sterilized, and the lid of the sealed packaging container was subjected to a printing distortion model test and evaluation of tension and tab curl. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 9 Comparative Examples 1 to 10 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio, heat treatment temperature, and relaxation rate were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 show the film production conditions, shrinkage rate, and evaluation results as a lid.
  • the obtained lid material is beautiful without print distortion after the heat sterilization treatment. It was excellent.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 1 had a shrinkage rate that was too low, the obtained lid material did not have tension, wrinkles and sagging occurred, and the beauty was impaired.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 2 has a too high shrinkage ratio, the container using this film as a lid is deformed after the heat sterilization treatment, and the lid tab is curled upward. The beauty was impaired.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 3 has a TD shrinkage rate that is too low, sagging occurs in the obtained cover material, and the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 4 has an MD shrinkage rate that is too high. Deformation occurred in the container using as a lid.
  • the obtained lid material had a large printing distortion and the beauty was impaired.
  • the biaxially stretched polyamide film of Comparative Example 5 had a shrinkage rate that was too low, the obtained lid material did not have tension and wrinkles and sagging occurred, and the beauty was impaired.
  • the ratio of the MD shrinkage ratio and the TD shrinkage ratio exceeds 0.5% because the ratio of the relaxation ratio (MD / TD) is out of the range, and the balance of the shrinkage ratio is inferior.
  • the obtained cover material had a large printing distortion and its beauty was impaired.
  • the biaxially stretched polyamide films of Comparative Examples 7 and 8 have a TD relaxation rate outside the range
  • the biaxially stretched polyamide films of Comparative Examples 9 and 10 have an MD relaxation rate outside the range.
  • the difference between the MD shrinkage rate and the TD shrinkage rate exceeded 0.5% and the balance between the shrinkage rates was inferior, the obtained lid material had a large printing distortion and the beauty was impaired.

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Abstract

