WO2021193439A1 - ポリアミド６樹脂フィルム - Google Patents

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WO2021193439A1
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polyamide
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resin film
film
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周平 山根
彰子 黒澤
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyamide 6 resin film, and further relates to a laminate and a packaging material containing the same, and particularly to a battery using the packaging material.
  • the polyamide 6 resin film has excellent mechanical properties such as tensile strength, piercing strength, pinhole strength, and impact resistance, and also has excellent gas barrier properties and heat resistance. For this reason, laminated films in which a polyamide 6 resin film is used as a base material and a sealant film made of a polyolefin resin is bonded by a method such as dry laminating or extrusion laminating are widely used as packaging materials.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method of preventing the base material from being heat-sealed to the seal bar, there is a method of coating the surface of the base material with a refractory resin such as polytetrafluoroethylene. Further, as a base material, a method of using a two-layer film in which a polyester having a melting point higher than that of the polyamide 6 resin is coextruded and integrated with the polyamide 6 resin has been proposed (Patent Documents 1 and 2). Further, a method has been proposed in which two types of polyamide resin layers having different melting points are used as a base material, and a polyamide resin layer having a higher melting point is arranged on the outside (Patent Document 3).
  • JP-A-2015-156403 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-62805 JP-A-2018-196929
  • the substrate in which the surface of the polyamide 6 resin film is coated with a refractory resin such as polytetrafluoroethylene has a problem that the manufacturing cost is high and the moldability is lowered.
  • a base material co-extruded with a dissimilar resin composed of polyester and polyamide 6 resin requires a special adhesive because the bondability between the layers is not good, and is more expensive to manufacture than co-extrusion of the same type of resin.
  • the moldability is lowered.
  • the base material has a high melting point polyamide resin layer
  • the melting peak is broad
  • the low molecular weight component of the polyamide is melted at a temperature lower than the melting point.
  • the subject of the present invention is a polyamide 6 resin in which resin adhesion to a seal bar is suppressed and excellent moldability is achieved even when heat-sealed at a high temperature in a laminated body in which a sealant film is laminated. To provide a film.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyamide 6 resin film having specific thermal characteristics, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the polyamide 6 resin film of the present invention has an external melting start temperature ( Tim ) of 216. It is characterized by having a temperature of 0 ° C. or higher.
  • the extraction amount of caprolactam monomer is preferably 0.1% by mass or less.
  • an arbitrary direction is set to 0 degrees from an arbitrary point on the surface of the polyamide 6 resin film, and the directions are 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees clockwise, respectively. In The difference between the maximum and minimum values of each stress at 5% elongation by the uniaxial tensile test is 35 MPa or less.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of each stress at the time of 15% elongation by the uniaxial tensile test is 40 MPa or less.
  • an arbitrary direction is set to 0 degrees from an arbitrary point on the surface of the polyamide 6 resin film, and 45 degrees, 90 degrees, 135 degrees, 180 degrees, and 225 are clockwise with respect to that direction.
  • the coefficient of variation (CV) with respect to the thickness in eight directions of degrees, 270 degrees and 315 degrees is preferably 0.04 or less.
  • it is preferably biaxially oriented.
  • the laminate of the present invention is a laminate of the above-mentioned polyamide 6 resin film and a sealant layer. According to the laminate of the present invention, it is preferable to have a barrier layer between the polyamide 6 resin film and the sealant layer. According to the laminate of the present invention, the thickness of the sealant layer is preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the packaging material of the present invention uses the above-mentioned laminate.
  • the battery of the present invention uses the above-mentioned packaging material.
  • the polyamide 6 resin film of the present invention can prevent the polyamide 6 resin from adhering to the seal bar even when heat-sealed at a high temperature in a laminated body in which a sealant film is laminated, and is excellent in moldability. It is suitable as a packaging material that requires heat sealing, and is particularly suitable as a packaging material for batteries in which polyamide 6 resin easily adheres to the seal bar.
  • the polyamide 6 resin film of the present invention has an external melting start temperature ( Tim ) of 216. It is 0 ° C. or higher.
  • the film of the present invention contains a polyamide 6 resin as a main component, and may contain components other than the polyamide 6 resin as necessary within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the content of the polyamide 6 resin in the film is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polyamide 6 resin is not particularly limited, but can be about 100% by mass. Therefore, the content of the polyamide 6 resin can be, for example, 95 to 100% by mass.
  • the film of the present invention is preferably at least uniaxially oriented, more preferably biaxially oriented. Further, the film of the present invention may be a single layer or a plurality of layers.
  • the resin constituting the film of the present invention is, for example, a polyamide 6 resin made from ⁇ -caprolactam, and a three-membered ring or more of lactam, ⁇ -amino acid, dibasic acid, within a range that does not interfere with the effect of the present invention. It may be a copolymer of diamine or the like.
  • lactam constituting the copolymer examples include enantractum, capryl lactam, and lauryl lactam.
  • ⁇ -amino acids examples include 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
  • Dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, glutaric acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eikosan.
  • Dionic acid Eikosadiendioic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, dimer acid and the like can be mentioned.
  • diamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, Examples thereof include bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, nonanediamine, decanediamine and the like.
  • the film of the present invention may be made of the above-mentioned polyamide 6 resin alone, or may be a mixture of two or more kinds.
  • the polyamide 6 resin in the present invention may be one in which a regenerated monomer is used for a part or all of the raw material monomer, and the polyamide 6 resin obtained by using a regenerated monomer for a part or all of the raw material monomer. , May be a mixture with a polyamide 6 resin obtained by using only a virgin monomer.
  • the regenerated monomer refers to a monomer regenerated by chemically decomposing the polyamide 6 resin by a method such as depolymerization.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 resin is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 3.0 to 4.0.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 resin is less than 2.0, the mechanical properties of the obtained film tend to deteriorate.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 resin exceeds 4.0, the pressure applied to the passing filter during extrusion increases, so that the life of the filter is shortened and the operability is lowered. In the stretching step, the stretching stress may increase and the stretchability may decrease.
  • the relative viscosity in the present invention is a value measured using a Ubbelohde viscometer for a sample solution (liquid temperature 25 ° C.) in which polyamide 6 resin is dissolved in 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 1.0 g / dL. ..
  • the film of the present invention has a melting peak temperature (T pm ) and the external melting start temperature when the temperature is raised from 50 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC).
  • the difference between the (T im) (T pm -T im) thereof is preferably 7.0 ° C. or less, more preferably more preferably at 6.5 ° C. or less, 6.0 ° C. or less ..
  • T pm - Tim exceeds 7.0 ° C.
  • the polyamide 6 resin film is heat-sealed when the laminate in which the sealant layers are laminated is heat-sealed at a temperature close to the melting peak temperature (T pm).
  • the film of the present invention preferably has a melting peak temperature (T pm ) of 217.0 ° C. or higher, more preferably 220.0 ° C. or higher, and even more preferably 222.0 ° C. or higher.
  • the film of the present invention preferably has an extraction amount of caprolactam monomer of 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and is 0. It is more preferably 0.02% by mass or less.
  • the extraction amount of caprolactam monomer exceeds 0.1% by mass, the monomer component is eluted during heat sealing.
  • T im extrapolated initial melting temperature
  • the film of the present invention has an arbitrary direction of 0 degrees from an arbitrary point on the film surface, and is clockwise with respect to that direction in four directions of 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees, respectively.
  • the stress at 5% elongation in the uniaxial tensile test is preferably 35 to 130 MPa, more preferably 40 to 90 MPa, and even more preferably 45 to 85 MPa.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of each stress is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, further preferably 25 MPa or less, and most preferably 20 MPa or less.
  • the stress at the time of 15% elongation by the uniaxial tensile test is preferably 55 to 145 MPa, more preferably 60 to 140 MPa, still more preferably 60 to 130 MPa.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of each stress is preferably 40 MPa or less, more preferably 38 MPa or less, further preferably 34 MPa or less, and most preferably 30 MPa or less.
  • the arbitrary direction of 0 degrees is not particularly limited, and for example, MD in the stretching step during film production can be set to 0 degrees.
  • the stress balance in all directions may be poor in the laminated body in which the sealant layers are laminated, and it may be difficult to obtain uniform moldability.
  • a laminate in which a metal foil is laminated between the film of the present invention and a sealant layer sufficient ductility is not imparted to the metal foil during cold molding, so that the metal foil is broken, delamination, and pinholes occur. There is a high possibility that problems such as these will occur.
  • the thickness of the polyamide 6 resin film of the present invention is appropriately selected depending on the type of contents, and is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, particularly 25 ⁇ m or less, in view of the demand for miniaturization of the package. More preferably, it is more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the polyamide 6 resin film of the present invention has an arbitrary direction set to 0 degrees from an arbitrary point on the film surface as an index showing that the thickness accuracy (thickness uniformity) is very high, with respect to that direction.
  • the coefficient of variation (CV) for the thickness in eight directions of 45 degrees, 90 degrees, 135 degrees, 180 degrees, 225 degrees, 270 degrees and 315 degrees clockwise is preferably 0.04 or less, preferably 0.035 or less. Is more preferable, and 0.02 or less is further preferable. When the coefficient of variation of the thickness of the polyamide 6 resin film is 0.04 or less, the variation in the thickness of the film surface becomes very small.
  • the thickness of the film is about 15 ⁇ m or less, the polyamide 6 resin film and the metal foil
  • problems such as delamination and pinholes do not occur, and good moldability can be obtained.
  • the coefficient of variation exceeds 0.04, the thickness accuracy becomes low, so that a film with a particularly thin thickness cannot impart sufficient ductility to the metal foil when it is bonded to the metal foil, resulting in delamination.
  • the occurrence of pinholes becomes remarkable, and good moldability may not be obtained.
  • the film of the present invention may contain a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weather resistant agent, a flame retardant, a plasticizer, a mold release agent, a strengthening agent and the like as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • examples of the heat stabilizer and antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides and the like.
