CN101842219B - 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜 - Google Patents

聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101842219B
CN101842219B CN200880114185.1A CN200880114185A CN101842219B CN 101842219 B CN101842219 B CN 101842219B CN 200880114185 A CN200880114185 A CN 200880114185A CN 101842219 B CN101842219 B CN 101842219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polyamide
multiplying power
based resin
longitudinal stretching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880114185.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101842219A (zh
Inventor
坪内健二
野田敦子
桑田秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007290239A external-priority patent/JP4195072B1/ja
Priority claimed from JP2008245054A external-priority patent/JP5561923B2/ja
Priority claimed from JP2008280620A external-priority patent/JP2010105295A/ja
Priority claimed from JP2008284323A external-priority patent/JP5665267B2/ja
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN101842219A publication Critical patent/CN101842219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101842219B publication Critical patent/CN101842219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
    • B29C55/165Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562Next to polyamide [nylon, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31728Next to second layer of polyamide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31736Next to polyester
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/3175Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供聚酰胺系树脂膜的制造方法。所述方法是用夹具夹持未拉伸膜宽度方向的端部在纵向和横向同时进行双轴拉伸的拉幅法同时双轴拉伸方法,其特征在于,从开始横向拉伸至达到该横向拉伸的最大拉伸倍率为止,不使以相邻的夹具与夹具的直线距离表示的纵向拉伸倍率降低其纵向拉伸的最大拉伸倍率的5%以上。

Description

聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜。
背景技术
以尼龙为主成分的双轴取向聚酰胺系树脂膜由于强韧、气体阻隔性、耐针孔性、透明性、印刷性等优异,因此作为液状食品、含水食品、冷冻食品、蒸煮袋食品、糊状食品、家畜肉-水产食品等各种食品的包装材料被广泛实用化。特别是近年来,被广泛用于蒸煮袋食品的包装。
通常,双轴取向聚酰胺系树脂膜不单独使用,而是与聚乙烯系树脂膜、聚丙烯系树脂膜(密封剂)层合,加工成袋状而形成包装材料。此外,往往根据需要施以易粘合涂布、防静电涂布、显示阻隔性的涂布等的处理,或者施以金属蒸镀加工等的处理,或者施以电晕处理等之后,与密封剂层合,加工成袋状而形成包装材料。
但是,聚酰胺系树脂膜的物性在膜的横向(也称为“宽度方向”)和纵向(也称为“长度方向”)不均匀时,涂层或金属蒸镀层的厚度容易产生不均,或者与涂层或与金属蒸镀层的粘合强度容易产生不均。其结果,膜的易粘合性能、防静电性能、气体阻隔性能会变得不均。而且与密封剂的层合加工时会发生膜变形成弯曲状的S字形卷曲现象,因此成为问题。
通常,作为双轴拉伸聚酰胺系树脂膜的制造方法,采用在挤出工序中将实质上无取向的未拉伸膜连续成型,然后将该未拉伸膜在该膜的纵向和横向这两个轴向进行拉长,由此得到充分进行了分子取向的高强度的双轴取向膜的方法。在双轴拉伸方法中,有在进行了纵向拉伸后接着进行横向拉伸的逐次双轴拉伸法、和在纵向和横向同时进行拉伸的同时双轴拉伸法。
对于逐次拉伸,在JP3671978B中提出了如下方法:通过将聚酰胺系树脂膜卷的沸水收缩率、沸水收缩率方向差、厚度不均、厚度方向的折射率等调整到特定的数值范围,并且规定它们的长度方向的变化率,由此得到不产生S字形卷曲现象的双轴取向聚酰胺系树脂膜。
但是,在JP3671978B中,仅着眼于聚酰胺系树脂膜的长度方向的不均。一般地说,聚酰胺系树脂膜的机械特性的值在制造时的膜的横向和纵向上有差别。因此,在JP3671978B中记载的技术中,将膜加工成包装材料等产品时,在产品性能方面出现各向异性,存在适用性变差的问题。
同时双轴拉伸法与逐次双轴拉伸法相比,由于具有可以得到膜面方向的取向平衡均匀的膜的优点,因此是用于解决JP3671978B的技术问题的有效方法。但是,由于伴有物理性上复杂的拉伸机构、即以机械或电气设备的方式对夹持未拉伸膜端部的夹具的运行速度进行加速控制这样的纵向拉伸机构,因此在拉伸工序难以均匀地拉伸变形。
一直以来都进行如下研究,即,通过研究同时双轴拉伸法的纵向拉伸倍率的轨迹,实现拉伸工序的变形行为的均匀化。所谓拉伸倍率的轨迹,是指从拉伸开始至达到最大拉伸倍率为止的拉伸倍率的变化。
例如,作为想要抑制弓弯(bowing)现象的方法,提出了边在纵向进行松弛处理边在横向进行拉伸的方法(JP2000-309051A)、或者较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹的方法(JP2002-370278A)等。所谓较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹,是指在使倍率的变化规范化时,在从拉伸开始至达到最大拉伸倍率为止的任意点,纵向拉伸倍率的变化值成为大于横向拉伸倍率的变化值的值。换言之,所谓较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹,是指在拉伸中的任意时刻,在该时刻的所述纵向拉伸的倍率相对于纵向拉伸的最大拉伸倍率高于在该时刻的所述横向拉伸的倍率相对于横向拉伸的最大拉伸倍率。
然而,特别是无法很好地控制纵向拉伸倍率轨迹时,存在膜产生因应力缓和引起的拉伸不均而厚度不均扩大这样的问题。在该拉伸工序中产生的拉伸不均,首先作为厚度不均呈现,同时因分子取向的不同而导致膜物性不均。该物性不均即使不直接与膜生产工序的弊病相关,在作为包装用途的一例的、膜产品的印刷层合加工-制袋填充加工这样的加工工序中,也与印刷间距偏移、蛇行、密封不良、制袋不均等问题的产生相关。而且,由此会导致膜加工产品的品质恶化。这样的膜在特别要求物性平衡的用途中,无法将拉伸后的膜总宽幅作为具有相同物性的膜来使用。
发明内容
本发明的目的在于极力抑制上述的在同时双轴拉伸法中成为问题的因应力缓和引起的拉伸不均、厚度不均的扩大,提供均匀且具有优异品质稳定性的聚酰胺系树脂膜。
即,本发明的特征如下。
(1)一种聚酰胺系树脂膜的制造方法,是用夹具夹持未拉伸膜宽度方向的端部在纵向和横向同时进行双轴拉伸的拉幅法同时双轴拉伸方法,其特征在于,从开始横向拉伸至达到该横向拉伸的最大拉伸倍率为止,不使以相邻的夹具与夹具的直线距离表示的纵向拉伸倍率降低该纵向拉伸的最大拉伸倍率的5%以上。
(2)如(1)的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,从开始横向拉伸至达到该横向拉伸的最大拉伸倍率为止,不使以相邻的夹具与夹具的直线距离表示的纵向拉伸倍率降低超过该纵向拉伸的最大拉伸倍率的3%。
(3)如(1)或(2)的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,在拉伸中的任意时刻,在该时刻的所述纵向拉伸的倍率相对于纵向拉伸的最大拉伸倍率高于在该时刻的所述横向拉伸的倍率相对于横向拉伸的最大拉伸倍率。
(4)如(1)~(3)中任一项的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,同时双轴拉伸的纵向拉伸倍率为2.5倍~4.5倍,且纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比率为1∶0.5~1.5。
(5)如(1)~(4)中任一项的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,以直线电动机方式驱动拉幅法同时双轴拉伸机。
(6)如(1)~(5)中任一项的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,在将从模头熔融挤出的聚酰胺系树脂片按压于流延辊而得到的未拉伸膜的至少单面,采用涂布法形成层叠部,将由此得到的层叠体的宽度方向的两端部用夹具夹持,在纵向和横向同时进行双轴拉伸。
(7)一种聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜的厚度不均扩大率为3.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.5%以下。
(8)一种聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜的厚度不均扩大率为2.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.25%以下。
(9)如(7)或(8)的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜表层的密合强度在整个平面的变化率为10%以下。
(10)如(7)的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜的厚度不均扩大率为2.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.25%以下,膜表层的密合强度在整个平面的变化率为8.0%以下。
(11)如(9)或(10)的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,是在基材部的聚酰胺系树脂膜上层叠有层叠部的构成,所述层叠部由聚偏氯乙烯系共聚物树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚羧酸系树脂、烯烃-聚羧酸系共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的任一种以上的生成物形成。
(12)如(7)的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,是在第1树脂层(X)的至少单面层叠有第2树脂层(Z)的层叠膜,第1树脂层(X)由聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物中的任一种构成,所述聚酰胺树脂(A)由苯二甲胺成分和碳原子数为4~12的脂肪族二羧酸成分形成,第2树脂层(Z)由聚酰胺树脂B构成。
根据本发明,可以得到均匀且具有优异品质稳定性的聚酰胺系树脂膜。
附图说明
图1是表示基于本发明的纵向拉伸倍率轨迹的例子的图。
图2是表示拉伸初部(延伸序盤部)的实际机构的图。
图3是表示拉伸尾部(延伸終盤部)的实际机构的图。
图4是表示施加于夹具的拉伸应力的图。
具体实施方式
在本发明中,采用将未拉伸膜的宽度方向的两端部分别用多个夹具夹持而在膜的纵向和横向同时进行双轴拉伸的、拉幅法同时双轴拉伸方法。在该同时双轴拉伸方法中,直到横向拉伸倍率轨迹达到最大倍率为止,不使以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹降低最大拉伸倍率的5%以上是最重要的。优选不降低超过3%,进一步优选不降低超过2%。
双轴拉伸膜以在膜的纵向连续的状态制造,在本发明中,所谓纵向拉伸倍率轨迹,是指拉伸装置的从沿着膜的纵向的拉伸开始点的位置、至沿着该纵向的最大拉伸倍率到达点的位置为止的区间的拉伸倍率的变化。此外,将在膜横向的拉伸倍率轨迹称为横向拉伸倍率轨迹。
在公知的技术中,例如如JP2-131920A(特别是第2页左下栏第15~17行)等所示,以用于引导拉幅机的导轨的形状决定拉伸倍率轨迹。与此相对,在本发明中,基于夹具的移动轨道决定拉伸倍率轨迹。作为纵向拉伸倍率轨迹,可以考虑(i)以相邻的夹具与夹具之间的直线距离表示、(ii)以将该夹具间距离投影到纵向(膜移动)方向而得到的距离表示。在本发明中采用(i),将其称为“以夹具间的距离表示的纵向拉伸倍率轨迹”。
