KR20170038327A - 냉간 성형용 공압출 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1층 및 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 제 2층이 적층된 냉간 성형용 공압출 필름으로 상기 공압출 필름은 하기 식 1을 만족하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름에 관한 것이다.
[식 1]
0.9 ≤ Mr ≤ 1.1
(상기 식 1에서 Mr은 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도/횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도이며, 상기 Mr는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)

Description

냉간 성형용 공압출 필름{Co-extrusion film for cold forming}
본 발명은 냉간 성형용 공압출 필름에 관한 것으로, 상세하게는 내열성이 우수하여 배터리 구동 시 발생하는 열에 대한 안정성을 확보할 수 있으며, 내전해액성이 우수하여 전해액 누액에 의한 필름 표면의 백화현상을 억제할 수 있는 냉간 성형용 공압출 필름에 관한 것이다.
휴대용 전화, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치 등의 중대형 에너지 저장 시스템의 수요 또한 급격히 증가될 것으로 예상되고 있다. 따라서 고성능 이차전지의 수요가 함께 증가할 것으로 전망되고 있으며, 다양한 이차전지 중에서 고에너지밀도와 고출력 구동이 가능한 리튬이차전지가 지속적으로 사용될 것이다.
이차전지의 고에너지밀도를 달성하기 위해서는 고용량의 양극재 및 음극재를 적용할 수도 있으나, 고분자 파우치와 같은 경량의 외장재를 사용함으로써 이차전지의 고에너지밀도를 구현할 수도 있다. 기존의 이차전지용 외장재로는 금속캔을 주로 사용한 원통형 전지나 각형 전지가 주를 이루었지만, 모바일 전자기기가 박막화되고 소형화됨에 따라 다층 구조의 파우치를 외장재로 사용하는 이차전지의 사용이 급증하고 있다.
파우치형 외장재의 통상적인 구조는 전해액에 대한 내화학성과 열접착성을 가져 내부 실링재 역할을 수행하는 CPP(casted polypropylene)층과 기계적 강도를 유지하는 나일론 필름이나 PET 필름과 같은 고분자수지층, 수분 및 산소 차단과 기계적 강도를 유지하는 알루미늄 박막층 및 보호층이 적층된 다층구조로 구성되어 있다.
따라서 리튬 배터리용 파우치를 제조함에 있어서 하나 이상의 나일론 필름과 폴리올레핀을 적층하거나 실리콘을 코팅하여 내열성 및 내전해액성을 개선하기 위한 방법이 제시되고 있다.
일본 공개특허 2002-216714는 알루미늄 박막의 일면에 폴리올레핀 에멀젼을 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 필름을 라미네이트 하여 적층체를 형성한 리튬 이차전지용 파우치 필름을 소개하고 있으며, 대한민국 공개특허 10-2011-0075583에는 미연신 또는 1축 연신한 폴리아미드 필름 표면에 실리콘계 코팅액으로 프라이머 코팅한 후, 건조, 연신 열처리한 이차전지 포장재용 다층 필름을 제시하고 있다. 그러나 상기의 축차 이축 연신 방법에 의해 제조된 폴리아미드 필름의 경우 기계적 물성이 종방향 또는 횡방향으로 균일하지 못해 등방성을 갖지 못하여 냉간 성형 특성이 감소하는 원인이 될 수 있다.
따라서 추가적인 코팅 공정이 없으며, 냉간 성형특성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내전해액성이 향상된 리튬 배터리용 파우치 필름의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
일본 공개특허 2002-216714 (2002년 08월 02일) 대한민국 공개특허 10-2011-0075583 (2011년 07월 06일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 리튬 배터리용 파우치 필름 제조 시 라미네이팅 또는 코팅 등의 추가적인 공정이 없으며, 종래 대비 열안정성이 향상된 냉간 성형용 공압출 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 파우치에 전해액을 주입하는 공정에서 누액에 의한 불량을 억제하고, 다수의 리튬 배터리 적층 시 전해액 누액에 의한 필름 표면의 백화현상을 억제할 수 있는 냉간 성형용 공압출 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 냉간 성형용 공압출 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1층 및 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 제 2층이 적층되며, 하기 식 1을 만족하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름에 관한 것이다.