  • the film of the present invention may contain various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slipperiness of the film.
  • the lubricant examples include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wallastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, and oxidation.
  • examples thereof include zinc, antimony trioxide, zeolite, hydrotalside, layered silicate, and ethylene bisstearic acid amide.
  • the film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or easy adhesion treatment as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, but for example, the polyamide 6 resin film having the above-mentioned physical properties can be more reliably produced by the following method.
  • the unstretched sheet of the polyamide 6 resin has a single layer structure
  • the polyamide 6 resin is heated and melted by an extruder and extruded into a sheet from a T die, and an air knife casting method, an electrostatic application casting method, etc.
  • a single-layer polyamide 6 resin sheet in an unstretched state can be obtained by cooling and solidifying on a rotating cooling drum by a known casting method described above.
  • a multi-layer polyamide 6 resin sheet in an unstretched state can be obtained by using a multi-layer feed block, a static mixer, a multi-layer multi-manifold, etc., which are general multi-layer devices.
  • the film of the present invention preferably has an extraction amount of caprolactam monomer of 0.1% by mass or less, and preferably includes a monomer removal step in the film manufacturing step. Since the amount of caprolactam monomer produced increases when the polyamide 6 resin is melted, the monomer is preferably removed after the polyamide 6 resin is melted, and may be carried out at either the unstretched sheet stage or the post-stretched stage. However, from the viewpoint of monomer removal efficiency, it is preferable to carry out the process at the stage of film crystallization and unstretched sheet in which the orientation is not advanced. Further, if the monomer is removed before the stretching step, the monomer is not released into the atmosphere during the stretching step, which is preferable from the viewpoint of suppressing contamination in the manufacturing process.
  • the monomer removal can be performed by contacting the unstretched sheet of the polyamide 6 resin with the water in the monomer removal tank in a tense state for 0.5 to 10 minutes.
  • the temperature of the water in the monomer removal tank is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 65 ° C, and even more preferably 40 to 55 ° C. If the water temperature in the monomer removal tank is less than 20 ° C, it is difficult to remove the monomer in a short time. If the water temperature exceeds 70 ° C., the unstretched sheet tends to wrinkle, the subsequent stretching becomes non-uniform, the quality of the stretched film deteriorates, the film is cut during stretching, or the edge of the film is cut.
  • the pH of the water in the monomer removal tank is preferably 6.5 to 9.0, more preferably 7.0 to 8.5, and even more preferably 7.5 to 8.0. If the pH of the water is less than 6.5, the obtained polyamide 6 resin film may undergo oxidative deterioration. Further, since the water in the monomer removal tank may adhere to the film and come into contact with the operator, alkaline water having a pH exceeding 9.0 is not preferable for safety.
  • the time for the unstretched sheet of the polyamide 6 resin to come into contact with water depends on the temperature and pH of the water, but is preferably 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes. Is more preferable. If the contact time is less than 0.5 minutes, it is difficult to sufficiently remove the monomer, and if it exceeds 10 minutes, the process becomes too long and the unstretched sheet has a high water content at the time of stretching, which is not preferable.
  • the unstretched sheet is preferably subjected to a water absorption treatment after passing through the monomer removal step and prior to stretching to adjust the water content to 2.0 to 5.0% by mass, 4.0. It is more preferable to adjust to ⁇ 5.0% by mass.
  • the unstretched sheet is appropriately plasticized and the crystallization of the polyamide 6 resin is suppressed, so that the film can be prevented from being cut in the stretching step. If the moisture content of the unstretched sheet is less than 2.0% by mass, the stretching stress increases in the stretching process, causing troubles such as cutting and lowering the operability, while the moisture content is 5.0% by mass.
  • the water absorption treatment of the unstretched sheet is preferably carried out in a hot water tank whose temperature is adjusted to 40 to 90 ° C. for 5 minutes or less, and above all, in a hot water tank whose temperature is adjusted to 50 to 80 ° C. It is preferably applied under the following conditions for a minute.
  • the unstretched sheet is preferably preheated before the stretching step, and the preheating temperature is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher. If the preheating temperature is lower than 170 ° C., the unstretched sheet may not be sufficiently dried by the water absorption treatment, and may be cut in the stretching step. On the other hand, the preheating temperature is preferably 210 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. If the preheating temperature exceeds 210 ° C., the thickness accuracy of the film after stretching is lowered, and the resulting laminate may be less moldable.
  • the preheating time is preferably 1.5 to 4.0 seconds.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the tensile elongation at break in the flow direction (MD) and width direction (TD) of the film.
  • MD flow direction
  • TD width direction
  • the biaxial stretching method either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be adopted.
  • Examples of the simultaneous biaxial stretching method include a tenter type simultaneous biaxial stretching method in which both ends of an unstretched sheet are gripped by using a tenter and stretched to MD of the sheet and at the same time stretched to TD.
  • the tenter type simultaneous biaxial stretching method is preferable because it enables a polyamide 6 resin film having excellent thickness control as compared with the tubular simultaneous biaxial stretching method.
  • the tenter type simultaneous biaxial stretching can be performed by using a pantograph type tenter, a screw type tenter, a linear motor type tenter, or the like.
  • the linear motor type tenter is preferable because the physical properties of the obtained film can be easily adjusted as compared with other type tenters.
  • sequential biaxial stretching for example, it is preferable to stretch at least one direction of MD and TD with a tenter. This makes it possible to obtain a more uniform film thickness.
  • Sequential biaxial stretching using a tenter is (1) a method of stretching to MD by passing an unstretched sheet through a plurality of rolls having different rotation speeds, and then stretching the stretched film to TD by a tenter, (2). There is a method of stretching an unstretched sheet to MD with a tenter and then stretching the stretched film to TD with a tenter.
  • the method (1) is preferable in terms of physical characteristics, productivity, equipment, etc. of the obtained film.
  • the stretching ratio is preferably 2.5 to 4.0 times, more preferably 3.0 to 3.5 times, respectively, for MD and TD. If the draw ratio of MD and TD is less than 2.5 times, the film after stretching has uneven thickness, and the thickness accuracy is lowered. On the other hand, when the draw ratios of MD and TD exceed 4.0 times, the stretched film has a high shrinkage stress, which causes breakage during molding. Further, in the production method of the present invention, in the stretching step, it is preferable to set the stretching ratio X of MD and the stretching ratio Y of TD to a magnification satisfying the following formula to stretch.
  • the obtained polyamide 6 resin film has a poor balance of stress in four directions, and it may be difficult for the obtained laminate to exhibit uniform moldability. be.
  • the temperature at which the unstretched sheet is stretched is preferably 180 to 210 ° C, more preferably 190 to 200 ° C.
  • the method for producing a polyamide 6 resin film of the present invention includes a step of heat-treating the film after the stretching step under specific temperature conditions in at least three steps.
  • the heat treatment step is performed at a set temperature of at least three steps and satisfies the following relationship.
  • the temperature of the last section of the stretching zone is defined as the "final temperature of the stretching step (A (° C.))”
  • the temperature of the first section of the heat treatment zone is defined as the "initial temperature of the heat treatment step (B (° C.))”.
  • the temperature of the last section is“ the final temperature of the heat treatment process (D (° C.))
  • the maximum temperature of the heat treatment zone is“ the maximum temperature of the heat treatment process (C (° C.)) ”.
  • the initial temperature (B (° C.)) of the heat treatment step is lower than the final temperature (A (° C.)) of the stretching step
  • the final temperature (D (° C.)) of the heat treatment step is the final temperature of the heat treatment step. It is important that it is lower than the maximum temperature (C (° C.)).
  • the polyamide 6 resin film having the external starting temperature specified in the present invention can be obtained by performing a heat treatment step satisfying the temperature conditions of A> B ⁇ C> D. Further, from the viewpoint of improving the extrapolation start temperature and improving the moldability, it is preferable to set the temperature to satisfy the following formulas (1) to (3) and perform the heat treatment.
  • the initial temperature (B (° C.)) of the heat treatment step is set lower than the final temperature (A (° C.)) of the stretching step, and the temperature is set to be equal to or higher than the temperature shown in the following formula (1) for heat treatment. It is preferable to do so.
  • the initial temperature (B) of the heat treatment step is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, and further preferably 190 ° C. or higher from the viewpoint of stretching stress relaxation. If the initial temperature of the heat treatment step is less than 180 ° C., the relaxation of the stretching stress becomes insufficient, and the obtained film may have deteriorated physical properties such as boiling water shrinkage rate.
  • the maximum temperature (C (° C.)) of the heat treatment step it is preferable to set the maximum temperature (C (° C.)) of the heat treatment step to a temperature satisfying the following formula (2) with respect to the initial temperature (B (° C.)) of the heat treatment step to perform the heat treatment. .. B + 10 ⁇ C ⁇ 230 (2) That is, the maximum temperature (C) of the heat treatment step is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 20 ° C. or higher than the initial temperature (B) of the heat treatment step.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 20 ° C. or higher than the initial temperature (B) of the heat treatment step.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 205 ° C. or higher, and most preferably 210 ° C. or higher.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is less than 200 ° C., the resulting film has insufficient stretching stress relaxation, and the physical properties in the film surface may become non-uniform, and the physical properties such as boiling water shrinkage rate may decrease. There is a high possibility that it will be done.
  • the maximum temperature (C) in the heat treatment step is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and even more preferably 220 ° C. or lower, from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained film. ..
  • the final temperature (D (° C.)) of the heat treatment step is set lower than the maximum temperature (C (° C.)) of the heat treatment step, and the temperature is set to be equal to or higher than the temperature shown in the following formula (3) for heat treatment. It is preferable to do so.
  • C> D ⁇ C-40 That is, the final temperature (D) of the heat treatment step is preferably lower than the maximum temperature (C) of the heat treatment step, and the temperature difference (CD) is preferably 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher. More preferred.