如此基于夹具的运动决定拉伸倍率轨迹的理由如下。在拉幅式的同时双轴拉伸装置中,夹具被安装在由导轨引导而行走的支承体上,但为了防止从支承体、轨道飞溅的油污染膜,远离支承体即导轨的位置而设置在膜侧。因此,夹具的移动轨道与支承体的行走轨道即导轨的形状不同。也就是说,夹具的移动轨道相对于导轨的形状是变形的。
图1表示纵向拉伸倍率轨迹的一例。进行膜的拉伸处理时,进行预热、拉伸、热处理的各工序。图1的纵向拉伸倍率轨迹表示将经过图左侧的预热工序的膜在拉伸工序进行拉伸处理时的拉伸倍率轨迹。拉伸处理后的膜被供给图右侧的热处理工序。如上述的公知技术,用导轨的形状决定拉伸倍率轨迹时,该拉伸倍率轨迹相当于导轨的形状。在图1中,11表示拉伸开始点,12表示最大拉伸倍率到达点。13表示从同时双轴拉伸机的预热区的平行直线行走部移动到拉伸渐扩大行走部的拉伸初部。14表示从拉伸渐扩大行走部移动到热处理区的平行直线行走部的拉伸尾部。
图2表示拉伸初部13的实际机构。21是导轨,22是支承体,23是夹具。在拉伸初部13,导轨21弯曲,支承体22由导轨21引导,沿着如导轨21的形状的轨道行走。与此相对,夹具23在远离导轨21在膜侧的位置被安装于支承体22上,因此其移动轨道相对于导轨21的形状是变形的。在此,如图所示,与导轨21的形状相比,夹具间直线距离D变大。也就是说,夹具间直线距离D扩开,基于此产生变形。
图3表示拉伸尾部14的实际机构。其中,导轨21弯曲,夹具23的移动轨道相对于导轨21的形状是变形的。在此,如图所示,与导轨21的形状相比,夹具间直线距离D变小。也就是说,夹具间直线距离D收缩,基于此产生变形。
图2和图3表示膜的宽度方向的一端部。实际上,在膜的宽度方向的其他端部,也通过与它们对称的机构,进行同样的处理。也就是说,膜通过将其宽度方向的两端部在纵向和横向牵拉而被同时双轴拉伸。
由上述可知,根据导轨21的形状规定拉伸倍率轨迹时,实际的拉伸倍率轨迹会产生变形。该变形如上所述,主要在如下两处发生,即,图2示出的从预热区的平行直线行走移动到拉伸渐扩大行走的拉伸初部13的弯曲轨道,和图3示出的接着从拉伸渐扩大行走移动到热处理区的平行直线行走的拉伸尾部14的反弯曲轨道这两处。也就是说,在拉伸初部13的弯曲轨道,夹具间距离D以先扩开又恢复的方式变化,在拉伸尾部14的弯曲轨道,夹具间距离D以先收缩又恢复的方式变化。特别是拉伸尾部14,由于是膜拉伸应力强施加于膜面的阶段,因此在拉伸中途在纵向暂时缓和,随后再恢复成拉伸,这样的动作对拉伸区的膜面整体的拉伸变形行为产生很大的不良影响。
对于这一点进行详细说明。同时双轴拉伸具有将膜在纵向和横向的双轴方向同时进行拉伸的机构。也就是说,是同时进行如下的纵向拉伸和横向拉伸的拉伸方法,即,作为纵向拉伸,将朝向膜行走方向配置在右和左且夹持膜端部地行走的夹具列的彼此相邻的夹具与夹具的间隔逐渐扩大并在膜行走方向进行拉伸(加速),作为横向拉伸,将朝向膜行走方向在左右相对的夹具的夹具间距离逐渐扩大并在宽度方向进行拉伸。此时,机械性渐扩大的纵向和横向的拉伸倍率变化相互对实际的膜变形产生影响。其理由是,发生了纵(或横)单轴方向的拉伸变形时,在其直角方向即横(或纵)上收缩应力发挥作用。也就是说,这是因为,在膜面上除了纵(或横)单轴方向的拉伸应力之外,施加有其直角方向的收缩应力,两者相互且同时作用。
假如纵向拉伸倍率呈现在拉伸中途暂时下降并再恢复上升这样的变化时,暂时引起拉伸应力降低,该应力降低影响纵向的应力缓和以及横向,即使再恢复纵向拉伸倍率,在膜的拉伸部也平衡地存在纵向拉伸倍率下降前的拉伸应力和再恢复拉伸倍率时的拉伸应力。横向拉伸倍率由于已经进行,因此在构成膜的材料彼此粘合(引つ張り合う)的拉伸部,面倍率不同的拉伸不均以应力平衡的方式存在。特别是如果膜存在厚度不均,结果拉伸应力低的厚的部分,未到最大拉伸倍率就直接通过拉伸装置的拉伸区。因此,拉伸后的膜的厚度不均扩大率增加。“厚度不均扩大率”的详细内容如后所述。这种现象在聚酰胺系树脂膜中尤为显著。
该面倍率不同的(厚度不均扩大率大的)膜,面倍率低的部分的厚度方向的折射率变低,面倍率高的部分的厚度方向的折射率变高,因此折射率的变化变大。特别是膜卷的中央部和端部的膜厚度方向的折射率产生差异时,其结果,斜向的收缩差变大,制袋时形成S字形卷曲显著的袋,成为漏填等的原因。
本发明的制造方法的要点在于,在同时双轴拉伸的中途,因纵向拉伸倍率轨迹的变形而引起的应力下降不得超过容许限度。
在该拉伸区的应力可以通过例如测量施加于夹具的膜拉伸应力来进行分析。将施加于夹具的膜拉伸应力成分和矢量合成应力与其斜率的关系示于图4。
在此,施加于夹具23的行走移动的切线行进方向的应力FRD(以逆方向为-FRD)和施加于夹具行走移动的法线方向的应力FVD都能进行实测,因此可以由夹具23的行走移动角α计算纵向行进方向的应力成分FMD(以逆方向为-FMD)和横向的应力成分FTD、以及其矢量合成应力FCP与FCP的斜率φ。应力FCP是指从膜施加于夹具23的应力的大小,即如果是相反的角度看,则是对膜施加的应力的大小。
在本发明中,直到横向拉伸倍率轨迹到达最大倍率为止,不使纵向拉伸倍率轨迹降低最大拉伸倍率的5%以上,从而使得矢量合成应力FCP不降低到对所得膜的品质产生不良影响的程度,这是非常重要的。
实际的拉伸应力的检测可以如下进行,即,在连接夹持膜端部的夹具23的台座、或沿着轨道21行走的支承体22的轴承装置与夹具23的单元的臂上安装例如应变仪、压电元件等传感器,对该传感器信号进行计算机解析。
为了不使纵向拉伸倍率轨迹降低超过容许限界,对上述纵向拉伸倍率轨迹的变形进行修正即可。
如果不使纵向拉伸倍率轨迹降低超过容许限界,则通常如下运动,即,从膜的面倍率高的(拉伸应力高的)部分依次拉伸面倍率低的(拉伸应力低的)部分,得到拉伸过程均匀的膜。
具体的修正方法如下。例如在JP51-33590B中记载的直线电动机式的同时双轴拉伸装置中,单独行走的夹具支承部被沿着轨道设置的多个直线电动机的固定感应器产生的移动磁场牵引而移动。通过改变供给该固定感应器的励磁线圈的交流频率,能够对各夹具支承部的行走速度个别地进行加速或减速的调整,因此通过对各直线电动机驱动器的频率加以修正,能够修正纵向拉伸倍率轨迹的变形。
在机械式的同时双轴拉伸机、例如JP45-6785B(实用新型)记载的集电弓式的同时双轴拉伸机中,将环单元无接缝连接的无端头环装置限制在设置于膜的宽度方向的一端部和另一端部的一对导轨上,同时用链轮齿驱动。使固定于环单元的夹具之间的夹具间距离伸长的纵向拉伸机构成为通过使该一对导轨的间隔逐渐变窄来调整的结构。因此,通过修正其导轨轨道,或者使导轨的弯曲轨道的曲率半径连续变化,能够修正纵向拉伸倍率轨迹的变形。
修正纵向拉伸倍率轨迹的变形的方法除此之外还可以采用各种方法,并不限于上述的方法。例如使夹具23的安装位置非常靠近支承体22的行走轨道也是有效的。
防止本发明的纵向拉伸倍率轨迹下降的方法,可以与较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹的弓弯对策组合而应用。所谓较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹,是如前所述,在拉伸中的任意时刻,在该时刻的所述纵向拉伸的倍率相对于纵向拉伸的最大拉伸倍率高于在该时刻的所述横向拉伸的倍率相对于横向拉伸的最大拉伸倍率。换言之,所谓较横向拉伸倍率轨迹先进行纵向拉伸倍率轨迹,是表示将拉伸倍率规范化,以在拉伸开始点的拉伸倍率为0,以在拉伸结束点的拉伸倍率为1时,在拉伸工序中的沿着膜纵向的任意点,也就是在拉伸工序中的沿着膜纵向的任何点,都是纵向拉伸倍率高于横向拉伸倍率的值。该弓弯对策的技术详细记载于本申请人提出申请的前述的JP2002-370278A中。
在本发明中,优选同时双轴拉伸的纵向拉伸倍率为2.5倍~4.5倍,且纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比率为0.5~1.5。该范围是为了赋予充分的取向而实际应用的同时双轴拉伸膜的双轴拉伸倍率范围,是能够显著呈现本发明的要点即不使纵向拉伸倍率轨迹降低最大倍率的5%以上的效果、即用于使之均匀拉伸的效果的范围。在该拉伸倍率范围本发明特别有用。
与该纵向拉伸倍率轨迹的变形相关的横向拉伸倍率轨迹的曲线没有特别限定,可以通过二次或三次函数、三角函数、圆弧和直线、曲线、或它们的组合等而设定。
本发明的同时双轴拉伸可以使用集电弓方式拉幅机、螺杆方式拉幅机、直线电动机方式拉幅机等来进行。作为该装置的具体例,如上所述那样的、各个夹具以直线电动机方式被单独驱动的拉幅机,由于具有能通过控制可变频率驱动器而任意控制纵向拉伸倍率变化的柔软性,因此最优选。也就是说,该方式的拉幅机具有如下优点:容易对纵向拉伸倍率轨迹的变形进行修正调整,能够微妙且自由地选定纵向拉伸倍率和轨迹的曲线。
对本发明的聚酰胺系树脂膜进行说明。
本发明的聚酰胺树脂系膜必须是厚度不均扩大率为3.5倍以下。优选为2.5倍以下。
本发明中所说的厚度不均扩大率,是指将单位长度的未拉伸膜的厚度变化系数、和该拉伸后的拉伸膜的厚度变化系数比较而得到的扩大倍率。变化系数是用相对于平均值的标准偏差的比来表示数据的波动度的统计用语。
更详细地说明,本发明中所说的膜的厚度变化系数是如下的含义。即,对于未拉伸膜的厚度,在膜的宽度方向以规定间距p的间隔测定n处,沿着膜长度方向的每隔一定距离d测定m处,合计测定n×m=nm处。接着,由得到的全部数据求出标准偏差和算术平均,进而求出变化系数,将其作为未拉伸膜的厚度变化系数CAD。接着在宽度方向以[p×横向拉伸倍率×松弛率]间距测定n处双轴拉伸后的膜的厚度,对其在长度方向每隔[d×纵向拉伸倍率×松弛率]测定m处。接着,由得到的全部数据(n×m处)同样地求出变化系数,作为拉伸膜的厚度变化系数CBO。接着求出CBO相对于上述的CAD的倍率(CBO/CAD),将其作为厚度不均扩大率。
厚度不均扩大率表示拉伸膜时该膜的厚度因膜的位置而偏离多大程度的程度。该厚度不均扩大率为3.5倍以下时,得到在膜加工时无松弛或褶皱的膜,在蒸镀加工工序、层合工序中不会产生不良情况,能够生产率良好地制造产品。此外,对于这样的膜而言,所制造的膜的几乎总宽幅都可以作为产品,生产率高。
厚度不均扩大率超过3.5倍时,难以制成超过30000m的长条膜卷。即使能够制成,在蒸镀加工、印刷加工、层合加工等加工时也容易产生松弛、褶皱。
因此,必须对进行蒸镀、印刷等加工时的膜卷的总宽幅测定厚度不均扩大率并进行评价。
接着,对膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率进行说明。本发明的聚酰胺系树脂膜,膜的厚度方向的折射率、包括在膜长度方向的变化率和在膜宽度方向的变化率的在整个平面的变化率必须为0.5%以下。优选为0.25%以下,更优选为0.19%以下。
本发明中所说的膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率表示以下的含义。即,在拉伸膜的总宽幅的多个位置切出试样,该切出操作沿着膜的长度方向每隔一定距离进行多处,得到许多试验片。接着,对得到的试验片测定其厚度方向的折射率,由多个数据求出平均折射率、最大折射率、最小折射率,利用下述式取与平均值的差大的一方的值,作为折射率的变化率。
变化率=(|最大折射率或最小折射率-平均折射率|×100)/平均折射率
膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率表示根据膜的位置而拉伸程度的不均。
即,厚度方向的折射率根据构成膜的树脂而不同,规定该值自身并没有太多的意义。这是因为,例如,如果是尼龙6则为1.504~1.505,在尼龙6中添加聚(己二酰间苯二甲胺)等时折射率会上升。但是,该厚度方向的折射率由于在拉伸未拉伸膜时逐渐下降,因此成为拉伸的指标之一。也就是说,膜的折射率的变化是有意义的,通过使在膜的长度方向的上述折射率的变化值、和在膜的宽度方向的上述折射率的变化值减小,形成纵/横的物性平衡优异的膜。其结果,可以得到不会发生印刷制袋时的印刷偏移、制袋品的扭曲等良好的产品。
在上述范围之外时,成为纵向/横向的物性平衡差的膜。对于这样的膜,会产生印刷制袋时的印刷偏移、制袋品的扭曲等,制袋加工的不良率提高。
从这样的观点出发,厚度方向的折射率在整个平面的变化率必须对进行蒸镀或印刷等加工时的膜卷的总宽幅进行测定并评价。
作为本发明中使用的聚酰胺系树脂,例如,可以举出以ε-己内酰胺为主原料的尼龙6。此外,作为其他的聚酰胺树脂,可以举出3元环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸与二胺等缩聚而得到的聚酰胺系树脂。
具体地说,作为内酰胺类,除了前面示出的ε-己内酰胺之外,还可以举出庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺等。作为ω-氨基酸类,可以举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等。作为二元酸类,可以举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二甲苯二甲酸等。作为二胺类,可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺、环己烷二胺、双-(4,4’-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺等。
此外,还可以使用将它们缩聚而得到的聚合物或它们的共聚物,例如尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(己二酰间苯二甲胺)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。此外,制造本发明的聚酰胺系树脂膜时,可以将上述聚酰胺树脂单独、或混合2种以上或形成多层来使用。