　１００℃の沸騰水中で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０～５．０％であり、ＭＤの収縮率とＴＤの収縮率の差が０．５％以下であり、ＴＤに対して４５°方向の収縮率と１３５°方向の収縮率の差が０．５％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、収縮率のバランスに優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。
　合成樹脂容器または複合容器に包装された飲料、デザート、調理済食品などの容器包装品は、容器に内容物を充填後、積層フィルムからなる蓋材を用いて密封シールされて販売されている。このような容器包装品は、チルド状態で流通するものもあるが、通常、常温で流通するものも含めて、密封後にボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌処理が行われる。
　容器包装品の加熱殺菌処理においては、容器内の内容物や空気等が膨張し、容器本体よりも薄くて強度が低い蓋材に内圧がかかり、蓋材が引き伸ばされるため、常温に戻したときに蓋材にたるみやしわが残ってしまうことが避けられない。
　一方、空気の膨張による蓋材の変形を抑制するため、容器包装品は、容器内に内容物を満たした状態で密封シールされることがある。この場合でも美麗性の観点から、蓋材は張りがあるものが好まれる。さらに蓋材タブはカールしないことが好まれ、例えカールしたとしても、下向きにカールすることが美観上好ましいとされている。
　特許文献１、２には、特定の熱収縮率を有するフィルムを用いて貼り合せた積層体から形成された蓋材は、蓋材としての張りが向上し、蓋材タブの外観を改善できることが開示されている。
特開２００７－２０３５３２号公報 特開平１１－３４２５８号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載された特定の熱収縮率を有するフィルムは、熱収縮率があらゆる方向に均等ではないので、たとえば縦方向と横方向にアンバランスのまま収縮することがあった。このようなフィルムに印刷を施して蓋材として使用すると、加熱殺菌処理後に、蓋材の印刷図柄が歪んでしまい、特に開口部が円形である容器においては、この問題は顕著であり、円形の蓋材の印刷図柄が、加熱殺菌処理後には楕円形になることがあった。
　本発明は、収縮率のバランスに優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）１００℃の沸騰水中で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０～５．０％であり、ＭＤの収縮率とＴＤの収縮率の差が０．５％以下であり、ＴＤに対して４５°方向の収縮率と１３５°方向の収縮率の差が０．５％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）上記（１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、二軸延伸を同時二軸延伸法によりおこない、二軸延伸後に、ＭＤおよびＴＤのいずれにも１～１０％のリラックス率で、かつリラックス率の比率（ＭＤ／ＴＤ）を０．６６～１．５０としてリラックス処理することを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（３）二軸延伸後、リラックス処理前またはリラックス処理と同時に、１８０～２１０℃で熱処理することを特徴とする（２）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（４）同時二軸延伸法がテンター式同時二軸延伸法であることを特徴とする（２）または（３）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（５）テンターをリニアモーター方式で駆動することを特徴とする（４）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（６）上記（１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた積層体。
（７）上記（６）記載の積層体よりなる容器用蓋材。
　本発明によれば、収縮率のバランスに優れ、各方向に均等に収縮することができる二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、印刷時の見当ズレを低減することでき、また、容器蓋材として用いた場合、加熱殺菌処理後の張りが良好で、蓋材タブの変形を抑制できるばかりでなく、印刷図柄の歪みを低減できるため、意匠性を十分に高めることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。
　具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを挙げることができる。
　ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
　二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
　ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。
　そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体として、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。中でも、耐熱性と機械特性のバランスに優れるナイロン６が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記したポリアミド樹脂単独からなるものでも、あるいは、２種以上を混合または複層にしたものでもよい。
　本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．５～５．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満であると、得られるフィルムは力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、ポリアミド樹脂の相対粘度が５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。なお、上記相対粘度は、ポリアミド樹脂を９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解させた試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定されたものでる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記ポリアミド樹脂からなるフィルムであり、二軸延伸されたものである。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１００℃の沸騰水中で５分間のボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０～５．０％であることが必要であり、３．０～４．０％であることが好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるボイル処理後のＭＤおよび／またはＴＤの収縮率が２．０％未満であると、得られる蓋材は、加熱殺菌処理後に張りがなくなる。一方、ボイル処理後のＭＤおよび／またはＴＤの収縮率が５．０％を超えると、得られる蓋材の収縮により、容器が変形したり、蓋材タブが上向きにカールしたりしてしまう。
　また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１００℃の沸騰水中で５分間のボイル処理した後に測定されるＭＤの収縮率とＴＤの収縮率の差、およびＴＤに対して４５°方向の収縮率と１３５°方向の収縮率の差が、いずれも０．５％以下であることが必要であり、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるボイル処理後のこれらの収縮率の差が０．５％を超えると、得られる蓋材は、加熱殺菌処理後に一方向のみに収縮することで、しわが発生したり、蓋材の印刷図柄が歪んでしまい、美麗性を損ねる。
　上記収縮率を満足するとともに、上記収縮率の差を満足して収縮率のバランスが向上した二軸延伸ポリアミドフィルムを容器蓋材等の用途で用いると、加熱殺菌処理後に、蓋材は、十分に張りを持ちたるみやしわ等がなく、かつ印刷図柄の歪みがなく、また容器は変形することがなく、また蓋材タブは上向きにカールすることがなく、外観に優れた容器包装を得ることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、６～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムは、厚みが６μｍ未満であると、十分な物理的強度が得られなくなることがある。また、二軸延伸ポリアミドフィルムは、厚みが５０μｍを超えると、延伸後の応力が高く、緩和するのが困難となり、収縮率を十分に低減することが難しくなることがある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、強化剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、フィルムのスリップ性などの向上のために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を含有してもよい。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でコロナ放電処理や易接着処理などの表面処理が施されてもよい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは次のようにして製造することができる。
　まず、ポリアミド樹脂を押出機にて溶融した後、溶融シートとしてＴダイより押し出し、表面温度０～２５℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、連続した未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムは、二軸延伸するに先立って、２０～８０℃に温調された温水槽に送り、１０分間以下の吸水処理を施す。この吸水処理により、未延伸フィルムを適度に可塑化し、ポリアミド樹脂の結晶化を抑制することで、延伸工程におけるフィルムの切断を防止することができる。
　上記処理により吸水した未延伸フィルムは、水分率が３．０～７．０質量％であることが好ましく、４．０～６．０質量％であることがより好ましい。未延伸フィルムは、水分率が３．０質量％未満であると、延伸工程において延伸応力が増大して切断などのトラブルが起こり、操業性が低下する。一方、未延伸フィルムは、水分率が７．０質量％を超えると、吸水処理中に折れしわが生じ、フィルムの蛇行などのトラブルが生じやすくなり、また得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは、強度が低下したり、ＴＤにおけるフィルムの厚みムラが増大する。