  • the temperature difference (CD) is preferably 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, and even more preferably 25 ° C. or lower.
  • the time of the heat treatment step is preferably 1 second or more from the viewpoint of stretching stress relaxation. If the heat treatment step takes less than 1 second, the film may finish the heat treatment before the draw stress is relieved. On the other hand, the time of the heat treatment step is preferably 10 seconds or less, more preferably 9 seconds or less, and further preferably 8 seconds or less from the viewpoint of production efficiency.
  • the relaxation rate is preferably 1 to 10% for both MD and TD, and more preferably 5 to 8%. Even if the relaxation rate of the polyamide 6 resin film is set to exceed 10%, the polyamide 6 resin film is not sufficiently relaxed and may come into contact with the production machine table to cause scratches or cutting. To solve this, a long-time relaxing process is required, and the production efficiency is significantly reduced. On the other hand, if the relaxation rate is less than 1%, it is necessary to perform a relaxation treatment at a high temperature in order to sufficiently reduce the boiling water shrinkage rate of the polyamide 6 resin film, and the mechanical properties of the polyamide 6 resin film deteriorate. Sometimes.
  • the ratio of the relaxation rate of MD to the relaxation rate of TD is preferably 0.66 to 1.50, and more preferably 0.80 to 1.25.
  • the temperature of the relaxing treatment is preferably 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 215 ° C, and even more preferably 200 to 210 ° C.
  • the time of the relaxing treatment is preferably 1 to 10 seconds. The relaxing process may be performed on MD and TD at the same time, or may be performed before and after.
  • the polyamide 6 resin film of the present invention can be used alone, but it can also be used as a laminate of two or more layers laminated with other layers, and in particular, the polyamide 6 resin film and the sealant layer are used, respectively. It is preferable to use it as a laminated body laminated as the outermost layer.
  • the laminate of the present invention is preferably used as a packaging material.
  • the sealant layer in the laminate is preferably composed of polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid-modified products thereof and ionomers from the viewpoint of chemical resistance and heat sealing property.
  • olefin-based copolymer examples include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • the acid-modified product include maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene.
  • the thickness of the sealant layer in the laminate is preferably 30 to 200 ⁇ m from the viewpoint of mechanical properties, and the lower limit of the thickness is more preferably 40 ⁇ m.
  • the content is an electrolytic solution, it is more preferably 50 ⁇ m, and most preferably 70 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the sealant layer is more preferably 180 ⁇ m.
  • a known method can be used as a method for laminating the sealant layer on the polyamide 6 resin film or a laminate thereof.
  • Examples thereof include a thermal laminating method and an extrusion laminating method, and the thermal laminating method is preferable from the viewpoint of heat resistance. ..
  • the laminate of the present invention preferably has a barrier layer between the polyamide 6 resin film and the sealant layer, and at least the polyamide 6 resin film, the barrier layer, and the sealant layer are preferably laminated in this order.
  • the barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic barrier layer such as a metal foil, an aluminum vapor deposition film, and a transparent vapor deposition film, and an organic barrier layer such as polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the barrier layer preferably has a high barrier property, and more preferably a metal foil.
  • the thickness of the barrier layer is preferably 15 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. In the laminated body, when the thickness of the barrier layer is 15 ⁇ m or more, the occurrence of pinholes can be prevented, and when it is 150 ⁇ m or less, the formability such as deep drawing molding and overhang molding is improved.
  • each layer of the laminated body is laminated by using an adhesive layer.
  • the adhesive layer can be formed using a known adhesive.
  • the adhesive include a two-component curable polyester-urethane resin, a polyether-urethane resin, a polyurethane adhesive, and an acrylic adhesive, which are made of a polyester resin as a main agent and a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent.
  • examples thereof include epoxy-based adhesives, acid-modified polyolefin-based adhesives, elastomer-based adhesives, and fluorine-based adhesives.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention may be provided with layers such as a primer layer (anchor coat layer: AC layer) and various coat layers.
  • the laminate obtained by laminating the polyamide 6 resin film of the present invention is excellent in moldability, and can be molded by preferably adopting, for example, deep drawing molding or overhang molding by cold molding.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a packaging material.
  • the packaging material can be used for various purposes such as packaging bags and packaging containers for various foods and industrial products.
  • As the packaging bag for example, it can be used as various bag bodies such as a pillow bag, a gusset bag, and a stand bag.
  • Examples of the packaging state of the product (packaging product) in which the contents are packaged by the packaging material of the present invention include a state in which the contents are sealed from the outside by a packaging bag, a packaging container, or the like. ..
  • the bag body may be molded according to a known method. For example, deep drawing molding is preferably used for molding the outer body of a lithium ion battery.
  • the battery of the present invention includes a power generation element including a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte, and an exterior body for packaging the power generation element, and uses the packaging material of the present invention as the exterior body. Including those in which the body is arranged as the outermost layer of the battery.
  • the obtained DSC curve was smoothed at the smoothing point 10 over the entire area, and the melting peak temperature [° C.] and extrapolation melting start temperature [° C.] of the polyamide 6 resin film were determined in the range of 150 to 230 ° C. ..
  • the melting peak temperature (T pm ) is the temperature at the peak of the melting peak
  • the external melting start temperature ( Tim ) is a straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and a curve on the low temperature side of the melting peak. The temperature at the intersection of the tangents drawn at the point where the gradient is maximized.
  • the above heat seal test was carried out on 10 test pieces, and among the 10 test pieces, the number of test pieces in which the polyamide 6 resin film of the test piece was fused to the seal bar was counted.
  • the number of test pieces in which the seal bar is fused is practically 3 or less, preferably 1 or less, and most preferably 0.
  • the test piece obtained by heat-sealing is cut into a width of 15 mm so that the sealed part and the non-sealed part are parallel to each other in the longitudinal direction.
  • a non-sealed portion was grasped with a chuck, and a T-type peeling test was conducted at a distance between chucks of 3 cm and a tensile speed of 300 mm / min.
  • the obtained heat seal strength was divided by the test piece width (15 mm) to determine the heat seal strength (N / cm). The higher the heat seal strength, the better, but if it is about 40 N / cm or more, there is no problem in practical use.
  • the center point is any point A on the film, which is used in the stretching step during film production.
  • the MD is defined as the reference direction (a) 0 degrees, and the measurement directions are the 45-degree direction (b), the 90-degree direction (c), and the 135-degree direction (d) clockwise from the reference direction (a), and the center.
  • a strip of 100 mm in each measurement direction from point A and 15 mm in the direction perpendicular to the measurement direction was used as a sample.
  • a sample (length 100 mm ⁇ width 15 mm) was cut out in the range of 30 mm to 130 mm from the center point A. Samples were cut in the same way in other directions. For these samples, a tensile tester (AG-1S manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a load cell for 50N measurement and a sample chuck was used to apply stress during 5% and 15% elongation at a tensile speed of 100 mm / min. Each was measured.
  • AG-1S manufactured by Shimadzu Corporation
  • the Eriksen value Based on JIS Z2247, a steel ball punch was pressed against the obtained laminate with a predetermined pushing depth using an Eriksen testing machine (No. 5755 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain the Eriksen value. ..
  • the Eriksen value was measured every 0.5 mm.
  • the Eriksen value is preferably 5 mm or more, and more preferably 8 mm or more.
  • the MD in the stretching step during film production is set to the reference direction (0 ° C.) with an arbitrary point A on the film as the center point.
  • Polyamide 6 resin In the present invention, the following polyamide 6 resin was used.
  • Example 1 Manufacturing of Polyamide 6 Resin Film
  • melt extrusion was performed from a T die at a temperature of 260 ° C. and cooled on a drum at 15 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 150 ⁇ m.
  • the obtained unstretched sheet was led to a monomer removing tank set at a temperature of 53 ° C. and a pH of 7.9, and immersed in water for 1 minute as a monomer removing step.
  • the unstretched sheet that has been subjected to water absorption treatment is guided to a tenter type simultaneous biaxial stretching machine driven by a linear motor, preheated at 190 ° C., then stretched at 198 ° C., and the final temperature (A) of the stretching process (10 sections evenly distributed).
  • the temperature of the last section of the stretching zone) was 197 ° C.
  • the MD stretching ratio was 2.9 times
  • the TD stretching ratio was 3.2 times.
  • the temperature of the first section (section 1) of the heat treatment zone evenly distributed in 10 sections is 192 ° C.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is set in the fourth section (section 4).
  • the temperature was set to 215 ° C.
  • the temperature of the last section (section 10) final temperature (D) of the heat treatment step was set to 194 ° C.
  • the relaxation treatment was performed at a relaxation temperature of 205 ° C., a relaxation rate of 6.0% for the MD of the film and 6.0% for the TD to obtain a polyamide 6 resin film having a thickness of 15 ⁇ m, and corona treatment was performed on one side thereof. Collected in roll form.
  • the resulting film, extrapolated initial melting temperature (T im) 219.1 °C, melting peak temperature (T pm) was 223.1 ° C..
  • the tensile strength at 5% elongation was 0 ° 83.6 MPa, 45 ° 71.1 MPa, 90 ° 64.2 MPa, 135 ° 71.1 MPa, and the maximum value-minimum value was 19.4 MPa.
  • the tensile strength at the time of 15% elongation was 0 degree 112.0 MPa, 45 degree 97.4 MPa, 90 degree 104.9 MPa, 135 degree 125.8 MPa, and the maximum value-minimum value was 28.4 MPa.
  • a two-component polyurethane adhesive (TM-K55 / CAT-10L manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the corona-treated surface of the obtained polyamide 6 resin film so that the coating amount was 5 g / m 2. Then, it was dried at 80 ° C. for 10 seconds. An aluminum foil (thickness 40 ⁇ m) was attached as a barrier layer to the adhesive-coated surface. Next, the above adhesive was applied to the aluminum foil surface under the same conditions, and an unstretched polypropylene film (RXC-22 manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was attached as a sealant layer, and the atmosphere at 40 ° C. for 72 hours. Aging treatment was carried out to prepare a laminate having a composition of polyamide 6 resin film / aluminum foil / unstretched polypropylene film.