在上述聚酰胺系树脂中,本发明中特别优选的是相对粘度为2.0~3.5范围的聚酰胺系树脂。这是因为,聚酰胺系树脂的相对粘度对得到的双轴拉伸膜的强韧性和延展性等有影响,相对粘度小于2.0时,冲击强度感觉不足,相反,相对粘度超过3.5时,随着拉伸应力的增大,有双轴拉伸性变差的倾向。另外,这里所说的相对粘度,是指使用将聚合物溶解于96%硫酸中并使得浓度为1.0g/dl的溶液在25℃测定时得到的值。
本发明的聚酰胺系树脂膜在不损害其特性的范围内,还可以含有润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是为了使双轴拉伸膜的润滑性良好,优选含有各种无机粒子作为润滑剂。除此之外,添加发挥使表面能降低的效果的亚乙基双硬脂酸酰胺等有机润滑剂时,构成膜卷的膜的润滑性变得优异,因此优选。润滑剂的添加量优选0.01~1质量%的范围。
进而,根据用途为了改善尺寸稳定性,还可以对本发明的聚酰胺系树脂膜施以热处理、调湿处理。而且,为了使膜表面的粘合性良好,还可以施以电晕处理、涂布处理、火炎处理等,或者施以印刷等加工。
本发明的膜可以形成为在基材部的聚酰胺系树脂膜上层叠有层叠部的构成。以下,对层叠聚酰胺系树脂膜的第1方式进行说明。
为该层叠聚酰胺系树脂膜时,其厚度不均扩大率大时,当然层叠部的厚度不均扩大率也变大。其结果,导致膜表面的密合强度、带电性能、气体阻隔性能等不均匀性,无法得到稳定的产品。
对膜表层的密合强度进行说明。本发明的层叠聚酰胺系树脂膜,优选膜表层的密合强度包括在膜长度方向的变化和在膜宽度方向的变化的在整个平面的变化率为10%以下。更优选为8.0%以下,进一步优选为5.0%以下。
密合强度的测定通过如下方式进行,即,将在构成层叠膜的基材部的聚酰胺系树脂膜上层叠有层叠部的层叠聚酰胺系树脂膜作为供试膜,在该供试膜的层叠部的表层介由层合粘合剂层叠无拉伸聚丙烯膜,然后,夹紧基材部的聚酰胺系树脂膜和聚丙烯膜对层间进行剥离。
在本发明中,所谓膜表层的密合强度,是指在(i)构成层叠聚酰胺系树脂膜的基材部的聚酰胺系树脂膜、与层叠聚酰胺系树脂膜的层叠部的界面、(ii)层叠部与层合粘合剂层的界面、(iii)粘合剂层与聚丙烯膜的界面中的任一界面发生剥离时的强度。
此时,在上述(i)、(ii)、(iii)中的任意界面发生剥离,测定的值视为本发明的基材部的聚酰胺系树脂膜与层叠部之间的密合强度。之所以这么说,是因为,在(ii)的界面或(iii)的界面发生剥离时,(i)的界面被推定以至少大于此时测定的密合强度的强度进行密合。
在测定中,基材部的聚酰胺膜或层叠的聚丙烯膜发生材料破坏时,在上述中的任一方或双方的膜的背面贴附粘合胶带(日东聚酯胶带公司制No.31B)而增强,采用在不发生材料破坏的状态下得到的数值,将其作为本发明的密合强度。
密合强度在膜整个表面的变化率如下求出。在拉伸膜的总宽幅的多个位置切出试样,该切出操作沿着膜的长度方向每隔一定距离在多处进行,得到许多试验片。接着,对得到的试验片测定剥离强度,由多个数据求出平均密合强度、最大密合强度、最小密合强度,利用下述式取与平均值的差大的一方的值,作为密合强度的变化率。
变化率=(|最大密合强度或最小密合强度-平均密合强度|×100)/平均密合强度
密合强度的变化率超过10%时,在印刷层合的膜加工制袋品中填充内容物后,施加落下等的冲击时,在密合强度低的部分发生应力集中,破袋率增高。
对膜的气体阻隔性进行说明。本发明的层叠聚酰胺系树脂膜,当在作为基材层的聚酰胺系树脂膜上层叠的层叠部是呈现阻隔性的层时,膜的氧透过度的、包括在膜长度方向的变化和在膜宽度方向的变化的在整个平面的变化率优选为15%以下。更优选为10%以下,进一步优选为5.0%以下。
氧透过度的变化率超过15%时,在膜加工制袋品中填充内容物后,在氧透过度差的部分难以得到所需的内容物保存性能。
作为在本发明的层叠聚酰胺系树脂膜的层叠部使用的树脂,可以举出例如聚偏氯乙烯系共聚物树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚羧酸系树脂、烯烃-聚羧酸系共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等。而且,可以将上述树脂单独使用,或将至少1种以上与其他树脂混合使用。在上述树脂中,本发明中特别优选的是聚偏氯乙烯系共聚物树脂、烯烃-聚羧酸系共聚物树脂、聚氨酯系树脂等。
在层叠部使用的上述树脂优选作为溶液或乳胶涂布在构成基材层的聚酰胺系树脂膜上,由此同形成层叠部。
使用乳胶时,在取向结晶化结束前的基材层膜上涂布乳胶后,从提高所形成的乳胶皮膜的气体阻隔性、与基材层的膜的密合性的理由出发,优选使用利用膜拉伸时的高热量进行处理的、所谓的预涂法。乳胶通过在基材层的膜上涂布、干燥,从而使溶剂蒸发而呈现最密填充结构。进而通过拉伸基材层的膜,乳胶自身也边被拉伸边变形、熔合,而变化成连续皮膜状态。
在该拉伸过程中,乳胶皮膜非常容易受到基材层的膜自身的拉伸应力的影响。在基材层的聚酰胺系树脂膜上产生拉伸应力下降等时,在该聚酰胺系树脂膜与乳胶皮膜之间产生应力变形,在聚酰胺系树脂膜与乳胶皮膜之间容易产生密合不良。而聚酰胺系树脂膜存在面倍率不同的拉伸不均时,成为乳胶皮膜自身自然也产生拉伸不均,乳胶的热熔合程度、连续皮膜状态等的均匀性差的结果。因此,在乳胶皮膜上形成有印刷油墨层、层合粘合剂层时,也对与这些印刷油墨层、层合粘合剂层的密合强度有影响。
能够在本发明中使用的聚偏氯乙烯系共聚物,可以通过公知的乳化聚合方法将偏氯乙烯50~99质量%、和能够与偏氯乙烯共聚的1种以上的其他单体1~50质量%聚合,而作为分散于溶剂中的乳胶而得到。能够共聚的单体的比例小于1质量%时,树脂内部的增塑化变得不充分而皮膜的造膜性下降,而单体的比例超过50质量%时,气体阻隔性下降。
作为能够与偏氯乙烯共聚的上述单体,可以举出例如氯乙烯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯;丙烯腈、甲基丙烯腈;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸等。这些单体可以选择1种或2种以上使用。
聚偏氯乙烯系共聚物还可以与其他树脂组合使用。作为其他树脂,可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。这些树脂可以选择1种或2种以上使用。
聚偏氯乙烯系共聚物乳胶的固体成分浓度可根据涂装装置、干燥-加热装置的样式进行适当变更。但是,太稀的溶液容易产生在干燥工序中需要长时间的问题。另一方面,乳胶的浓度过高时,在保存时形成皮膜而液体适用期(pot life)变短,或者在涂装性上容易产生问题。从这样的观点出发,聚偏氯乙烯系共聚物乳胶的固体成分浓度优选为10~70质量%的范围,更优选为30~55质量%的范围。
聚偏氯乙烯系共聚物乳胶向基材膜的涂布可以在用于得到基材膜的未拉伸膜的制造工序中的任意阶段实施。例如,可以举出在基材膜上涂布聚偏氯乙烯系共聚物乳胶后,直接同时进行拉伸处理和皮膜形成处理的方法。或者可以举出,经过在涂布之后利用干燥器等的热风吹送或利用红外线照射等使聚偏氯乙烯系共聚物乳胶的水分蒸发干燥的工序之后,同时进行拉伸处理和皮膜形成处理的方法。该水分蒸发干燥工序的温度优选为70℃~150℃,更优选为聚偏氯乙烯系共聚物乳胶的造膜性良好的80℃~120℃的范围。干燥温度小于70℃时,造膜性下降,而超过150℃时,乳胶的温度急剧上升而产生突沸等现象,无法得到均匀的皮膜。水分蒸发干燥工序可以被切分成不同的温度分布。其中呈现最高温度的处理工序所需的时间根据基材膜、聚偏氯乙烯系共聚物层的厚度、乳胶的固体成分量、乳胶的比热等任意选择。通常为0.01~120秒,优选为1~80秒。小于0.01秒时,有聚偏氯乙烯系共聚物乳胶的水分蒸发性变差,或者偏氯乙烯系共聚物皮膜的造膜变得不充分的倾向。而超过120秒时,根据情况,有由于聚酰胺树脂的结晶化被过度促进而无法制造拉伸膜,或者与乳胶皮膜的密合性变得不好的倾向。
将构成本发明的层叠聚酰胺系树脂膜的层叠部的材料涂布在用于构成基材层的聚酰胺系树脂膜上的方法,没有特别限定。例如,可以采用凹印辊涂布、反转辊涂布、线棒涂布、气刀涂布、模头涂布、帘式模头涂布等通常的方法。
在本发明的层叠聚酰胺系树脂膜中,层叠部的膜厚优选为0.1~3.0μm,更优选为0.5~2.0μm。皮膜小于0.1μm时,密合性、气体阻隔性容易下降。相反,超过3.0μm时,造膜性下降而容易损坏皮膜的外观。
对层叠聚酰胺系树脂膜的第2方式进行说明。
本发明的聚酰胺系树脂层叠膜的第2方式如下:在作为阻隔层的第1树脂层(X)的至少单面层叠有作为基材层的第2树脂层(Z),第1树脂层(X)由聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物中的任一种构成,所述聚酰胺树脂(A)由苯二甲胺成分和碳原子数为4~12的脂肪族二羧酸成分形成,第2树脂层(Z)由聚酰胺树脂(B)构成。
作为第1树脂层(X)中含有的聚酰胺树脂(A),可以举出由苯二甲胺成分即间和/或对苯二甲胺、与碳原子数为4~12的脂肪族二羧酸进行缩聚反应而得到的聚酰胺树脂。特别优选由间苯二甲胺和己二酸合成的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)。此外,在第1树脂层(X)中,为了提高与作为基材层的第2树脂层(Z)的层间剥离强度,可以含有小于20质量%的构成第2树脂层(Z)的聚酰胺树脂(B)。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH),乙烯成分的含有率为20~50摩尔%、优选27~44摩尔%且乙酸乙烯酯成分的皂化度为96摩尔%以上、优选99摩尔%以上的物质,由于气体阻隔性、强度优异,因此优选。只要无损其特性,在EVOH中可以添加与EVOH具有亲和性的树脂、抗氧化剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂等。
聚酰胺树脂(A)或EVOH优选在构成作为阻隔层的第1树脂层(X)的树脂中含有80质量%以上。含量小于80质量%时,难以发挥所需的阻隔性能。因此,进一步优选含有90质量%以上
作为构成作为基材层的第2树脂层(Z)的聚酰胺树脂(B),可以举出包括尼龙6等的上述聚酰胺树脂。
对于构成本发明的层叠聚酰胺系树脂膜的聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B),上述的相对粘度同样地优选为2.0~3.5。
聚酰胺树脂(B)和聚酰胺树脂(A)中可以配合其他的聚酰胺、热塑性树脂。这种情况下,其配合量优选为树脂层(Z)或树脂层(X)的20质量%以下。特别是通过层叠作为阻隔层发挥作用的聚酰胺树脂(A),有时层叠膜整体的耐冲击性会下降,因此为了对其进行补偿,优选在树脂层(X)或/和树脂层(Z)中添加0.5~20质量%的热塑性弹性体。作为热塑性弹性体,可以举出例如尼龙6、尼龙12等聚酰胺系树脂与PTMG(聚四亚甲基二醇)、PEG(聚乙二醇)等的嵌段或无规共聚物等聚酰胺系弹性体;乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等聚烯烃系弹性体;乙烯系离聚物等烯烃系树脂的离聚物等。
在聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)中,在不损害其特性的范围内,还可以含有润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是为了使双轴拉伸膜的润滑性变得良好,优选含有各种无机粒子作为润滑剂。而且,添加发挥使表面能下降的效果的亚乙基双硬脂酸等有机润滑剂时,构成膜卷的膜的润滑性变得优异,因此优选。由于这些目的,优选润滑剂的添加量为0.01~1质量%的范围。
特别是作为阻隔层的第1树脂层(X)由聚酰胺树脂(A)构成时,为了提高与作为基材层的第2树脂层(Z)的层间剥离力,优选在两者之间增加粘合层(Y)。作为构成粘合层(Y)的树脂,优选聚酰胺树脂(A)和非晶性聚酰胺树脂的混合物、或聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的混合物。粘合层(Y)中的非晶性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂(B)的比例优选为5~90质量%,进一步优选为20~80%,更进一步优选为40~70%。
在此所说的非晶性聚酰胺树脂,是没有结晶性、或者缺乏结晶性的聚酰胺树脂的统称。只要缺乏结晶性就没有特别限制,一般可以举出由具有阻碍结晶化的结构、即具有侧链或环结构的单体成分形成的聚合物。作为这样的聚合物,可以举出通过对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸与六亚甲基二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二亚环己基甲烷、4,4’-二氨基-二亚环己基丙烷、异佛尔酮二胺等二胺的反应而得到的聚酰胺。或者,可以举出在上述成分中进一步将内酰胺成分、4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺。
本发明的第2方式的层叠聚酰胺系树脂膜,是在以聚酰胺树脂(A)或EVOH为主成分的作为阻隔层的第1树脂层(X)的至少单面上,层叠有以聚酰胺树脂(B)为主成分的作为基材层的第2树脂层(Z)的膜。作为层叠的方式,可以举出Z/X、Z/X/Z、X/Z/X、或在其中加有粘合层(Y)而成的Z/Y/X/Y/Z、X/Y/Z/Y/X等。其中优选以阻隔层(X)为中间层的Z/X/Z或Z/Y/X/Y/Z。
对于本发明的第2方式的层叠聚酰胺系树脂膜的各层的厚度,由聚酰胺树脂(B)构成的第2树脂层(Z)通常为2~35μm,优选为3~20μm左右。作为阻隔层的第1树脂层(X)通常为1~20μm,优选为2~15μm左右。对于粘合层(Y),通常为0.3~10μm,优选为0.5~5μm左右。
本发明的第2方式的层叠聚酰胺系树脂膜,厚度不均扩大率必须为3.5倍以下,优选为2.5倍以下。