[식 1]
0.9 ≤ Mr ≤ 1.1
(상기 식 1에서 Mr은 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도/횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도이며, 상기 Mr는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)
본 발명에서 공압출 필름은 종방향 모듈러스(M1) 및 횡방향 모듈러스(M2)가 하기 식 2 내지 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
100 ≤ M1 ≤ 1000
[식 3]
100 ≤ M2 ≤ 1000
(상기 식 2 및 3에서 M1은 필름을 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이고, M2는 필름을 횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이다.)
본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 상기 수지와 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합 수지일 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지는 무수말레인산으로 개질된 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612를 포함하는 폴리아미드,
폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 공중합체, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6/6T 공중합체, 폴리아미드 6I/6T 공중합체, 폴리아미드 66/PP 공중합체 및 폴리아미드66/PPS 공중합체를 포함하는 폴리아미드 공중합체,
6-폴리아미드의 메톡시메틸화물, 6-610-폴리아미드의 메톡시메틸화물 및 612-폴리아미드의 메톡시메틸화물를 포함하는 개질 폴리아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더 상세하게는 폴리아미드와 폴리아미드 공중합체의 혼합수지일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 공압출 필름은 상기 제 1층 또는 제 2층 중 어느 하나 이상의 층에 제올라이트, 알루미나, 실리카, 카올린, 산화나트륨 및 산화칼슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 전체 공압출 필름 중 100 내지 10,000 ppm 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 공압출 필름의 두께는 5 내지 50㎛일 수 있으나 이를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상기 공압출 필름을 포함하는 전지용 파우치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 냉간 성형용 공압출 필름은 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로 구성된 2층 구조이며, 상기 필름이 공압출에 의해 형성되어 라미네이팅 공정 또는 코팅 공정과 같은 추가적인 공정이 필요치 않아 경제적이다.
또한, 내열성 및 내전해액성이 우수하여 이차 전지 제조 시 발생할 수 있는 누액에 의한 필름 불량 및 크랙, 스웰링 현상 등을 억제할 수 있으며, 폴리아미드층에 의해 냉간 성형 시 깊이 특성이 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 공압출 필름은 폴리에스테르계 수지와 폴리아미드계 수지의 유리전이온도를 조절하거나, 폴리에스테르계 수지의 개질을 통해 계면 간 접착력을 확보하여 기계적 물성 및 균일성이 우수하다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 냉간 성형용 공압출 필름은 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1층 및 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 제 2층이 적층되며, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.9 ≤ Mr ≤ 1.1
(상기 식 1에서 Mr은 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도/횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도이며, 상기 Mr는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)
또한 본 발명에 따른 냉간 성형용 공압출 필름은 종방향 모듈러스(M1) 및 횡방향 모듈러스(M2)가 하기 식 2 내지 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
100 ≤ M1 ≤ 1000
[식 3]
100 ≤ M2 ≤ 1000
(상기 식 2 및 3에서 M1은 필름을 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이고, M2는 필름을 횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이다. 상기 M1, M2는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)
본 발명자들은 전지용 파우치 제조 시 깊이가 깊은 성형이 가능하도록 하기 위하여 연구를 한 결과, 냉간 성형용 필름의 종방향 및 횡방향의 모듈러스가 상기 식 1 및 식 2를 만족하도록 조절하고, 동시에 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1층 및 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 제 2층으로 구성함으로써 성형성이 매우 향상되고, 누액에 의한 필름 불량 및 크랙, 스웰링 현상 등을 억제할 수 있으며, 동시에 공압출로 다층필름을 형성함에 따라 코팅 또는 라미네이팅 등 필름 적층을 위한 추가적인 공정 없이 다층필름을 형성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 상기 종방향 및 횡방향의 모듈러스는 ASTM D882에 의해 측정된 것으로, 폭 10㎜, 길이 500㎜의 시편을 연신속도 300㎜/min, 온도 23℃, 상대습도 50%인 조건에서 50% 신장 시 강도값을 의미한다.