  • Comparative Examples 1 to 4 A polyamide 6 resin film and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and production conditions of the polyamide 6 resin were changed to those shown in Table 1.
  • Polyamide 6 resin film obtained in Comparative Example 1 extrapolated initial melting temperature (T im) 215.0 °C, fusion peak temperature (T pm) was 223.2 ° C..
  • T im extrapolated initial melting temperature
  • T pm fusion peak temperature
  • the tensile strength at 5% elongation was 0 ° 84.7 MPa, 45 ° 75.4 MPa, 90 ° 66.1 MPa, 135 ° 74.0 MPa, and the maximum value-minimum value was 18.6 MPa.
  • the tensile strength at the time of 15% elongation was 0 ° 109.2 MPa, 45 ° 100.7 MPa, 90 ° 113.6 MPa, 135 ° 128.6 MPa, and the maximum value-minimum value was 27.9 MPa.
  • Example 12 Using polyamide 6 resin A (relative viscosity 3.23), melt extrusion was performed from a T die at a temperature of 260 ° C. and cooled on a drum at 15 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 150 ⁇ m. The obtained unstretched sheet was led to a moisture adjusting layer at 60 ° C. without passing through the monomer removing step, and was immersed in water for 20 seconds as a moisture adjusting step, and the moisture content of the unstretched sheet was 4.0%. It was made to absorb water so as to become.
  • polyamide 6 resin A relative viscosity 3.23
  • the film after simultaneous biaxial stretching was heat-treated in the heat treatment zone for 2.7 seconds.
  • the temperature of the first section (section 1) of the heat treatment zone evenly distributed in 10 sections is 193 ° C., and the maximum temperature (C) of the heat treatment step is set in the fourth section (section 4).
  • the temperature was set to 215 ° C., and the temperature of the last section (section 10) (final temperature (D) of the heat treatment step) was set to 194 ° C.
  • the relaxing treatment was performed at a relaxing temperature of 205 ° C., the MD of the film was 6.0%, and the TD was 6.0%. Collected in the form.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 An unstretched sheet having a moisture content of 4.0% was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the unstretched sheet that has been water-absorbed is guided to a pantograph-type tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at 190 ° C., then stretched at 198 ° C., and the final temperature (A) of the stretching process (10 sections evenly distributed).
  • Simultaneous biaxial stretching was performed under the conditions of (temperature of the last section of the stretching zone) 197 ° C., MD stretching ratio 2.9 times, and TD stretching ratio 3.2 times.
  • the film after simultaneous biaxial stretching was heat-treated in the heat treatment zone for 2.7 seconds.
  • the temperature of the first section (section 1) of the heat treatment zone evenly distributed in 10 sections is 192 ° C.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is set in the fourth section (section 4).
  • the temperature was set to 215 ° C.
  • the temperature of the last section (section 10) final temperature (D) of the heat treatment step) was set to 194 ° C.
  • the relaxing treatment was performed at a relaxing temperature of 205 ° C.
  • the MD of the film was 6.0%
  • the TD was 6.0%. Collected in the form.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 An unstretched sheet having a moisture content of 4.0% was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the unstretched sheet treated with water absorption was vertically stretched at a stretching ratio of 2.9 times by an MD stretching machine composed of heating rollers having different peripheral speeds. Then, it was stretched 3.2 times by a tenter and subjected to sequential stretching treatment.
  • the transverse stretching temperature was 198 ° C.
  • the final temperature (A) of the transverse stretching step was 198 ° C.
  • the film after successive biaxial stretching was heat-treated in the heat treatment zone for 2.7 seconds.
  • the temperature of the first section (section 1) of the heat treatment zone evenly distributed in 10 sections is 192 ° C.
  • the maximum temperature (C) of the heat treatment step is set in the fourth section (section 4).
  • the temperature was set to 215 ° C.
  • the temperature of the last section (section 10) final temperature (D) of the heat treatment step) was set to 194 ° C.
  • the relaxing treatment was performed at a relaxing temperature of 205 ° C.
  • the MD of the film was 6.0%
  • the TD was 6.0%. Collected in the form.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 For general-purpose polyamide 6 resin film (Kohjin Co. Boniru RX 15 [mu] m), extrapolated initial melting temperature (T im), melting peak temperature measured (T pm) and the like, also, a laminate in the same manner as in Example 1 Made.
  • the Polyamide 6 resin films of Examples 1 to 15 have a Tim value within the range specified in the present invention, the obtained laminate is excellent in high-temperature heat-sealing property and heat fusion to the seal bar is suppressed. The increase in production speed and the suppression of processing troubles have been achieved.
  • the polyamide 6 resin film of Example 1 had a monomer extraction amount of 0.1% by mass or less, and the obtained laminate could prevent partial melting of the monomer components during heat sealing, and that of Example 12 Compared with the laminated body, it showed excellent heat-sealing property for continuous production.
  • the MD stretch ratio and the TD stretch ratio were the most preferable conditions for the polyamide 6 resin films of Examples 1 to 12 and 14 to 15, the stresses at the time of 5% and 15% elongation by the uniaxial tensile test in each of the four directions. Both the difference between the maximum value and the minimum value of the above satisfied the suitable conditions, and the laminate showed a suitable Elixin value and was excellent in moldability.

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Abstract

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が２１６．０℃以上であることを特徴とするポリアミド６樹脂フィルム。

Description

ポリアミド６樹脂フィルム
　本発明は、新規なポリアミド６樹脂フィルムに関するものであり、さらに、それを含む積層体および包装材料、特に、その包装材料を用いた電池に関する。