本发明的第2方式的层叠聚酰胺系树脂膜,膜的厚度方向的折射率、包括在膜长度方向的变化率和在膜宽度方向的变化率的在整个平面的变化率必须为0.5%以下。优选为0.25%以下,更优选为0.19%以下。
根据用途为了改良尺寸稳定性,还可以对本发明的第2方式的层叠聚酰胺系树脂膜施以热处理、调湿处理。而且,为了使膜表面的粘合性良好,还可以施以电晕处理、涂布处理、火炎处理等,或者施以印刷等加工。
本发明的聚酰胺系树脂膜可以在其上直接、或者介由印刷油墨层层叠层合粘合剂层,进而在其上层叠热封层,形成层合层叠物。为了提高膜与层合粘合剂层或印刷油墨层之间的密合性,可以施以电晕处理、臭氧处理等表面处理。
作为印刷油墨层,可以举出由在氨基甲酸酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯系等以往使用的油墨粘结树脂中添加各种颜料、体质颜料、增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂而成的油墨形成的印刷油墨层。印刷油墨层可以通过上述的油墨显示文字、图案等。作为印刷油墨层的形成方法,可以使用例如胶印印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方式,辊涂、刀刃涂布(knife edge coat)、凹版涂布等公知的涂布方式。
作为形成层合粘合剂层时使用的涂布剂,可以举出公知的涂布剂。例如,可以举出异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、钛酸烷基酯系等涂布剂。其中,考虑到密合性、耐热性、耐水性等的效果时,优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布剂。特别优选异氰酸酯化合物;聚氨酯和氨基甲酸酯预聚物中的1种或2种以上的混合物和反应产物;聚酯、聚醇和聚醚中的1种或2种以上与异氰酸酯的混合物和反应产物;或者它们的溶液或分散液。层合粘合剂层为了充分提高与热封层的密合性,优选至少比0.1μm厚。层合粘合剂层的形成方法没有特别限定,可以使用凹版辊涂布、反转辊涂布、线棒涂布、气刀涂布等通常的方法。
热封层是使用本发明的聚酰胺系树脂膜形成包装袋等时作为热粘合层使用的,由能够热封、高频密封等的材料形成。作为这样的材料,可以举出例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。其厚度根据目的确定,一般优选15~200μm。
作为层合粘合剂层的形成法,可以使用公知的方法。例如,可以举出干式层合法、湿式层合法、无溶剂干式层合法、挤出层合法等层合法,将二个以上的树脂层同时挤出而层叠的共挤出法,用涂布机等生成膜的涂布法等。其中考虑到密合性、耐热性、耐水性等时,优选干式层合法。
实施例
下面示出在以下的实施例、比较例中使用的各种物性的评价方法。
(1)厚度不均扩大率
在未拉伸膜的宽度方向以5mm间距测定未拉伸膜的厚度。对其在长度方向每隔10m测定10处,由全部数据求出变化系数,作为未拉伸膜的厚度变化系数CAD。接着对于双轴拉伸后的膜,在宽度方向以[5×横向拉伸倍率×松弛率]mm间距测定其厚度,对其在长度方向以每隔[10×纵向拉伸倍率×松弛率]m测定10处,由全部数据求出变化系数,作为拉伸膜的厚度变化系数CBO
求出CBO相对于该CAD的倍率(CBO/CAD),作为厚度不均扩大率。
厚度的测定器使用Anritsu公司制的FILM THICKNESS TESTER(KG601A)。
(2)量度分量(升目)拉伸倍率(面倍率)
在未拉伸膜整个面印刷10mm见方的量度分量,在此基础上进行连续拉伸。求出双轴拉伸后的量度分量四边形的面积,测定相对于各量度分量的膜的实质拉伸倍率(面倍率)。将卷取膜的总宽幅在长度方向取5m,由实质拉伸倍率的排列矩阵得到面倍率分布。对其在长度方向每隔100m测定10处。由全部的面倍率数据求出变化系数。
(3)厚度方向的折射率
以沿着拉伸膜的宽度方向的、中心部、距离膜的两端部5cm的内侧部(端部)、中心部和两端部的中央部的合计5处为中心,分别以试样的边在膜的纵向和宽度方向一致的状态切出10cm×10cm见方的试样。在膜的长度方向每100m进行40处该切出操作,得到合计5×40=200片的试验片。
在温度20℃、湿度65%的环境下将试验片放置2小时以上,然后在温度20℃、湿度65%的环境下,使用Atago公司制的阿贝折射计(1T),测定厚度方向的折射率。各试验片的测定点数为n=3,以3点的平均值作为数据。
由200点的数据求出平均折射率、最大折射率、最小折射率,利用下述式取与平均值的差大的一方的值,作为折射率的变化率。
变化率=(|最大折射率或最小折射率-平均折射率|×100)/平均折射率
(4)施加于夹具的拉伸应力(FCP)
在图4所示的支承体22和夹具23的连接部安装应变仪,测定施加于夹具的拉伸应力的分力(施加于行走方向的弯曲应力和施加于其直角方向的牵拉应力)。将应力信号用超小型遥控仪NK7690D(日本电气三荣公司制)进行无线传送,由被测定夹具的行走位置进行计算机解析而运算合力FCP和角度φ。
(5)S字形卷曲现象
将双轴拉伸聚酰胺系树脂膜和密封剂膜(CP;Tohcello公司制无拉伸聚丙烯膜RX-21、厚度40μm)用氨基甲酸酯系粘合剂(三井化学聚氨酯公司制Takerac A-525/A-52二液型)进行干式层合(粘合剂涂布量3g/m2),由此制作层合膜。
将得到的层合膜切割成宽幅400mm。将得到的切割膜以沿着其纵向形成折痕的方式折叠成2个,同时使用试验密封胶以每20mm在180℃对两缘部连续热封,并在与其为直角的方向上以150mm间隔断续地热封宽幅10mm,得到宽幅约200mm的半成品袋。将该半成品袋以在纵向两缘部的密封部分成为10mm的方式裁断后,在与其垂直的方向上在密封部的边界切断,制成3边密封袋10个。将这些3边密封袋在沸水中热处理30分钟后,在20℃、65%RH的环境保持一昼夜,进而,将这10个3边密封袋重叠并从上方对袋整个面施加9.8N(1kgf)的载荷,保持一昼夜后卸除载荷,观察袋的反曲(S字形卷曲)的程度。接着,采用以下的基准进行评价。
◎:10个都没有反曲
○:有看到稍微的反曲的袋
×:有看到明显的反曲的袋
××:反曲显著。
(6)膜表层的密合强度及其变化率
用以下的方法制成试验片,对层叠聚酰胺系树脂膜表层的密合强度进行评价。
首先在本发明的层叠聚酰胺系树脂膜的层叠部的面上用凹版辊以干燥涂布量为2.5g/m2的方式涂布干式层合粘合剂(三井化学聚氨酯公司制Takerac A-525/A-52二液型),然后在80℃进行热处理。接着,将无拉伸聚丙烯膜(Tohcello公司制、RXC-21、70μm)以490kPa的夹持压力干式层合于加热到80℃的金属辊上。接着施以粘合剂推荐的老化,得到层合膜。
试验片的取样方法与上述的“(3)厚度方向的折射率”的测定方法的情况相同,得到200片的试样。
测定密合强度时,从切出的试样中取宽幅15mm的试验片,在20℃、65%RH环境中,将试验片的端部的聚丙烯膜和层叠聚酰胺系树脂膜剥离后,使用牵拉试验机(岛津制作所公司制AGS-100G),以牵拉速度300mm/min,在聚丙烯膜相对于层叠聚酰胺系树脂膜成为180°的方式的曲折的状态下牵拉聚丙烯膜,测定密合强度。其中,以测定点的数为n=3,以三点的平均值作为数据。
由200片试样片的数据求出平均密合强度、最大密合强度、最小密合强度,利用下述式取与平均值的差大的一方的值,作为密合强度的变化率。
变化率=(|最大密合强度或最小密合强度-平均密合强度|×100)/平均密合强度
(7)气体阻隔性(氧透过度及其变化率)
使用MOCON公司制氧阻隔测定器(OX-TRAN 2/20),测定在温度20℃、相对湿度85%的环境下的层叠聚酰胺系树脂膜的试验片的氧透过度作为氧气体阻隔性。测定点的数为n=3,以三点的平均值作为数据。
试验片的取样方法与上述的“(3)厚度方向的折射率”的测定方法的情况相同,得到200片试验片。
由这200片试样片的数据,求出平均氧透过度、最大氧透过度、最小氧透过度,利用下述式取与平均值的差大的一方的值,作为氧透过度的变化率。
变化率=(|最大氧透过度或最小氧透过度-平均氧透过度|×100)/平均氧透过度
[主芯片的制作]
将在96%浓硫酸中在温度25℃、浓度1.0g/dl的条件测定的相对粘度为3.0的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)干燥,在其每100质量份中熔融混合二氧化硅(SYLYSIA 310P平均粒径2.7μm:Fuji Silysia化学公司制)6质量份,制作主芯片。
[聚偏氯乙烯共聚物(PVDC)乳胶的制作]
在施以搪瓷玻璃的耐压反应容器中,装入水85质量份、烷基磺酸钠0.15质量份和过硫酸钠0.10质量份,进行脱气后,将内容物的温度保持在55℃。在另外的容器中称量将偏氯乙烯97质量份、丙烯酸甲酯2质量份和丙烯酸1质量份并混合,制作单体混合物。在上述反应容器中装入单体混合物10质量份,在搅拌下使反应进行。通过反应容器的内压降低而确认反应几乎全部进行之后,压入15质量%水溶液的烷基磺酸钠10质量份,然后以15小时连续地定量添加单体混合物的剩余总量。在由此得到的乳胶中加入15质量%水溶液的烷基磺酸钠,以使得在20℃的液体表面张力达到42mN/m。
此时的聚合收率为99.9%。因此,得到的偏氯乙烯系共聚物乳胶(A)的组成与装料比基本相等。该乳胶(A)的固体成分浓度为51质量%。在利用DSC的结晶融点测定中,融点为190℃。
与上述相比,将偏氯乙烯变更成90质量份、将丙烯酸甲酯变更成9质量份、将丙烯酸变更成1质量份,制作单体混合物。接着,除此之外与上述同样地得到偏氯乙烯系共聚物乳胶(B)。该乳胶的固体成分浓度为51质量%。在利用DSC的结晶融点测定中,融点为140℃。
将乳胶(A)和(B)搅拌混合而得到混合乳胶。此时,(A)的偏氯乙烯系共聚物量相对于混合乳胶所含的偏氯乙烯系共聚物总量100质量份为35质量份。
[其他原料]
尼龙6(Ny6):尤尼吉可株式会社制A1030BRF(相对粘度3.0)
MXD6:三菱瓦斯化学公司制MX尼龙6907(相对粘度2.40)
非晶性聚酰胺(非晶Ny):EMS公司制Grivory XE3038
EVOH:KURARAY公司制EVAL F101B(乙烯成分32摩尔%、皂化度99%以上)
乙烯-丁烯共聚物:三井化学公司制TAFMER-A4085
实施例1
将尼龙6树脂从宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形,接着用温度调节到50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机中,用夹具夹持宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整直线电动机驱动器的频率,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用以夹具间直线距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。在图1中以A表示该纵向拉伸倍率轨迹的图形。
进而用拉幅烘箱进行215℃的热处理,进行纵横2%松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整后,用卷取机卷取。如此,得到厚度15μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
该实施例1中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.1倍。也就是说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。面倍率的变化系数为2%以下,被均匀地拉伸。膜厚度方向的折射率的变化率为0.07%。图1所示的FCP完全没有下降。
即,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅可以作为产品实际使用。
实施例2
在与实施例1同样的条件下,采用如图1的B所示的、用夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为3%。该实施例2中的宽度方向的厚度不均扩大率为3.5倍。也就是说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.5%。面倍率的变化系数为4%以下,但厚度不均增大。膜厚度方向的折射率的变化率为0.29%。FCP暂时形成平衡状态而不下降。
结果几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。可以用作膜产品。
实施例3
在与实施例1同样的条件下,采用以夹具间直线距离表示的纵向拉伸倍率降低2%的、在图1中以B表示的图形的纵向拉伸倍率轨迹。
该实施例3中的宽度方向的厚度不均扩大率为3.4倍。也就是说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.4%。面倍率的变化系数为4%以下,但厚度不均增大。膜厚度方向的折射率的变化率为0.24%。FCP暂时形成平衡状态而不下降。
结果几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。可以用作膜产品。
实施例4
在与实施例1同样的条件下,将未拉伸聚酰胺膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持膜的宽度方向的两端,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整导轨间隔,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用以夹具间直线距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。在图1中以A表示该纵向拉伸倍率轨迹的图形。