　上記吸水処理が施された未延伸フィルムを、２００～２３０℃、より好ましくは２２０～２３０℃で予熱した後、１９０～２１０℃、より好ましくは１９５～２００℃で二軸延伸を行う。延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２．５～４．０倍であることが好ましく、３．０～３．５倍であることがより好ましい。また、ＭＤの延伸倍率とＴＤの延伸倍率の比率（ＭＤ／ＴＤ）は、０．８０～１．２５であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。ＭＤの延伸倍率、ＴＤの延伸倍率が２．５倍未満であると、得られる蓋材は、包装材としての機械的強度が十分に発現できないことがある。一方、ＭＤの延伸倍率、ＴＤの延伸倍率が４．０倍を超えると、延伸後のフィルムは、収縮応力が高くなり、応力緩和の処理が困難となる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルム製造する際の二軸延伸方法は、同時二軸延伸法であることが必要である。同時二軸延伸法で延伸することにより、逐次二軸延伸法に比較して、面方向のバランスが均質である二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
　そして、同時二軸延伸法は、テンター式同時二軸延伸法であることが好ましい。テンター式同時二軸延伸法で延伸することにより、チューブラー式同時二軸延伸法に比較して、多色印刷した際に見当ズレが発生しにくい二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
　テンター式同時二軸延伸法は、パンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター方式テンターなどを用いて行うことができる。本発明においては、上記収縮率を満足させる上で、また収縮率の差を満足させて収縮率をバランスさせる上で、リニアモーター方式テンターを用いることが好ましい。
　リニアモーター方式テンターを有する延伸装置は、個々のクリップがリニアモーター方式で単独に駆動されており、可変周波数ドライバを制御することでＭＤ延伸倍率変化を任意に制御できる柔軟性を有している。なお、延伸倍率軌跡とは、延伸開始点から最大延伸倍率到達点に至る延伸倍率変化であり、その変化をたとえばグラフなどで表したものであると定義付けることができる。さらには、リニアモーター方式テンターを有する延伸装置は、ＭＤ延伸倍率軌跡およびＴＤ延伸倍率軌跡を細かく設定でき、しかも正確に滑らかに制御できることから、延伸後の二軸延伸ポリアミドフィルムを後述するリラックス率でリラックス処理することができ、二軸延伸ポリアミドフィルムの収縮率やその差を規定の範囲とし、収縮率をバランスさせることが容易となる。
　一方、パンタグラフ方式テンターやスクリュー方式テンターでは、構造上、ＭＤに延伸した後の二軸延伸ポリアミドフィルムにリラックス処理を施すことが困難なことがある。たとえば、同時二軸延伸で一般的に用いられるパンタグラフ方式テンターでは、未延伸フィルムを把持する際の折畳まれた状態と、延伸時の引伸ばされた状態の２パターンを保持することはできるが、二軸延伸ポリアミドフィルムをリラックスするための若干折り曲げた状態を加えた３パターンを保持することが困難なことがある。
　同時二軸延伸後のポリアミドフィルムは、リラックス処理前またはリラックス処理と同時に、温度１８０～２１０℃で熱処理されることが好ましく、熱処理温度は１８０～２００℃であることがより好ましく、１８０～１９０℃であることがさらに好ましい。フィルムの延伸応力の緩和に、高温熱処理が有効であることは広く知られているが、熱処理温度が２１０℃を超えると、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的強度が低下し、蓋材などの包装材としての機能が低下してしまうことがあり、また、ボイル処理した時の収縮率を２．０％以上にすることが困難になることがある。一方、熱処理温度が１８０℃より低いと、後述するリラックス処理を行っても、フィルムを十分にリラックスさせるまでに時間がかかり、生産上好ましくなく、またボイル処理した時の収縮率を５．０％以下にすることが困難になることがある。
　本発明においては、同時二軸延伸後に、二軸延伸ポリアミドフィルムのリラックス処理をおこなうことが必要である。リラックス処理を行うことで、二軸延伸ポリアミドフィルムの機械的強度を損なわずに、ボイル処理した時の収縮率をコントロールすることができる。
　リラックス率は、ＭＤおよびＴＤのいずれにも１～１０％であることが必要であり、５～８％であることが好ましい。
　リラックス率が１０％を超えると、二軸延伸ポリアミドフィルムは十分にリラックス処理が施されず、生産機台に接触し、スリキズや切断が発生してしまう。これを解消するにはリラックス処理時間を長くする必要があるため、生産効率が著しく低下してしまう問題がある。
　一方、リラックス率が１％未満であると、二軸延伸ポリアミドフィルムの収縮率を十分に低減するため、高温でリラックス処理することが必要となり、フィルムの機械的物性を低下させる原因となる。
　また、ＭＤのリラックス率およびＴＤのリラックス率の比率（ＭＤ／ＴＤ）は０．６６～１．５０であることが必要であり、０．８０～１．２５であることが好ましい。リラックス率の比率（ＭＤ／ＴＤ）が０．６６未満や１．５０を超えると、二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＭＤとＴＤの収縮率のバランスが悪くなり、印刷後に熱処理すると、印刷が歪み、美麗性が損なわれる。