　ポリアミド６樹脂フィルムは、引張強度、突刺強度、ピンホール強度、耐衝撃性などの機械的物性に優れ、かつガスバリア性、耐熱性に優れている。このため、ポリアミド６樹脂フィルムを基材とし、ポリオレフィン樹脂からなるシーラントフィルムをドライラミネートや押出ラミネートなどの方法で貼合した積層フィルムは、包装材料をはじめとして幅広く使用されている。
　近年、基材にシーラントフィルムを積層した包装材料においては、ヒートシール工程の生産性の向上を狙ってヒートシール時間を短くするために、ヒートシール温度を従来の温度よりも高く設定する要望が強くなっている。しかし、ヒートシール温度が高いと、基材のポリアミド６樹脂フィルムは、シールバーに熱融着する場合がある。
　特に、電池用外装材として用いる包装材料においては、電解液漏れを防ぐためシーラント層が厚い傾向にあるため、また、バリア性および形状保持の観点で、中間層として熱伝導率が高い金属層を設ける傾向にあるため、ヒートシール時に高温や長時間を要して熱量が多くなり、基材のポリアミド６樹脂フィルムは、シールバーへの熱融着がより発生し易い。
　シールバーに基材が熱融着することを防ぐ方法として、基材表面を、ポリテトラフルオロエチレン等の高融点樹脂でコーティングする方法がある。また、基材として、ポリアミド６樹脂よりも融点の高いポリエステルをポリアミド６樹脂と共押出で一体化した２層フィルムを用いる方法が提案されている（特許文献１、２）。また、基材に融点の異なる２種類のポリアミド樹脂層を用い、より高融点のポリアミド樹脂層を外側に配する方法が提案されている（特許文献３）。
特開２０１５－１５６４０３号公報 特開２０１６－６２８０５号公報 特開２０１８－１９６９２９号公報
　しかしながら、ポリアミド６樹脂フィルム表面にポリテトラフルオロエチレン等の高融点樹脂をコーティングした基材は、製造コストがかかり、また、成形性が低下するという問題点があった。ポリエステルとポリアミド６樹脂とからなる異種樹脂を共押出した基材は、層間の接合性が良好でないために、特別な接着剤が必要となり、同種樹脂の共押出よりも製造コストがかかり、しかも、ポリアミド６樹脂の単層フィルムと比較すると、成形性が低下するという問題点があった。また、基材が、高融点のポリアミド樹脂層を有しても、高融点のポリアミド樹脂層は、融解ピークがブロードな場合は、融点よりも低い温度において、ポリアミドの低分子量成分が融解してしまうという問題点があった。
　本発明の課題は、上述した問題に鑑み、シーラントフィルムを積層した積層体において、高温でヒートシールした場合であっても、シールバーへの樹脂付着が抑制され、また成形性が優れるポリアミド６樹脂フィルムを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド６樹脂フィルムとして、特定の熱特性を有するものを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が、２１６．０℃以上であることを特徴とする。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムによれば、カプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムによれば、ポリアミド６樹脂フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計周りに４５度、９０度、１３５度の４方向のそれぞれにおいて、
一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、
一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムによれば、ポリアミド６樹脂フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度および３１５度の８方向の厚みに対する変動係数（ＣＶ）が０．０４以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムによれば、二軸配向されたものであることが好ましい。
　本発明の積層体は、上記のポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層とが積層されたものである。
　本発明の積層体によれば、ポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層との間にバリア層を有することが好ましい。
　本発明の積層体によれば、シーラント層の厚みが１００～２００μｍであることが好ましい。
　本発明の包装材料は、上記の積層体を用いたものである。
　本発明の電池は、上記の包装材料を用いたものである。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムは、シーラントフィルムを積層した積層体において、高温でヒートシールした場合であっても、ポリアミド６樹脂がシールバーに付着することを抑制でき、また成形性に優れるため、ヒートシールが必要な包装材料として好適であり、特に、ポリアミド６樹脂がシールバーに付着しやすい電池用の包装材料として好適である。
＜ポリアミド６樹脂フィルムの材質・構成＞
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が、２１６．０℃以上である。
　本発明のフィルムは、主成分としてポリアミド６樹脂を含むものであり、本発明の効果を妨げない範囲内で、ポリアミド６樹脂以外の成分が必要に応じて含まれてもよいが、本発明のフィルムにおけるポリアミド６樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　ポリアミド６樹脂の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％程度とすることができる。従って、ポリアミド６樹脂の含有量は、例えば、９５～１００質量％であることもできる。
　本発明のフィルムは、少なくとも一軸配向されていることが好ましく、二軸配向されていることがより好ましい。
　また、本発明のフィルムは、単層であっても複層であってもよい。
＜ポリアミド６樹脂＞
　本発明のフィルムを構成する樹脂は、例えばε－カプロラクタムを原料としたポリアミド６樹脂であり、本発明の効果を妨げない範囲内で、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸、ジアミン等を共重合したものでもよい。
　共重合体を構成するラクタムとしては、例えば、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを挙げることができる。
　ω－アミノ酸類としては、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などを挙げることができる。
　二塩基酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸などを挙げることができる。
　ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。
　本発明のフィルムは、上記したポリアミド６樹脂単独からなるものでも、あるいは、２種以上を混合したものでもよい。
　本発明におけるポリアミド６樹脂は、原料モノマーの一部または全てに再生モノマーを使用したものであってもよく、また、原料モノマーの一部または全てに再生モノマーを使用して得られるポリアミド６樹脂と、ヴァージンモノマーのみを使用して得られるポリアミド６樹脂とを混合したものでもよい。なお、再生モノマーとは、解重合などの手法でポリアミド６樹脂を化学的に分解して再生されたモノマーをいう。
　ポリアミド６樹脂の相対粘度は、２．０～４．０であることが好ましく、３．０～４．０であることがさらに好ましい。ポリアミド６樹脂は、相対粘度が２．０を下回ると、得られるフィルムにおいて力学特性が低下しやすくなる。一方、ポリアミド６樹脂は、相対粘度が４．０を超えると、押出時において、通過する濾過フィルターにかかる圧力が増加するため、濾過フィルターの寿命が短くなり、操業性が低下することに加え、延伸工程において、延伸応力が増大し、延伸性が低下する場合がある。
　なお、本発明における相対粘度は、ポリアミド６樹脂を９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄＬとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）について、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。
＜ポリアミド６樹脂フィルムの物性＞
　本発明のフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が、２１６．０℃以上であることが必要であり、２１７．０℃以上であることが好ましく、２１８．０℃以上であることがさらに好ましく、２１９．０℃以上であることが最も好ましい。
　ポリアミド６樹脂フィルムは、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が２１６．０℃未満であると、シーラント層を積層した積層体を高温でヒートシールした際に、シールバーに熱融着して、ヒートシール性が低下する。
　また、本発明のフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ｔｐｍ）と上記補外融解開始温度（Ｔｉｍ）との差（Ｔｐｍ－Ｔｉｍ）が、７．０℃以下であることが好ましく、６．５℃以下であることがより好ましく、６．０℃以下であることがさらに好ましい。
　ポリアミド６樹脂フィルムは、上記差（Ｔｐｍ－Ｔｉｍ）が７．０℃を超えると、シーラント層を積層した積層体を、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）に近い温度でヒートシールした際に、シールバーに熱融着する場合がある。
　本発明のフィルムは、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）が２１７．０℃以上であることが好ましく、２２０．０℃以上であることがより好ましく、２２２．０℃以上であることがさらに好ましい。
　本発明のフィルムは、シールバーへの熱融着を防ぐ観点から、カプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましい。ポリアミド６樹脂フィルムは、カプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％を超えると、ヒートシール時にモノマー成分が溶出する。そして、ヒートシールを連続して実施すると、溶出したモノマー成分がシールバーに堆積し始め、ポリアミド６樹脂フィルムは、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が２１６．０℃以上であっても、次第に、モノマー成分が堆積したシールバーに熱融着しやすくなり、ヒートシールの連続生産性が低下することがある。
　本発明のフィルムは、成形加工性向上の観点で、フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計周りに４５度、９０度、１３５度の４方向のそれぞれにおいて、一軸引張試験による５％伸長時の応力が、３５～１３０ＭＰａであることが好ましく、４０～９０ＭＰａであることがより好ましく、４５～８５ＭＰａであることがさらに好ましい。加えて、各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
　また、本発明のフィルムは、一軸引張試験による１５％伸長時の応力が５５～１４５ＭＰａであることが好ましく、６０～１４０ＭＰａであることがより好ましく、６０～１３０ＭＰａであることがさらに好ましい。加えて、各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であることが好ましく、３８ＭＰａ以下であることがより好ましく、３４ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
　なお、前記任意の方向０度は、特に限定的でなく、例えば、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤを０度とすることができる。
　ポリアミド６樹脂フィルムは、前記応力の条件を満たさない場合、シーラント層を積層した積層体において、全方向での応力バランスが劣り、均一な成形性を得ることが困難となることがあり、また、本発明フィルムとシーラント層との間に金属箔を積層した積層体において、冷間成形時に、金属箔に十分な延展性が付与されないため、金属箔の破断が発生したり、デラミネーション、ピンホール等の不具合が発生する可能性が高くなる。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムの厚みは、内容物の種類によって、適宜選定されるため、特に限定されないが、包装体の小型化の要望から、３０μｍ以下であることが好ましく、中でも２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度および３１５度の８方向の厚みに対する変動係数（ＣＶ）が、０．０４以下であることが好ましく、０．０３５以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。ポリアミド６樹脂フィルムは、厚みの変動係数が０．０４以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えばフィルムの厚みが約１５μｍ以下の場合であっても、金属箔と貼り合わせた積層体とし、深絞り冷間成形を行った際にデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成形性を得ることができる。変動係数が０．０４を超える場合、厚み精度が低くなるため、特に厚みが薄いフィルムは、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーションまたはピンホールの発生が顕著となり、良好な成形性が得られないことがある。