이때 종방향 및 횡방향의 모듈러스가 100 MPa 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로는 모듈러스가 높을수록 바람직하나 100 내지 1,000 MPa인 것일 수 있다. 모듈러스가 상기 범위를 만족하는 범위에서 셀 파우치 형태로 성형 시 성형 깊이가 5㎜이상으로 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 종방향 및 횡방향의 모듈러스비가 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하며, 1에 가까울수록 셀 파우치 형태로 성형 시 모서리 및 꼭지점에서 동일하게 연신되어 깊은 성형이 가능한 파우치를 제조 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 상기 제 1층을 구성하는 베이스 수지는 주로 폴리에스테르 수지로서 예를 들어 이염기산과 디올 화합물의 중합에 의해 얻어진 것을 포함할 수 있다.
상기 이염기산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바식산, 브라실산 등의 지방족계, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계의 이염기산을 들 수 있다. 이들 이염기산은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 디올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올, 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 이들 디올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지로 더 상세하게는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 엘라스토머에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합수지인 것이 좋다.
더 상세하게 상기 폴리에스테르 수지로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합수지를 사용하는 것이 성형성, 표면 평활성, 내충격성, 굴곡특성 등을 개선하는 효과를 동시에 만족하므로 바람직하다. 또한 혼합 수지의 조성비는 본 발명에서 한정하지 않으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 10 내지 90 중량%, 폴리에스테르 엘라스토머 10 내지 90 중량% 혼합하는 것이 컴파운딩 공정을 통해 무수초산으로 수지의 개질에 용이하다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머로서 바람직한 일예는 하기 화학식 1의 연질세그먼트와 경질세그멘트를 갖는 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 G는 분자량이 300 내지 4000인 폴리에테르 성분이고, R은 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 또는 지환족 디카르본산에서 유도될 수 있는 성분으로 구성된다.)
상기와 같은 폴리에스테르 엘라스토머는 상기와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 혼용될 때 성형성, 표면 평활성, 내충격성, 굴곡특성 등을 더욱 만족할 수 있고 컴파운딩 공정을 통해 무수초산으로 수지를 개질 할 때 개질의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.6 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.7 내지 0.8일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 만족할 때, 필름 성형 중 파단이 발생하거나, 필름 강도가 하락하지 않으며 중합 단계에서 생산성에 문제가 발생하지 않아 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지나 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합물은 무수말레인산으로 개질하는 것이 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성할 수 있어 바람직하다.
상기 무수말레인산으로 개질하는 경우, 라디칼 개시제의 존재 하에서 트윈스크류 압출기를 통하여 이루어진다. 이때 폴리에스테르 수지를 용융하고, 무수초산이 라디칼 개시제에 의해 폴리에스테르 수지와 반응하기 위하여 트윈스크류 압출기의 온도를 250 내지 270℃로 하며, 수지의 압출기 내부에서 체류되는 시간은 무수초산의 라디칼 반응을 위해 2분 내지 5분으로 한다.