　リラックス処理の温度は、１８０～２１０℃であることが好ましく、１８５～２００℃であることがさらに好ましい。処理時間は、１～１０秒間であることが好ましい。リラックス処理は、ＭＤとＴＤに同時におこなってもよく、前後しておこなってもよい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、例えばドライラミネート法や押出しラミネート法など公知の方法を用いて、ポリオレフィンなどのシーラントフィルム、ＰＥＴフィルムやＥＶＯＨフィルムのような他のプラスチックフィルム、およびアルミニウム箔や透明蒸着フィルムのようなバリアフィルムと積層して、積層体とすることができる。
　シーラントフィルムが積層された積層体は、例えば、容器用蓋材として、容器のフランジにヒートシールして、密封包装容器に使用することができる。
　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
１．測定方法
（１）収縮率
　実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのロールについて、ロールの表層部を除去して、ロールの内部よりサンプリングし、試料を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２時間調湿した。
　次に、前記試料より、ＭＤ、ＴＤ、ＴＤに対して４５°方向、およびＴＤに対して１３５°方向の短冊状試験片（各方向に１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ）をそれぞれ切り出した。短冊状試験片の長さ方向に沿って約１００ｍｍの間隔をおいて一対の標点をつけ、標点間距離（Ｌ０（ｍｍ））を測定した。
　短冊状試験片をボイル処理（１００℃の沸騰水で５分間）し、処理後再度２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２時間以上調湿した後、標点間距離（Ｌ（ｍｍ））を測定し、下記式により収縮率を算出した。なお、測定は各方向それぞれについて３試験片で行ない、平均値を収縮率とした。
　　収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０｝×１００
（２）印刷歪みのモデル試験
　実際に印刷が施された蓋材を加熱殺菌処理した場合の蓋材の歪みを想定して、以下のモデル的な評価試験を行った。
　厚み６００μｍの押出成形シートから作られたフランジ付き丸型ポリプロピレン製容器（１１０ｍｍφ）に水を充填し、各実施例もしくは比較例で得た積層フィルムを蓋材として用いカップシーラーにて密封シールをして、密封包装容器を作製した。
　密封包装容器を２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間放置、調湿した後、この蓋材に、任意の１方向を０°方向として、１５°毎に１２方向に沿って、それぞれ１００ｍｍの間隔をおいて一対の標点をつけた。
　密封包装容器を、加熱殺菌処理（１００℃×３０分間）し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間放置、調湿した後、各標点間の距離Ｘ（ｍｍ）を測定し、下記式により収縮率（％）の算出を行った。
　　収縮率（％）＝（処理前標点間距離－処理後標点間距離）／（処理前標点間距離）×１００＝｛（１００－Ｘ）／１００｝×１００
　１２方向の収縮率から、収縮率の最大値と最小値の差を求め、この差が１．０％以下であれば、蓋材は、実際の印刷を行った場合においても実用上問題のない程度に印刷歪みが小さいと判断して、「○」と評価し、１．０％を超えた場合、蓋材は、印刷歪みが大きく実用上問題があると判断して、「×」と評価した。
（３）蓋材の張り
　上記（２）で得られた加熱殺菌後の密封包装容器を冷却乾燥した後、蓋材の張りを、しわの状態や弾力性、容器の変形から目視により評価した。たるみ・容器変形がないものを「○」、たるみ・容器変形が著しいものを「×」と評価した。
（４）タブのカール
　加熱殺菌後の密封包装容器において、蓋材タブがカールしなかったものや下方向にカールしたものを「○」、蓋材タブが上方向にカールしたものを「×」と評価した。
実施例１
（二軸延伸ポリアミドフィルムの製造）
　ポリアミド樹脂として、相対粘度が３．０であるポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）を用いて、温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１５０μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
　得られた未延伸フィルムを４０℃の温水槽に１０秒間浸漬、その後６０℃の温水槽に１００秒間浸漬して吸水処理を行ない、未延伸フィルムの水分率を４．０％とした。
　吸水処理された未延伸フィルムを、リニアモーター駆動のテンター式同時二軸延伸機に導き、２１２℃で予熱した後、延伸温度１９６℃、ＭＤ延伸倍率３．３倍、ＴＤ延伸倍率３．３倍の条件で同時二軸延伸した。
　次に、同時二軸延伸後のフィルムを、前半部の温度が１９０℃、後半部の温度が１８５℃に設定された熱処理ゾーンで４秒間熱処理し、フィルムのＭＤ、ＴＤにそれぞれ６．０％のリラックス処理を施し、厚さ１５μｍの同時二軸延伸ポリアミドフィルム得て、ロール状に採取した。
　製膜、延伸における各製造条件および収縮率を表１にまとめて示す。