　本発明のフィルムは、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　また、本発明のフィルムは、フィルムのスリップ性などの向上のために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を含有してもよい。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　また、本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、コロナ放電処理や易接着処理などの表面処理が施されてもよい。
＜ポリアミド６樹脂フィルムの製造方法＞
　本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法によって、前記のような物性をもつポリアミド６樹脂フィルムを、より確実に製造することができる。
（未延伸シート作製）
　本発明において、ポリアミド６樹脂の未延伸シートは、単層構成の場合、例えばポリアミド６樹脂を押出機で加熱溶融してＴダイよりシート状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態の単層ポリアミド６樹脂シートを得ることができる。また、複層構成の場合、例えば、一般的な多層化装置である多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなどを用いて、未延伸状態の複層ポリアミド６樹脂シートを得ることができる。
（モノマー除去）
　本発明のフィルムは、前述したようにカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることが好ましく、フィルム製造工程において、モノマー除去工程を含むことが好ましい。
　ポリアミド６樹脂は、溶融時に、カプロラクタムモノマーの生成量が増加するため、モノマー除去は、ポリアミド６樹脂が溶融した後に行うことが好ましく、未延伸シートの段階、延伸後の段階いずれにおいて行ってもよいが、モノマー除去効率の観点で、フィルムの結晶、配向が進んでいない未延伸シートの段階において行うことが好ましい。また、延伸工程前にモノマーを除去しておくと、延伸工程時にモノマーが大気中に放出されないため、製造工程汚染抑制の観点でも好ましい。
　モノマー除去は、ポリアミド６樹脂の未延伸シートを、緊張状態でモノマー除去槽の水に、０．５～１０分接触させて行うことができる。
　モノマー除去槽の水の温度は、２０～７０℃であることが好ましく、３０～６５℃であることがより好ましく、４０～５５℃であることがさらに好ましい。モノマー除去槽の水温が２０℃未満では、短時間でモノマーの除去を行うことが難しい。水温が７０℃を超えると、未延伸シートに皺が入りやすくなり、その後の延伸が不均一となって、延伸フィルムの品質が低下し、また、延伸時にフィルムが切断したり、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したりしやすく、操業性が低下する。
　モノマー除去槽の水のｐＨは、６．５～９．０であることが好ましく、７．０～８．５であることがより好ましく、７．５～８．０であることがさらに好ましい。水のｐＨが６．５未満であると、得られるポリアミド６樹脂フィルムは、酸化劣化が進行することがある。また、モノマー除去槽の水は、フィルムに付着して作業者に触れるおそれがあるため、ｐＨが９．０を超えるアルカリ性の水は、安全上好ましくない。
　モノマー除去工程において、ポリアミド６樹脂の未延伸シートが水と接触する時間は、水の温度とｐＨとによって左右されるが、０．５～１０分であることが好ましく、１～３分であることがより好ましい。接触時間が０．５分未満では、モノマーを十分除去することが難しく、１０分を超えると、工程が長くなり過ぎる上に、未延伸シートは、延伸時において水分率が高くなるため好ましくない。
（吸水処理）
　本発明において、未延伸シートは、モノマー除去工程を通過した後、延伸するに先立って、吸水処理を施し、水分率を２．０～５．０質量％に調整することが好ましく、４．０～５．０質量％に調整することがより好ましい。この吸水処理により、未延伸シートを適度に可塑化し、ポリアミド６樹脂の結晶化を抑制することで、延伸工程におけるフィルムの切断を防止することができる。未延伸シートは、水分率が２．０質量％未満であると、延伸工程において延伸応力が増大して切断などのトラブルが起き、操業性が低下し、一方、水分率が５．０質量％を超えると、後の予熱温度を高く設定する必要があり、厚み精度が低下する問題が起きることがある。未延伸シートの吸水処理は、４０～９０℃に温調された温水槽で、５分間以下の条件で施されることが好ましく、中でも、５０～８０℃に温調された温水槽で、１分間以下の条件で施されることが好ましい。
（延伸）
　未延伸シートは、延伸工程の前に予熱することが好ましく、予熱温度は１７０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましい。予熱温度が１７０℃より低いと、未延伸シートは、前記吸水処理によって含有した水分が十分に乾燥せず、延伸工程において切断することがある。一方、予熱温度は２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。予熱温度が２１０℃を超えると、延伸後のフィルムの厚み精度が低下し、得られる積層体は、成形性が低下することがある。予熱時間は１．５～４．０秒であることが好ましい。
　延伸は、一軸延伸または二軸延伸のいずれでもよいが、フィルムの流れ方向（ＭＤ）および巾方向（ＴＤ）の引張破断伸度向上の観点から、二軸延伸であることが好ましい。ポリアミド６樹脂フィルムは、二軸延伸することで、未延伸状態よりもＭＤおよびＴＤに優れた機械的物性を示すため、包装材料に求められる物性を満たすことができる。二軸延伸法としては、同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法のいずれも採用することができる。
　同時二軸延伸法としては、例えばテンターを用いて、未延伸シートの両端を把持し、シートのＭＤに延伸すると同時にＴＤにも延伸するテンター式同時二軸延伸法が挙げられる。テンター式同時二軸延伸法は、チューブラー式同時二軸延伸法に比べて、厚み制御に優れたポリアミド６樹脂フィルムを得ることが可能となるため好ましい。
　テンター式同時二軸延伸は、パンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター方式テンターなどを用いて行うことができる。リニアモーター方式テンターは、他方式テンターに比べて、得られるフィルムの物性の調整が容易であるため好ましい。
　また、逐次二軸延伸は、例えばＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向を、テンターにより延伸することが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。テンターを用いる逐次二軸延伸は、（１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤに延伸した後、延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法、（２）未延伸シートをテンターによりＭＤに延伸した後、延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法等がある。得られるフィルムの物性、生産性、設備面等の点で前記（１）の方法が好ましい。
　二軸延伸において、延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤに、それぞれ２．５～４．０倍であることが好ましく、３．０～３．５倍であることがより好ましい。ＭＤ、ＴＤの延伸倍率が２．５倍未満であると、延伸後のフィルムは、厚みムラができてしまい、厚み精度が低下する。一方、ＭＤ、ＴＤの延伸倍率が４．０倍を超えると、延伸後のフィルムは、収縮応力が高くなり、成形の際に破断の原因となる。
　また、本発明の製造方法では、延伸工程において、ＭＤの延伸倍率Ｘと、ＴＤの延伸倍率Ｙを、下記式を満たす倍率に設定して、延伸することが好ましい。
　０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
　８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
　上記式のいずれか一方でも満たさずに延伸した場合、得られるポリアミド６樹脂フィルムは、４方向の応力のバランスが劣り、得られる積層体は、均一な成形性を示すことが困難となることがある。
　同時二軸延伸の場合、未延伸シートを延伸する際の温度は、１８０～２１０℃であることが好ましく、１９０～２００℃であることがより好ましい。
（熱処理）
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムの製造方法においては、延伸工程を終了した後のフィルムについて、少なくとも３段階の特定の温度条件で熱処理を行う工程を含む。熱処理工程は少なくとも３段階の設定温度で行い、下記の関係を満たすものである。なお、本発明において、延伸ゾーンの最後のセクションの温度を「延伸工程の最終温度（Ａ（℃））」とし、熱処理ゾーンの最初のセクションの温度を「熱処理工程の初期温度（Ｂ（℃））」とし、最後のセクションの温度を「熱処理工程の最終温度（Ｄ（℃））」とし、熱処理ゾーンの最高温度を「熱処理工程の最高温度（Ｃ（℃））」とする。
　本発明においては、熱処理工程の初期温度（Ｂ（℃））は、延伸工程の最終温度（Ａ（℃））よりも低く、また熱処理工程の最終温度（Ｄ（℃））は、熱処理工程の最高温度（Ｃ（℃））よりも低いことが重要である。すなわち、ポリアミド６樹脂フィルムの製造において、Ａ＞Ｂ＜Ｃ＞Ｄの温度条件を満たす熱処理工程を行うことで、本発明で規定する補外開始温度のポリアミド６樹脂フィルムを得ることができる。
　また、補外開始温度向上、成形性向上の観点で、下記式（１）～（３）を満たす温度に設定して、熱処理することが好ましい。
　上記のように、熱処理工程の初期温度（Ｂ（℃））を、延伸工程の最終温度（Ａ（℃））よりも低くするとともに、下記式（１）に示す温度以上に設定して、熱処理することが好ましい。
　Ａ＞Ｂ≧１８０　　（１）
　すなわち、熱処理工程の初期温度（Ｂ）を、延伸工程の最終温度（Ａ）よりも低い温度とし、温度差（Ａ－Ｂ）を、３℃以上とすることが好ましく、５℃以上とすることがより好ましい。熱処理工程を、延伸工程の最終温度より低い温度で開始することで、熱処理工程のフィルムが延伸工程側へ引き込まれる現象を抑制することができ、より均一で高い結晶化度を有するフィルムを得ることができる。
　一方、熱処理工程の初期温度（Ｂ）は、延伸応力緩和の観点から、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理工程の初期温度が１８０℃未満であると、延伸応力の緩和が不十分となり、得られるフィルムは、沸水収縮率などの物性が低下することがある。
　本発明において、熱処理工程の最高温度（Ｃ（℃））を、熱処理工程の初期温度（Ｂ（℃））に対して、下記式（２）を満たす温度に設定して、熱処理することが好ましい。
　Ｂ＋１０≦Ｃ≦２３０　　（２）
　すなわち、熱処理工程の最高温度（Ｃ）は、熱処理工程の初期温度（Ｂ）よりも１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましい。熱処理工程内において、徐々に温度を上昇させることで、フィルムは、全体の温度が均一になり、熱処理工程後にフィルムが冷却された際に、結晶化がより均一となる。また、熱処理工程の最高温度（Ｃ）は、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることが最も好ましい。熱処理工程の最高温度（Ｃ）が２００℃未満の場合、得られるフィルムは、延伸応力緩和が不十分となり、フィルム面内の物性が不均一になる可能性や、沸水収縮率などの物性が低下してしまう可能性が高くなる。
　一方、熱処理工程の最高温度（Ｃ）は、得られるフィルムの力学特性の観点から、２３０℃以下であることが好ましく、２２５℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。フィルムの延伸応力の緩和に高温熱処理が有効であることは広く知られているが、熱処理工程の最高温度（Ｃ）が２３０℃を超えると、得られるポリアミド６樹脂フィルムは、機械的強度が低下し、成形性が低下することがある。
　前述のように、熱処理工程の最終温度（Ｄ（℃））を、熱処理工程の最高温度（Ｃ（℃））よりも低くするとともに、下記式（３）に示す温度以上に設定して、熱処理することが好ましい。
　Ｃ＞Ｄ≧Ｃ－４０　　（３）
　すなわち、熱処理工程の最終温度（Ｄ）を、熱処理工程の最高温度（Ｃ）よりも低い温度とし、温度差（Ｃ－Ｄ）を１０℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることがより好ましい。
　一方、温度差（Ｃ－Ｄ）は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましい。
　熱処理工程内で徐々に温度を下げることで、得られるフィルムは、熱処理工程後の急冷を防ぐことができ、Ｔｉｍを高くすることができる。
　熱処理工程の時間は、延伸応力緩和の観点から、１秒以上であることが好ましい。熱処理工程の時間が１秒未満の場合、フィルムは、延伸応力が緩和される前に、熱処理が終了することがある。一方、熱処理工程の時間は、生産効率の観点から、１０秒以下であることが好ましく、９秒以下であることがより好ましく、８秒以下であることがさらに好ましい。
（リラックス処理）
　本発明においては、熱処理工程中または後に、ポリアミド６樹脂フィルムをリラックス処理することが好ましい。