该实施例4中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.2倍。也就是说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.2%。面倍率的变化系数为2%以下,被均匀拉伸。膜厚度方向的折射率的变化率为0.08%。FCP完全没有下降。
通过以上操作,在实施例1~4中,得到了在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能够用作产品。
比较例1
在与实施例1同样的条件下,采用以夹具间直线距离表示的纵向拉伸倍率降低5%的、在图1中用B表示的图形的纵向拉伸倍率轨迹。
在该比较例1中,宽度方向的厚度不均扩大率为9.5倍。也就是说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.5%。面倍率的变化系数为10%以上,观察到显著的拉伸不均。膜厚度方向的折射率的变化率为1.2%。FCP暂时下降30%。
无法作为膜产品使用。
实施例5
将干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式混合并投入挤出机中,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整直线电动机驱动器的频率,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而用拉幅烘箱施以215℃的热处理并进行纵横2%的松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到厚度15μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,在该实施例5的厚度不均扩大率为2.1倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。厚度方向的折射率的平均值为1.504,其变化率为0.07%,被均匀拉伸。拉伸中、图4所示的FCP完全没有下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅都能够作为产品使用。
[表1]
实施例6
与实施例5相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,其降低率为2%。除此之外与实施例5相同,得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该实施例6中的厚度不均扩大率为3.4倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.4%),与实施例5相比,厚度不均增大。厚度方向的折射率的平均值为1.503,其变化率为0.24%,被均匀拉伸。图4所示的FCP暂时形成平衡状态而不下降。也就是说,得到几乎全部被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。因此,能够作为膜产品使用。
实施例7
与实施例5相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,其降低率为1%。除此之外,与实施例5同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该实施例7中的厚度不均扩大率为2.9倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.9%),与实施例5相比,厚度不均少许增大。厚度方向的折射率的平均值为1.504,其变化率为0.18%。FCP没有下降。也就是说,得到几乎全部被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。因此,可以作为膜产品使用。
实施例8
将在与实施例5同样的条件下制造的未拉伸聚酰胺膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持其宽度方向的两端,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整导轨间隔,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。除此之外与实施例5同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该实施例8中的厚度不均扩大率为2.2倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.2%)。厚度方向的折射率的平均值为1.504,变化率为0.08%,被均匀拉伸。FCP完全没有下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸膜,几乎全部膜总宽幅都可以作为产品使用。
实施例9
将干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式混合并投入挤出机,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度250μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持两端,在200℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整导轨间隔,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而用拉幅烘箱施以215℃的热处理进行纵横2%松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到厚度25μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该实施例9中的厚度不均扩大率为2.3倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.3%)。厚度方向的折射率的平均值为1.505,变化率为0.07%,被均匀拉伸。FCP完全没有下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅能作为产品使用。
实施例10
将干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和MXD6(三菱瓦斯化学公司制、商品名:MX尼龙S6907、相对粘度2.40)以80∶20(质量比)混合,得到聚酰胺组合物。将该聚酰胺组合物和上述主芯片以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式混合并投入挤出机,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着通过温度调节成60℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持其宽度方向的两端,以拉伸温度185℃、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍的条件进行同时双轴拉伸。此时,调整导轨间隔,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而用拉幅烘箱施以205℃×4秒的热处理进行纵横5%松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到厚度15μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该实施例10中的厚度不均扩大率为2.4倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.4%)。厚度方向的折射率的平均值为1.517,变化率为0.09%,被均匀拉伸。FCP完全没有下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅能作为产品使用。
比较例2
与实施例5相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外,与实施例5同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该比较例2中的厚度不均扩大率为9.5倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.5%)。厚度方向的折射率的平均值为1.504,变化率为1.2%,观察到显著的拉伸不均。图4所示的FCP为暂时下降30%。由表1可知,无法作为膜产品使用。
比较例3
与实施例9相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外与实施例9同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该比较例3中的厚度不均扩大率为9.8倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.8%)。厚度方向的折射率的平均值为1.504,变化率为1.4%,观察到显著的拉伸不均。FCP暂时下降30%。由表1可知,无法作为膜产品使用。
比较例4
与实施例10相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外与实施例10同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表1。由表1可知,该比较例4中的厚度不均扩大率为10.1倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为10.1%)。厚度方向的折射率的平均值为1.519,变化率为2.9%,观察到显著的拉伸不均。FCP暂时下降30%。由表1可知,无法作为膜产品使用。
实施例11
将干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF、相对粘度3.0)和上述主芯片以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式混合并投入挤出机中,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着,通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。
接着,通过气刀涂布法将上述的聚偏氯乙烯共聚物乳胶涂布在未拉伸聚酰胺膜的未处理面上,通过温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理,使乳胶中的水分蒸发干燥,由此得到未拉伸的层叠膜。
接着,将该未拉伸层叠膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整直线电动机驱动器的频率,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
进而用拉幅烘箱施以215℃×5秒的热处理进行纵横2%的松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到基材层的聚酰胺膜的厚度为15μm、层叠部的厚度为1.2μm的同时双轴拉伸层叠聚酰胺系树脂膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例11中的厚度不均扩大率为2.1倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。厚度方向的折射率的平均值为1.5035,其变化率为0.1%,被均匀拉伸。图4所示的FCP完全没有下降。
也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
[表2]
实施例12
与实施例11相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为2%。除此之外与实施例11同样地得到层叠聚酰胺系树脂膜。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例12中的厚度不均扩大率为3.4倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.4%),与实施例11相比,厚度不均增大。厚度方向的折射率的平均值为1.5033,其变化率为0.5%。图4所示的FCP暂时形成平衡状态而不下降。也就是说,几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的双轴拉伸层叠膜。因此,可以作为膜产品使用。
实施例13
与实施例11相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为1%。除此之外与实施例11同样地得到层叠聚酰胺系树脂膜。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例13中的厚度不均扩大率为2.9倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.9%),与实施例11相比,厚度不均少许增大。厚度方向的折射率的平均值为1.5042,其变化率为0.3%。图4所示的FCP没有下降。也就是说,几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。因此可以作为膜产品使用。