（積層体の製造）
　得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの片面にコロナ処理を施したのち、コロナ面に、主剤（ポリウレタン樹脂）／硬化剤（ポリイソシアネート樹脂）の組合せからなるコート剤（ＤＩＣグラフィックス社製ディックドライＬＸ４０１Ａ／ＳＰ６０）を、乾燥膜厚３μｍになるようにドライラミネーターにより塗布し、ラミネート接着剤層を形成した。さらに、この接着剤層の表面上に、シーラントフィルム（三井化学東セロ社製ＴＵＸ－ＭＣＳ、無延伸ポリエチレンフィルム、厚み５０μｍ）を、接着剤層とシーラントフィルムのコロナ面が接するようにニップ温度５０℃で貼り合わせ、４０℃で３日間養生して接着剤層を硬化させることで、積層体を得た。
（密封包装容器の作製）
　厚み６００μｍの押出成形シートからフランジ付き丸型ポリプロピレン製容器（１１０ｍｍφ）を作製し、これに水を充填した。前記積層体を蓋材として用い、カップシーラーにて、シール温度１６０℃、シール圧力２．５ｋｇ／ｍｍ２、シール時間２秒の条件で、前記水を充填した丸型ポリプロピレン製容器を密封シールした。得られた密封包装容器に加熱殺菌処理し、密封包装容器の蓋材について、印刷歪みのモデル試験、張りやタブのカールの評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例２～９、比較例１～１０
　延伸倍率、熱処理温度、リラックス率を表１、２のように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。フィルムの製造条件、収縮率、および蓋材としての評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９の二軸延伸ポリアミドフィルムは、収縮率や収縮率の差が本発明で規定する範囲であるため、得られた蓋材は、加熱殺菌処理後において、印刷歪みもなく美麗性に優れていた。
　比較例１の二軸延伸ポリアミドフィルムは、収縮率が低すぎるため、得られた蓋材は、張りがなくしわやたるみが発生し、美麗性が損なわれたものであった。一方、比較例２の二軸延伸ポリアミドフィルムは、収縮率が高すぎるため、このフィルムを蓋材として使用した容器は、加熱殺菌処理後において変形し、また、蓋材タブは、上向きにカールし、美麗性が損なわれたものであった。
　比較例３の二軸延伸ポリアミドフィルムはＴＤ収縮率が低すぎるため、得られた蓋材にはたるみが発生し、比較例４の二軸延伸ポリアミドフィルムはＭＤ収縮率が高すぎるため、このフィルムを蓋材として使用した容器には、変形が発生した。また、比較例３、４の二軸延伸ポリアミドフィルムは各方向の収縮率のバランスが劣るため、得られた蓋材は印刷歪みが大きく、美麗性が損なわれたものであった。
　比較例５の二軸延伸ポリアミドフィルムは、収縮率が低すぎるため、得られた蓋材は、張りがなくしわやたるみが発生し、美麗性が損なわれたものであった。
　比較例６の二軸延伸ポリアミドフィルムは、リラックス率の比率（ＭＤ／ＴＤ）が範囲外であることによりＭＤ収縮率とＴＤ収縮率の差が０．５％を超え収縮率のバランスが劣るため、得られた蓋材は印刷歪みが大きく、美麗性が損なわれたものであった。
　比較例７、８の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＴＤリラックス率が範囲外であることにより、また比較例９、１０の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＭＤリラックス率が範囲外であることにより、いずれも、ＭＤ収縮率とＴＤ収縮率の差が０．５％を超え収縮率のバランスが劣るため、得られた蓋材は印刷歪みが大きく、美麗性が損なわれたものであった。
 
 

Claims (7)

  1. 　１００℃の沸騰水中で５分間ボイル処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれも２．０～５．０％であり、ＭＤの収縮率とＴＤの収縮率の差が０．５％以下であり、ＴＤに対して４５°方向の収縮率と１３５°方向の収縮率の差が０．５％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、二軸延伸を同時二軸延伸法によりおこない、二軸延伸後に、ＭＤおよびＴＤのいずれにも１～１０％のリラックス率で、かつリラックス率の比率（ＭＤ／ＴＤ）を０．６６～１．５０としてリラックス処理することを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  3. 　二軸延伸後、リラックス処理前またはリラックス処理と同時に、１８０～２１０℃で熱処理することを特徴とする請求項２記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  4. 　同時二軸延伸法がテンター式同時二軸延伸法であることを特徴とする請求項２または３記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  5. 　テンターをリニアモーター方式で駆動することを特徴とする請求項４記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
  6. 　請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた積層体。
  7. 　請求項６記載の積層体よりなる容器用蓋材。
     
     
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