　リラックス率は、ＭＤおよびＴＤのいずれにも１～１０％であることが好ましく、５～８％であることがより好ましい。ポリアミド６樹脂フィルムは、リラックス率が１０％を超えるように設定しても、十分にリラックスせず、生産機台に接触してスリキズや切断が発生することがある。これを解消するには長時間のリラックス処理が必要となり、生産効率が著しく低下する。一方、リラックス率が１％未満であると、ポリアミド６樹脂フィルムの沸水収縮率を十分に低減するために、高温でリラックス処理することが必要となり、ポリアミド６樹脂フィルムは、機械的物性が低下することがある。また、ＭＤのリラックス率およびＴＤのリラックス率の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．６６～１．５０であることが好ましく、０．８０～１．２５であることがより好ましい。リラックス率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．６６未満や１．５０を超えると、ポリアミド６樹脂フィルムは、ＭＤとＴＤの沸水収縮率のバランスが劣り、得られる積層体は成形性が低下する。
　リラックス処理の温度は、１８０～２３０℃であることが好ましく、１９０～２１５℃であることがより好ましく、２００～２１０℃であることがより好ましい。
　リラックス処理の時間は、１～１０秒であることが好ましい。
　リラックス処理は、ＭＤとＴＤに同時におこなってもよく、前後しておこなってもよい。
＜積層体＞
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムは、単独で使用することもできるが、他の層と積層した二層以上の積層体としても使用することができ、特に、ポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層とをそれぞれ最外層として積層した積層体として使用することが好ましい。
　本発明の積層体は、包装材料として用いることが好適である。
（シーラント層）
　積層体におけるシーラント層は、耐薬品性および熱封止性の観点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーで構成されることが好ましい。オレフィン系共重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が挙げられる。酸変性物として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
　積層体におけるシーラント層の厚みは、力学特性の観点から、３０～２００μｍであることが好ましく、厚さの下限は、４０μｍであることがより好ましく、積層体を電池用包材として用いる場合は、内容物が電解液であるため、５０μｍであることがさらに好ましく、７０μｍであることが最も好ましい。一方、ヒートシール性の観点から、シーラント層の厚さの上限は、１８０μｍであることがより好ましい。
　ポリアミド６樹脂フィルムまたはその積層体にシーラント層を積層する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、熱ラミネート法や押出しラミネート法が挙げられ、耐熱性の観点で、熱ラミネート法が好ましい。
（バリア層）
　本発明の積層体は、ポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層の間にバリア層を有することが好ましく、少なくとも、ポリアミド６樹脂フィルムとバリア層とシーラント層がこの順に積層されていることが好ましい。
　バリア層は、特に限定されないが、金属箔、アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルムなどの無機系のバリア層や、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体等の有機系のバリア層などが挙げられる。バリア層は、バリア性の高いものが好ましく、中でも金属箔がより好ましい。金属箔の例としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔、これらの金属のクラッド箔やめっきを施しためっき箔が挙げられる。バリア層の厚みは１５～１５０μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。積層体は、バリア層の厚みが１５μｍ以上であると、ピンホール発生を防止でき、１５０μｍ以下であると、深絞り成形や、張り出し成形等の成形性が向上する。
（接着剤層）
　本発明において、積層体の各層は接着剤層を用いて積層されることが好ましい。接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。接着剤としては、例えば、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステル－ウレタン系樹脂、ポリエーテル－ウレタン系樹脂、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等が挙げられる。接着剤層の乾燥後の厚みは１～４μｍが好ましい。
　本発明の積層体には、前記した層以外に、プライマー層（アンカーコート層：ＡＣ層）や各種コート層などの層を設けてもよい。
（積層体の使用）
　本発明のポリアミド６樹脂フィルムを積層した積層体は、成形性に優れており、例えば、冷間成形による深絞り成形や張り出し成形を好ましく採用して成形することができる。
　本発明の積層体は、包装材料として好適に用いることができる。包装材料は、各種の食品や工業製品の包装用袋や包装用容器等、様々な用途に使用できる。包装用袋としては、例えば、ピロー袋、ガゼット袋、スタンド袋等の各種の袋体として用いることができる。
　本発明の包装材料によって内容物が包装されてなる製品（包装製品）の包装状態としては、例えば、包装用袋や包装用容器等によって内容物が外部から密封された状態等を挙げることができる。袋体の成形は、公知の方法に従って実施すればよく、例えば、リチウムイオン電池の外装体の成形には、深絞り成形が好適に用いられる。
　本発明の電池は、負極、正極、セパレータおよび電解質を含む発電要素と、その発電要素を包装する外装体とを含むものであり、外装体として本発明の包装材料を用いたものであり、外装体が電池の最外層として配置されているものも含む。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（１）融解ピーク温度および補外融解開始温度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定を実施した。
　具体的には、ポリアミド６樹脂フィルムから１０ｍｇの円形試験片を採取し、アルミセルに封入して試料を作製した。その後、入力補償型示差走査熱量分析装置（パーキン・エルマー社製　Ｐｙｒｉｓ１／ＤＳＣ）を用いて、初期温度５０℃で１分間保持後、２６０℃まで５℃／分の速度で昇温してＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線について、全域にスムージングポイント１０でスムージングを実施し、１５０～２３０℃の範囲にて、ポリアミド６樹脂フィルムの融解ピーク温度［℃］および補外融解開始温度［℃］を求めた。
　なお、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）は、融解ピーク頂点の温度とし、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とした。
（２）ヒートシール性（融着個数）
　得られた積層体を幅２０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊形にカットした。２枚のカット品のシーラント層どうしを重ね合わせた試験片について、ヒートシール装置（テスター産業社製　ＴＰ－７０１Ｇ）を用い、シール圧を９．８Ｎ（１ｋｇ／ｃｍ２）、シール温度とシール時間を、２００℃×６秒間、２００℃×１０秒間、２１０℃×６秒間の３条件として、シールバーによる片面加熱を行ない、全面をヒートシールして、熱封止部（ヒートシール部）を形成する試験を行った。
　上記ヒートシール試験を１０個の試験片について実施し、１０個の試験片のうち、試験片のポリアミド６樹脂フィルムがシールバーに融着する状態が生じた試験片の個数を計数した。シールバーに融着する状態が生じた試験片の個数は、実用的には３個以下であり、１個以下が好ましく、０個が最も好ましい。
（３）ヒートシール性（シール強度）
　得られた積層体を幅２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの形状にカットした。２枚のカット品のシーラント層どうしを重ね合わせて、ヒートシール装置（テスター産業社製　ＴＰ－７０１Ｇ）を用い、シール圧を９．８Ｎ（１ｋｇ／ｃｍ２）、シール温度とシール時間を、２００℃×６秒間、２００℃×１０秒間、２１０℃×６秒間の３条件として、シールバーによる片面加熱によりヒートシールした。
　ヒートシールして得られた試験片を、長手方向にシール部と非シール部が並行になる形で１５ｍｍ幅に切り出し、２３℃×５０％ＲＨ環境下で１日調湿後、オートグラフ（島津製作所社製ＡＳ－１Ｓ型）を用い、チャックで非シール部を掴み、チャック間距離３ｃｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。得られたヒートシール強力を試験片巾（１５ｍｍ）で割り返して、ヒートシール強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。ヒートシール強度は高いほど良いが、おおむね４０Ｎ／ｃｍ以上あれば実用上問題ない。
（４）連続生産性
　上記ヒートシール試験（２１０℃×６秒間）を５０個の試験片について連続して実施し、４１個目から５０個目の１０個の試験片のうち、試験片のポリアミド６樹脂フィルムがシールバーに融着する状態が生じた試験片の個数を計数した。シールバーに融着する状態が生じた試験片の個数は、実用的には３個以下であり、１個以下が好ましく、０個が最も好ましい。
（５）フィルム中のカプロラクタムモノマーの抽出量
［測定試料の調製］
　得られたポリアミド６樹脂フィルムを０．５ｃｍ角に裁断し、０．５ｇとなるように精秤した。これを１０ｍｌヘッドスペース瓶に採り、これに蒸留水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。これを冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定試料とした。測定試料は下記条件でＨＰＬＣ測定を行った。なお、カプロラクタムモノマーの検出限界は３ｐｐｍである。
［検量線］
　カプロラクタムは、０．１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調整し、検量線を得た。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｊａｒｄ社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ　Ｐｕｒｅｓｉｌ　５μ　Ｃ１８　２００オングストローム、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
溶離：メタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間実施し、その後３分かけてメタノール／水（容積比）＝１００／０液に切り替えて３０分間実施し、その後５分かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間実施した。
流量：０．７ｍｌ／分
注入量：１０μｌ、ただし濃度の低いものは５０μｌ
［計算方法］
　上記条件にて検出された試料のモノマーから、試料中のモノマーの質量を計算し、フィルムの質量で除した値をモノマーの抽出量（質量％）とした。
（６）５％および１５％伸長時の応力
　ポリアミド６樹脂フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤを基準方向（ａ）０度とし、その基準方向（ａ）から時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）および１３５度方向（ｄ）の各方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とした。例えば、０度方向では中心点Ａから３０ｍｍ～１３０ｍｍの範囲で試料（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）を切り取った。他の方向についても同様に試料を切り取った。
　これらの試料について、５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製　ＡＧ－１Ｓ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％および１５％伸長時の応力をそれぞれ測定した。
（７）エリクセン値
　ＪＩＳ　Ｚ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製　Ｎｏ．５７５５）を用い、得られた積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定した。積層体は、冷間成形や深絞り成形に用いる場合、エリクセン値が５ｍｍ以上であることが好ましく、８ｍｍ以上であることがより好ましい。
（８）厚み精度
　ポリアミド６樹脂フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤを基準方向（０度方向）として、中心点Ａから基準方向（ａ）、基準方向に対して時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）、１３５度方向（ｄ）、１８０度方向（ｅ）、２２５度方向（ｆ）、２７０度方向（ｇ）および３１５度方向（ｈ）の８方向へそれぞれ１００ｍｍの点の厚みを、長さゲージ（ハイデンハイン社製　ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ　ＭＴ１２８７）により測定した。