实施例14
与实施例11相比,将未拉伸层叠膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持其宽度方向的两端,进行同时双轴拉伸。其他条件与实施例11相同。其中,此时,对用于引导集电弓的行走的、设于膜的宽度方向的一对导轨之间的间隔进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用图1的A这样的以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
该实施例14中的厚度不均扩大率为2.2倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.2%)。厚度方向的折射率的平均值为1.5038,其变化率为0.2%,被均匀拉伸。图4所示的FCP不下降。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例15
将干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片混合,以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式投入挤出机中,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度250μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着,用温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。
接着,用气刀涂布法将上述的偏氯乙烯共聚物乳胶涂布在未拉伸膜的未处理面上,用温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理使乳胶中的水分蒸发干燥。
接着将该膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持宽度方向的两端,在200℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对一对导轨之间的间隔进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A这样的以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
进而用拉幅烘箱施以215℃×5秒的热处理进行纵横2%松弛处理,接着冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到基材层的聚酰胺膜的厚度为25μm、层叠部的厚度为1.2μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例15中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.3倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.3%。厚度方向的折射率的平均值为1.5045,其变化率为0.2%,被均匀拉伸。图4所示的FCP完全没有下降。
也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例16
将以80∶20(质量比)混合干燥的尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和MXD6(三菱瓦斯化学公司制MX尼龙S6907、相对粘度2.40)而成的聚酰胺树脂组合物、以及上述主芯片混合,以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式投入挤出机中,用宽幅600mm的T型模头熔融挤出,在冷却辊上使之冷却固化成片状,将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着,用温度调节成60℃的温水槽进行吸水处理。
接着,用气刀涂布法将上述的偏氯乙烯共聚物乳胶涂布在未拉伸膜的未处理面上,通过温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理使乳胶中的水分蒸发干燥。
接着将该膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持宽度方向的两端,以拉伸温度185℃、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对导轨之间的间隔进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A这样的以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
进而用拉幅烘箱施以205℃×5秒的热处理,进行纵横5%松弛处理,接着冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整后用卷取机卷取。如此得到基材层的聚酰胺膜的厚度为15μm、层叠部的厚度为1.2μm的同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例16中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.4倍。即,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.3%。厚度方向的折射率的平均值为1.5170,其变化率为0.2%,被均匀拉伸。图4所示的FCP完全没有下降。
也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例17
将聚乙烯醇(PVA)(KURARAY公司制、Poval 105(聚乙烯皂化度98~99%、平均聚合度约500))溶解于热水后,冷却到室温,由此得到固体成分为15质量%的PVA水溶液。使用乙烯-马来酸共聚物(EMA)(重量平均分子量60000、马来酸单元45~50摩尔%)和氢氧化钠,溶解于热水后,冷却到室温,由此用氢氧化钠将羧基的10摩尔%中和,制备固体成分为15质量%的EMA水溶液。
接着,以PVA和EMA以质量比(固体成分)计为30/70的方式,将上述PVA水溶液和EMA水溶液混合,得到固体成分为10质量%的烯烃-羧酸系共聚物混合水溶液。
接着,用气刀涂布法将上述的烯烃-羧酸系共聚物混合液涂布在采用与实施例11相同的配方得到的未拉伸聚酰胺膜的未处理面上,通过温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理,使混合液中的水分蒸发干燥,由此得到未拉伸的层叠膜。
接着,将该未拉伸层叠膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
进而用拉幅烘箱施以215℃×5秒的热处理进行纵横2%的松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到基材层的聚酰胺膜的厚度为15μm、层叠部的厚度为0.3μm的同时双轴拉伸层叠聚酰胺系树脂膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例17中的厚度不均扩大率为2.1倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。厚度方向的折射率的平均值为1.5036,其变化率为0.1%,被均匀拉伸。图4所示的FCP完全没有下降。另外,由于层叠了EMA系的树脂,与实施例11~16的层叠了PVDC系的树脂相比,层合密合强度提高,气体阻隔性下降,但这些性能的变化率与实施例11~16相等,性能的均匀性优异。
也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例18
用水将三井化学聚氨酯公司制氨基甲酸酯乳液TakeracWS-5100稀释,得到浓度调整成10质量%的易粘合水溶液。
接着,用气刀涂布法将上述的易粘合水溶液涂布在采用与实施例11相同的配方得到的未拉伸聚酰胺膜的未处理面上,通过温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理,使混合液中的水分蒸发干燥,由此得到未拉伸的层叠膜。
接着,将该未拉伸层叠膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹不降低的条件。
进而用拉幅烘箱施以215℃×5秒的热处理进行纵横2%的松弛处理,冷却后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到基材层的聚酰胺膜的厚度为15μm、层叠部的厚度为0.1μm的同时双轴拉伸层叠聚酰胺系树脂膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该实施例18中的厚度不均扩大率为2.1倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。厚度方向的折射率的平均值为1.5036,其变化率为0.1%,被均匀拉伸。图4所示的FCP完全没有下降。另外,由于层叠了氨基甲酸酯系的树脂,因此与实施例11~16的层叠了PVDC系的树脂相比,层合密合强度提高,而且其变化率与实施例11~16相等,性能的均匀性优异。其中,由于不是氨基甲酸酯系的树脂、即气体阻隔性的树脂,因此对氧透过度不作评价。
也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
比较例5
与实施例11相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率轨迹降低的条件。使其降低率为5%。除此之外,以与实施例11同样的条件得到层叠聚酰胺系树脂膜。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该比较例5中的厚度不均扩大率为9.5倍。即,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.5%。厚度方向的折射率的平均值为1.5037,其变化率为1.2%,观察到显著的拉伸不均。图4所示的FCP暂时下降30%。因此无法作为膜产品使用。
比较例6
与实施例15相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外与实施例15同样地得到层叠聚酰胺系树脂膜。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该比较例6中的宽度方向的厚度不均扩大率为9.8倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.8%)。厚度方向的折射率的平均值为1.5042,其变化率为1.4%,观察到显著的拉伸不均。图4所示的FCP暂时下降30%。因此无法作为膜产品使用。
比较例7
与实施例16相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外,与实施例16同样地得到层叠聚酰胺系树脂膜。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表2。由表2可知,该比较例7中的宽度方向的厚度不均扩大率为10.1倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为10.1%)。厚度方向的折射率的平均值为1.5191,其变化率为2.9%,观察到显著的拉伸不均。图4所示的FCP暂时下降30%。因此无法作为膜产品使用。
实施例19
使用5层共挤出T模头,由第1挤出机将构成树脂层(X)的MXD6在280℃熔融挤出,由第2挤出机将构成树脂层(Z)的、以二氧化硅的配合比例为0.05质量%的方式混合尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片而成的物质在270℃熔融挤出,由第3挤出机将构成树脂层(Y)的、混合30质量份的MXD6和70质量份的XE3038而成的树脂在280℃熔融挤出。接着,将按照Z/Y/X/Y/Z的顺序重叠而成的层叠未拉伸片由模头挤出,使之密合在温度调节成表面温度20℃的冷却滚筒上进行骤冷,得到厚度150μm的未拉伸层叠片。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而,使横向的松弛率为5%,在210℃施以4秒热处理,慢冷至室温,得到厚度为Z/Y/X/Y/Z=4.5/0.5/5.0/0.5/4.5μm的层叠拉伸膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例19中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.2倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.2%。厚度方向的折射率的平均值为1.497,其变化率为0.04%,被均匀拉伸。拉伸中,图4所示的FCP完全不下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
[表3]
实施例20