　同様に、１０セット測定を繰り返し、得られたデータ合計８０点の測定値の標準偏差と平均値を算出し、下記式で変動係数を求めた。
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差÷平均値
（ポリアミド６樹脂）
　本発明において、以下のポリアミド６樹脂を使用した。
ポリアミド６樹脂Ａ：ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ（Ｔｉｍ＝２１２℃）
ポリアミド６樹脂Ｂ：三菱樹脂社製ノバミッド１０２２（Ｔｉｍ＝２１５℃）
実施例１
（ポリアミド６樹脂フィルムの製造）
　ポリアミド６樹脂Ａ（相対粘度３．２３）を用いて、温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートを、温度５３℃、ｐＨ７．９に設定したモノマー除去槽に導き、モノマー除去工程として、１分間水中に浸漬した。その後に、６０℃の水分調整層に導き、水分調整工程として、水中に２０秒浸漬させて、未延伸シートの水分率が４．０％となるよう吸水させた。
　吸水処理された未延伸シートを、リニアモーター駆動のテンター式同時二軸延伸機に導き、１９０℃で予熱した後、延伸温度１９８℃、延伸工程の最終温度（Ａ）（均等配分された１０セクションの延伸ゾーンのうちの最後のセクションの温度）１９７℃、ＭＤ延伸倍率２．９倍、ＴＤ延伸倍率３．２倍の条件で同時二軸延伸した。
　次に、同時二軸延伸後のフィルムを、熱処理ゾーンで２．７秒間熱処理を行なった。１０セクションに均等配分した熱処理ゾーンの最初のセクション（セクション１）温度（熱処理工程の初期温度（Ｂ））を１９２℃とし、４番目のセクション（セクション４）において熱処理工程の最高温度（Ｃ）を２１５℃とし、最後のセクション（セクション１０）温度（熱処理工程の最終温度（Ｄ））を１９４℃とした。その後、リラックス温度２０５℃、フィルムのＭＤに６．０％、ＴＤに６．０％のリラックス率でリラックス処理を施し、厚さ１５μｍのポリアミド６樹脂フィルムを得て、片面にコロナ処理を行い、ロール状に採取した。
　得られたフィルムは、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）２１９．１℃、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）２２３．１℃であった。また、５％伸長時の引張強度は、０度８３．６ＭＰａ、４５度７１．１ＭＰａ、９０度６４．２ＭＰａ、１３５度７１．１ＭＰａであり、最大値－最小値は１９．４ＭＰａであった。また、１５％伸長時の引張強度は、０度１１２．０ＭＰａ、４５度９７．４ＭＰａ、９０度１０４．９ＭＰａ、１３５度１２５．８ＭＰａであり、最大値－最小値は２８．４ＭＰａであった。
（積層体の作製）
　得られたポリアミド６樹脂フィルムのコロナ処理を施した面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製　ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を、塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に、バリア層としてアルミニウム箔（厚み４０μｍ）を貼り合わせた。
　次に、アルミニウム箔面に、上記接着剤を同じ条件で塗布し、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　ＲＸＣ－２２、厚み１００μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施し、ポリアミド６樹脂フィルム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルムからなる構成の積層体を作製した。
　実施例２～１１、１３、比較例１～４
　ポリアミド６樹脂の種類、製造条件を表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド６樹脂フィルムと積層体とを作製した。
　比較例１で得られたポリアミド６樹脂フィルムは、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）２１５．０℃、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）２２３．２℃であった。また、５％伸長時の引張強度は、０度８４．７ＭＰａ、４５度７５．４ＭＰａ、９０度６６．１ＭＰａ、１３５度７４．０ＭＰａであり、最大値－最小値は１８．６ＭＰａであった。また、１５％伸長時の引張強度は、０度１０９．２ＭＰａ、４５度１００．７ＭＰａ、９０度１１３．６ＭＰａ、１３５度１２８．６ＭＰａであり、最大値－最小値は２７．９ＭＰａであった。
実施例１２
　ポリアミド６樹脂Ａ（相対粘度３．２３）を用いて、温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、１５℃のドラム上で冷却して、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートを、モノマー除去工程を通過させずに、６０℃の水分調整層に導き、水分調整工程として、水中に２０秒浸漬させて、未延伸シートの水分率が４．０％となるよう吸水させた。その後、リニアモーター駆動のテンター式同時二軸延伸機に導き、１９０℃で予熱した後、延伸温度１９８℃、延伸工程の最終温度（Ａ）（均等配分された１０セクションの延伸ゾーンのうちの最後のセクションの温度）１９７℃、ＭＤ延伸倍率２．９倍、ＴＤ延伸倍率３．２倍の条件で同時二軸延伸した。
　次に、同時二軸延伸後のフィルムを、熱処理ゾーンで２．７秒間熱処理を行なった。１０セクションに均等配分した熱処理ゾーンの最初のセクション（セクション１）温度（熱処理工程の初期温度（Ｂ））を１９３℃とし、４番目のセクション（セクション４）において熱処理工程の最高温度（Ｃ）を２１５℃とし、最後のセクション（セクション１０）温度（熱処理工程の最終温度（Ｄ））を１９４℃とした。その後、リラックス温度２０５℃、フィルムのＭＤに６．０％、ＴＤに６．０％のリラックス率でリラックス処理を施し、厚さ１５μｍのポリアミド６樹脂フィルムを得て、片面にコロナ処理を行いロール状に採取した。
　得られたポリアミド６樹脂フィルムを使用して実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例１４
　実施例１と同様にして、水分率が４．０％の未延伸シートを得た。
　吸水処理された未延伸シートを、パンタグラフ方式のテンター式同時二軸延伸機に導き、１９０℃で予熱した後、延伸温度１９８℃、延伸工程の最終温度（Ａ）（均等配分された１０セクションの延伸ゾーンのうちの最後のセクションの温度）１９７℃、ＭＤ延伸倍率２．９倍、ＴＤ延伸倍率３．２倍の条件で同時二軸延伸した。
　次に、同時二軸延伸後のフィルムを、熱処理ゾーンで２．７秒間熱処理を行なった。１０セクションに均等配分した熱処理ゾーンの最初のセクション（セクション１）温度（熱処理工程の初期温度（Ｂ））を１９２℃とし、４番目のセクション（セクション４）において熱処理工程の最高温度（Ｃ）を２１５℃とし、最後のセクション（セクション１０）温度（熱処理工程の最終温度（Ｄ））を１９４℃とした。その後、リラックス温度２０５℃、フィルムのＭＤに６．０％、ＴＤに６．０％のリラックス率でリラックス処理を施し、厚さ１５μｍのポリアミド６樹脂フィルムを得て、片面にコロナ処理を行いロール状に採取した。
　得られたポリアミド６樹脂フィルムを使用して実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例１５
　実施例１と同様にして、水分率が４．０％の未延伸シートを得た。
　吸水処理された未延伸シートを、周速の異なる加熱ローラー群からなるＭＤ延伸機により、延伸倍率２．９倍で縦延伸した。その後、テンターにより、３．２倍に横延伸して逐次延伸処理を実施した。横延伸温度は１９８℃、横延伸工程の最終温度（Ａ）（均等配分された１０セクションの延伸ゾーンのうちの最後のセクションの温度）は１９８℃とした。
　次に、逐次二軸延伸後のフィルムを、熱処理ゾーンで２．７秒間熱処理を行なった。１０セクションに均等配分した熱処理ゾーンの最初のセクション（セクション１）温度（熱処理工程の初期温度（Ｂ））を１９２℃とし、４番目のセクション（セクション４）において熱処理工程の最高温度（Ｃ）を２１５℃とし、最後のセクション（セクション１０）温度（熱処理工程の最終温度（Ｄ））を１９４℃とした。その後、リラックス温度２０５℃、フィルムのＭＤに６．０％、ＴＤに６．０％のリラックス率でリラックス処理を施し、厚さ１５μｍのポリアミド６樹脂フィルムを得て、片面にコロナ処理を行いロール状に採取した。
　得られたポリアミド６樹脂フィルムを使用して実施例１と同様にして積層体を作製した。
比較例５
　汎用ポリアミド６樹脂フィルム（興人社製ボニールＲＸ　１５μｍ）について、補外融解開始温度（Ｔｉｍ）、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）等を測定し、また、実施例１と同様にして積層体を作製した。
　ポリアミド６樹脂フィルムの製造条件、補外融解開始温度、融解ピーク温度、モノマー抽出量、一軸引張試験における応力の最大値と最小値の差、厚みの変動係数、作製した積層体のエリクセン値、ヒートシール評価を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１５のポリアミド６樹脂フィルムは、Ｔｉｍの値が本発明で規定する範囲であるため、得られた積層体は、高温ヒートシール性に優れ、シールバーへの熱融着が抑制されており、生産速度の上昇および加工トラブルの抑制が達成されたものであった。
　実施例１のポリアミド６樹脂フィルムは、モノマー抽出量が０．１質量％以下であり、得られた積層体は、ヒートシール時におけるモノマー成分の部分的融解を防ぐことができ、実施例１２の積層体に比較して、連続生産に優れたヒートシール性を示していた。
　実施例１～１２および１４～１５のポリアミド６樹脂フィルムは、ＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率が最も好ましい条件であったため、４方向のそれぞれにおける一軸引張試験による５％および１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差がいずれも好適条件を満たしており、積層体は、好適なエリクセン値を示し、成形加工性に優れたものであった。
　比較例１～３のポリアミド６樹脂フィルムは、Ｔｉｍの値が本発明で規定する範囲を満たしていなかったため、積層体のポリアミド６樹脂フィルムは、ヒートシール時に部分的な融解が生じ、シールバーへの熱融着が生じた。
　比較例４において、比較例３で用いたポリアミド６樹脂に代えて、Ｔｉｍが高い（２１５℃）ポリアミド６樹脂を用いたが、フィルムの製造条件が本発明における好適な条件を満たしていなかったため、比較例３と同様に、フィルムのＴｉｍが本発明で規定する範囲を満たしておらず、積層体のポリアミド６樹脂フィルムは、ヒートシール時に部分的な融解が生じ、シールバーへの熱融着が生じた。
　比較例５において、汎用ポリアミド６樹脂フィルム（興人社製ボニールＲＸ　１５μｍ）を評価したところ、本発明で規定するＴｉｍを満たしていなかったため、積層体のポリアミド６樹脂フィルムは、ヒートシール時に部分的な融解が生じ、シールバーへの熱融着が生じた。また、この汎用ポリアミド６樹脂フィルムは、チューブラー式の製膜方法で生産されているためか、厚みのばらつきが大きかった。

Claims (10)

  1. 　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５０℃から２６０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）が、２１６．０℃以上であることを特徴とするポリアミド６樹脂フィルム。
  2. 　カプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド６樹脂フィルム。
  3. 　ポリアミド６樹脂フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計周りに４５度、９０度、１３５度の４方向のそれぞれにおいて、
    一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、
    一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド６樹脂フィルム。
  4. 　ポリアミド６樹脂フィルム面における任意の点から任意の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度および３１５度の８方向の厚みに対する変動係数（ＣＶ）が０．０４以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド６樹脂フィルム。
  5. 　二軸配向されたものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド６樹脂フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層とが積層されていることを特徴とする積層体。
  7. 　ポリアミド６樹脂フィルムとシーラント層との間にバリア層を有することを特徴とする請求項６に記載の積層体。
  8. 　シーラント層の厚みが１００～２００μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の積層体。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
  10. 　請求項９に記載された包装材料を用いた電池。
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