与实施例19相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为2%。除此之外,与实施例19同样地得到同时双轴拉伸层叠聚酰胺系树脂膜的产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例20中的宽度方向的厚度不均扩大率为3.4倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.4%),与实施例19相比,厚度不均增大。厚度方向的折射率的平均值为1.500,其变化率为0.26%,被均匀拉伸。图4所示的FCP暂时形成平衡状态而不下降。也就是说,几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。因此可以作为膜产品使用。
实施例21
与实施例19相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为1%。除此之外,与实施例19同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例21中的宽度方向的厚度不均扩大率为3.1倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为3.1%),与实施例19相比,厚度不均少许增大。厚度方向的折射率的平均值为1.498,其变化率为0.22%。FCP不下降。也就是说,几乎全部得到被均匀拉伸且在实用上没有问题的膜。因此可以作为膜产品使用。
实施例22
将在与实施例19同样的条件下制造的未拉伸聚酰胺膜供给集电弓式同时双轴拉伸机,用夹具夹持其宽度方向的两端,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,调整导轨间隔,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。除此之外,与实施例19同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例22中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.4倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.4%)。厚度方向的折射率的平均值为1.496,变化率为0.11%,被均匀拉伸。FCP完全没有下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜,几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例23
使用5层共挤出T模头,由第1挤出机将构成树脂层(X)的MXD6在280℃熔融挤出,由第2挤出机将构成树脂层(Z)的、以二氧化硅的配合比例为0.05质量%混合尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片而成的物质在270℃熔融挤出,由第3挤出机将构成树脂层(Y)的、混合30质量份的MXD6和70质量份的XE3038而成的树脂在280℃熔融挤出。接着,将按Z/Y/X/Y/Z的顺序重叠而成的层叠未拉伸片从模头挤出,使之密合在温度调节成表面温度18℃的冷却滚筒上进行骤冷,得到厚度250μm的未拉伸层叠片。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在190℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而,使横向的松弛率为5%,在210℃实施4秒的热处理,慢冷至室温,得到厚度为Z/Y/X/Y/Z=8.0/0.5/8.0/0.5/8.0μm的层叠拉伸膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例23中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.4倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.4%。厚度方向的折射率的平均值为1.499,其变化率为0.33%,被均匀拉伸。拉伸中,图4所示的FCP完全不下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例24
使用3层共挤出T模头,由第1挤出机将用于构成树脂层(X)的、MXD6和作为耐冲击性改良性树脂的乙烯-丁烯共聚物以MXD6/乙烯-丁烯共聚物=97/3(质量比)的方式在280℃熔融挤出。此外,由第2挤出机将构成树脂层(Z)的、以二氧化硅的配合比例为0.05质量%混合尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片而成的物质在270℃熔融挤出。接着,将以Z/X/Z的顺序重叠的层叠未拉伸片从模头挤出,使之密合在温度调节到表面温度19℃的冷却滚筒上进行骤冷,得到厚度150μm的未拉伸层叠片。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着,将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在180℃的条件下,以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而,使横向的松弛率为5%,在210℃施以4秒的热处理,慢冷至室温,得到厚度为Z/X/Z=5.0/5.0/5.0μm的层叠拉伸膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例24中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.1倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.1%。厚度方向的折射率的平均值为1.496,其变化率为0.07%,被均匀拉伸。拉伸中,图4所示的FCP完全不下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
实施例25
使用3层共挤出T模头,由第1挤出机将构成树脂层(X)的EVOH(KURARAY公司制F101B)在270℃熔融挤出,由第2挤出机将构成树脂层(Z)的、以二氧化硅的配合比例为0.05质量%混合尼龙6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030-BRF)和上述主芯片而成的物质在270℃熔融挤出,将构成为尼龙6/EVOH/尼龙6的层叠未拉伸片从宽幅600mm的T型模头熔融挤出,使之密合在温度调节成表面温度18℃的冷却滚筒上进行骤冷,从而将厚度150μm的未拉伸聚酰胺膜成形。接着通过温度调节成50℃的温水槽进行吸水处理。接着将该膜供给直线电动机驱动的同时双轴拉伸拉幅机,用夹具夹持其宽度方向的两端,在170℃的条件下以纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。此时,对直线电动机驱动器的频率进行调整,对纵向拉伸倍率轨迹的变形加以修正,采用如图1的A所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率不降低的纵向拉伸倍率轨迹。
进而在210℃实施4.0秒热处理后,直接在170℃的环境下进行10秒热处理,在90℃冷却膜2.0秒后,对膜的宽度方向的两端部进行修整,然后用卷取机卷取。如此得到尼龙6/EVOH/尼龙6=5.0/5.0/5.0μm的同时双轴层叠拉伸聚酰胺膜的产品卷。卷取速度为120m/min。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该实施例25中的宽度方向的厚度不均扩大率为2.5倍。详细地说,相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为2.5%。厚度方向的折射率的平均值为1.495,其变化率为0.23%,被均匀拉伸。拉伸中,图4所示的FCP完全不下降。也就是说,得到在宽度方向和长度方向都被均匀拉伸的膜。因此,几乎全部膜总宽幅都能作为产品使用。
比较例8
与实施例19相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外,与实施例19同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜的产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该比较例8中的宽度方向的厚度不均扩大率为9.5倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.5%)。厚度方向的折射率的平均值为1.501,变化率为1.3%,观察到显著的拉伸不均。图4所示的FCP暂时下降30%。由表3可知无法作为膜产品使用。
比较例9
与实施例23相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外,与实施例23同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜的产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该比较例9中的宽度方向的厚度不均扩大率为9.7倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为9.7%)。厚度方向的折射率的平均值为1.498,变化率为1.5%,观察到显著的拉伸不均。FCP暂时下降30%。由表3可知无法作为膜产品使用。
比较例10
与实施例25相比,采用如图1的B所示的、以夹具间距离表示的纵向拉伸倍率降低的纵向拉伸倍率轨迹。此外,使其降低率为5%。除此之外,与实施例25同样地得到同时双轴拉伸聚酰胺膜的产品卷。
将得到的膜的各特性的测定结果示于表3。由表3可知,该比较例10中的宽度方向的厚度不均扩大率为11.1倍(相对于未拉伸膜的厚度变化系数为1.0%,拉伸膜的厚度变化系数为11.1%)。厚度方向的折射率的平均值为1.499,变化率为3.2%,观察到显著的拉伸不均。FCP暂时下降30%。由表3可知无法作为膜产品使用。

Claims (12)

1.一种聚酰胺系树脂膜的制造方法,是用夹具夹持未拉伸膜宽度方向的端部在纵向和横向同时进行双轴拉伸的拉幅法同时双轴拉伸方法,其特征在于,安装有所述夹具的支撑部沿导轨被行走驱动,
所述支撑部在弯曲部行走,该弯曲部是横向拉伸区间的行走轨道的弯曲部,包含拉伸初部的弯曲轨道和拉伸尾部的反弯曲轨道,
在所述拉伸初部的弯曲轨道,相邻的夹具与夹具的直线距离以先扩开又恢复的方式变化,
在所述拉伸尾部的反弯曲轨道,相邻的夹具与夹具的直线距离以先收缩又恢复的方式变化,
从开始横向拉伸至达到该横向拉伸的最大拉伸倍率为止,不使以相邻的夹具与夹具的直线距离表示的纵向拉伸倍率降低该纵向拉伸的最大拉伸倍率的5%以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,从开始横向拉伸至达到该横向拉伸的最大拉伸倍率为止,不使以相邻的夹具与夹具的直线距离表示的纵向拉伸倍率降低超过该纵向拉伸的最大拉伸倍率的3%。
3.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,在拉伸中的任意时刻,在该时刻的所述纵向拉伸的倍率相对于纵向拉伸的最大拉伸倍率高于在该时刻的所述横向拉伸的倍率相对于横向拉伸的最大拉伸倍率。
4.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,同时双轴拉伸的纵向拉伸倍率为2.5倍~4.5倍,且纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比率为1:0.5~1.5。
5.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,以直线电动机方式驱动拉幅法同时双轴拉伸机。
6.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂膜的制造方法,其特征在于,在将从模头熔融挤出的聚酰胺系树脂片按压于流延辊而得到的未拉伸膜的至少单面,采用涂布法形成层叠部,将由此得到的层叠体的宽度方向的两端部用夹具夹持,在纵向和横向同时进行双轴拉伸。
7.一种聚酰胺系树脂膜,其特征在于,是利用权利要求1所述的制造方法而得到的聚酰胺系树脂膜,膜的厚度不均扩大率为3.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.5%以下。
8.如权利要求7所述的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜的厚度不均扩大率为2.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.25%以下。
9.如权利要求7所述的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜表层的密合强度在整个平面的变化率为10%以下。
10.如权利要求7所述的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,膜的厚度不均扩大率为2.5倍以下,膜的厚度方向的折射率在整个平面的变化率为0.25%以下,膜表层的密合强度在整个平面的变化率为8.0%以下。
11.如权利要求9所述的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,是在基材部的聚酰胺系树脂膜上层叠有层叠部的构成,所述层叠部由聚偏氯乙烯系共聚物树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚羧酸系树脂、烯烃-聚羧酸系共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的任一种以上的生成物形成。
12.如权利要求7所述的聚酰胺系树脂膜,其特征在于,是在第1树脂层X的至少单面层叠有第2树脂层Z的层叠膜,第1树脂层X由聚酰胺树脂A和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物中的任一种构成,所述聚酰胺树脂A由苯二甲胺成分和碳原子数为4~12的脂肪族二羧酸成分形成,第2树脂层Z由聚酰胺树脂B构成。
CN200880114185.1A 2007-11-08 2008-11-07 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜 Active CN101842219B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-290239 2007-11-08
JP2007290239A JP4195072B1 (ja) 2007-11-08 2007-11-08 同時二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2008245054A JP5561923B2 (ja) 2008-09-25 2008-09-25 ポリアミド系樹脂フィルム
JP2008-245054 2008-09-25
JP2008280620A JP2010105295A (ja) 2008-10-31 2008-10-31 積層ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2008-280620 2008-10-31
JP2008-284323 2008-11-05
JP2008284323A JP5665267B2 (ja) 2008-11-05 2008-11-05 積層ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法
PCT/JP2008/003224 WO2009060618A1 (ja) 2007-11-08 2008-11-07 ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法およびその方法により得られたポリアミド系樹脂フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101842219A CN101842219A (zh) 2010-09-22
CN101842219B true CN101842219B (zh) 2014-12-10

Family

ID=40625525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880114185.1A Active CN101842219B (zh) 2007-11-08 2008-11-07 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100221554A1 (zh)
EP (1) EP2223791B1 (zh)
CN (1) CN101842219B (zh)
HK (1) HK1147973A1 (zh)
TW (1) TWI448374B (zh)
WO (1) WO2009060618A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5599214B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-01 ユニチカ株式会社 同時二軸延伸フィルムの製造方法
KR20130131486A (ko) 2011-03-25 2013-12-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 접착성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 구조체
WO2013084845A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法
US20160002419A1 (en) * 2013-03-11 2016-01-07 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyamide-based resin film
TWI653137B (zh) * 2014-03-26 2019-03-11 日商尤尼吉可股份有限公司 二軸延伸聚醯胺膜及其製造方法
CN104723546B (zh) * 2015-03-25 2017-04-05 华南理工大学 基于鞍形曲面过渡的薄膜无级双向拉伸方法
TWI725066B (zh) * 2015-10-30 2021-04-21 日商宇部興產股份有限公司 薄膜疊層體及包裝材料或容器
JP6912697B2 (ja) * 2016-10-14 2021-08-04 キョーラク株式会社 積層剥離容器
TWI822929B (zh) * 2019-01-28 2023-11-21 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜修邊捲筒
WO2021193439A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 ユニチカ株式会社 ポリアミド6樹脂フィルム
CN111590988B (zh) * 2020-05-07 2022-04-01 合肥佛斯德新材料科技有限公司 高温蒸煮袋用ny/rcpp复合膜的加工方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2923966A (en) * 1960-02-09 Continuous biaxial stretching device
US3890421A (en) * 1971-08-05 1975-06-17 Cellophane Sa Method for biaxially drawing plastic films
US5780577A (en) * 1995-11-02 1998-07-14 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1258591B (de) * 1961-09-16 1968-01-11 Kalle Ag Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Laengs- und Querverstrecken thermoplastischer Kunststoffolienbahnen
JPS61273931A (ja) * 1985-05-10 1986-12-04 Mitsubishi Monsanto Chem Co 積層2軸延伸フイルムの製造方法
US4853602A (en) * 1985-12-24 1989-08-01 E. I. Dupont De Nemours And Company System for using synchronous secondaries of a linear motor to biaxially draw plastic films
JP2511989B2 (ja) * 1987-07-20 1996-07-03 株式会社日立製作所 シ−ト状物の同時二軸延伸方法
US4862564A (en) * 1987-11-09 1989-09-05 Mobil Oil Corporation Apparatus for stretching a thermoplastic material web
JPH064278B2 (ja) * 1988-11-14 1994-01-19 株式会社日立製作所 同時二軸延伸装置の運転方法
WO1998032349A1 (en) * 1997-01-27 1998-07-30 Velcro Industries B.V. Stretched fasteners
US5885501A (en) * 1997-06-24 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing dimensionally stabilized biaxially stretched thermoplastic film
JP4651228B2 (ja) * 2001-06-14 2011-03-16 ユニチカ株式会社 同時二軸延伸フィルムの製造方法
JP3671978B1 (ja) * 2004-06-02 2005-07-13 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂フィルムロール、およびその製造方法
KR20070114280A (ko) * 2005-03-28 2007-11-30 데이진 가부시키가이샤 방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP4001156B2 (ja) * 2005-04-01 2007-10-31 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP3829863B1 (ja) * 2005-06-10 2006-10-04 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2923966A (en) * 1960-02-09 Continuous biaxial stretching device
US3890421A (en) * 1971-08-05 1975-06-17 Cellophane Sa Method for biaxially drawing plastic films
US5780577A (en) * 1995-11-02 1998-07-14 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW200927455A (en) 2009-07-01
EP2223791A1 (en) 2010-09-01
WO2009060618A1 (ja) 2009-05-14
CN101842219A (zh) 2010-09-22
HK1147973A1 (zh) 2011-08-26
TWI448374B (zh) 2014-08-11
US20100221554A1 (en) 2010-09-02
EP2223791A4 (en) 2014-07-30
EP2223791B1 (en) 2017-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101842219B (zh) 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜
KR102074176B1 (ko) 연신 폴리아미드 필름
JP4644548B2 (ja) ポリアミド系樹脂積層フィルム
CN111132832B (zh) 层叠拉伸聚酰胺膜
CN105121522B (zh) 一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜
US20180264711A1 (en) Polyamide film and method for producing same
JP6506470B2 (ja) ポリアミド系フィルム及びその製造方法
CN101977767A (zh) 阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法
CN106103046B (zh) 双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法
KR900000866B1 (ko) 쌍축연신 적층필름의 제조방법
JP4618228B2 (ja) ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
CN113573905B (zh) 层叠拉伸聚酰胺膜
JP2008080687A (ja) ポリアミド延伸フィルム製造方法
JP2017222087A (ja) ポリアミド系フィルム及びその製造方法
JP2010105295A (ja) 積層ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP5665267B2 (ja) 積層ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法
JP6963781B2 (ja) ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP6882766B2 (ja) ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2017077623A (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法
CN101074294B (zh) 塑料薄膜及其制造方法
TW202300339A (zh) 雙軸延伸聚醯胺膜、層合膜、以及包裝袋
JP2008094048A (ja) ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
JP2008080688A (ja) ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1147973

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1147973

Country of ref document: HK