상기 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 반응 온도와 반응 시간에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 이축 압출기에 의한 용융 그라프트 반응의 경우, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 디-t-부틸퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2, 5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드가 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지를 상기 불포화유기산으로 개질하는 경우, 전체 조성물 중 불포화유기산 1.0 내지 2.5 중량%, 과산화물 0.01 내지 0.5 중량% 포함하는 것이 좋지만 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리아미드 수지는 제한하는 것은 아니나, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등의 폴리아미드 호모폴리머뿐만 아니라, 폴리아미드 6/66의 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 공중합체, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6/6T 공중합체, 폴리아미드 6I/6T 공중합체, 폴리아미드 66/PP(폴리프로필렌) 공중합체, 폴리아미드66/PPS(폴리페닐렌설파이드) 공중합체 등의 폴리아미드 공중합체, 6-폴리아미드의 메톡시메틸화물, 6-610-폴리아미드의 메톡시메틸화물 및 612-폴리아미드의 메톡시메틸화물 등의 변성 폴리아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리아미드 호모폴리머와 폴리아미드 공중합체 또는 변성 폴리아미드, 더 바람직하게는 폴리아미드 6과 폴리아미드 6I/6T의 혼합 수지를 사용하는 것이 좋다.
상기 변성 폴리아미드는 주쇄에 벤젠 고리를 포함하는 것으로, 일예로 테레프탈산 또는 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 포함하는 것일 수 있다. 더 상세하게는 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산의 축중합에 의해 제조되는 폴리아미드 6T, 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산의 축중합에 의해 제조되는 폴리아미드 6I 등을 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 지방족 폴리아미드와 변성 폴리아미드 또는 폴리아미드 공중합체를 혼합하는 경우, 지방족 폴리아미드 50 내지 95 중량%, 변성 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 공중합체 50 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 상기 비율로 포함되는 경우, 유동성이 개선되어 필름 성형이 수월해지며, 가공온도를 낮출 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 제 1층 또는 제 2층 중 어느 하나 이상의 층에 제올라이트, 알루미나, 실리카, 카올린, 산화나트륨 및 산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 공압출 필름의 슬립성을 개선하기 위한 것으로, 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 전체 공압출 필름 중 100 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는 1,000 내지 3,000 ppm, 가장 바람직하게는 1,500 내지 2,500 ppm 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 성형성에 영향을 주지 않으면서, 물성이 우수한 공압출 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기입자는 평균입경을 제한하는 것은 아니나, 0.05 내지 5㎛인 것을 사용할 수 있으며, 마스터 배치를 제조하여 사용하는 것일 수 있다. 이때 마스터배치의 컴파운딩에 사용되는 수지는 각 층을 구성하는 베이스 수지와 같거나 다를 수 있으며, 일예로 제 2층에 포함되는 경우 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공압출 필름은 두께가 5 내지 50㎛, 더 바람직하게는 8 내지 25㎛일 수 있으며, 더 상세하게는 제 1층이 1 내지 20㎛ 제 2층이 30 내지 49㎛일 수 있다. 또한 설명될 성형 깊이 측정 방법으로 평가 시 성형 깊이가 5㎜이상, 구체적으로 5 내지 6㎜로 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.
상기 공압출 필름으로 더 상세하게는 상기 제 1층과 제 2층을 구성하는 수지의 유리전이온도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다. 이는 각 필름층의 열팽창계수를 최소화하여 연신 시 발생할 수 있는 휨(bending)이나 컬(curl) 현상이 발생하는 것을 억제하기 위함이다.
상기 제 1층과 제 2층을 구성하는 수지의 유리전이온도 차이를 최소화하기 위하여 상기 제 1층 및 제 2층은 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
X1 > 0.6
X2 > 0.6
(상기 식 4에서 X1 = 폴리에스테르 수지 중량/제 1층을 구성하는 전체 수지 조성물 중량이며, X2 = 폴리아미드 수지 중량/제 2층을 구성하는 전체 수지 조성물 중량이다. 단 상기 식에서 0.6 < X1 ≤ 0.8인 경우, X2 > 0.7이다.)
상기 식에서 X1이 0.6 미만이거나 X2가 0.6 미만인 경우 제 1층과 제 2층간의 유리전이온도 차이가 커져 동일 온도에서 두층을 동시에 연신하기 어려워질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 공압출 필름은
a) 하나 이상의 폴리에스테르 칩, 무수말레인산 및 과산화물을 트윈 스크류 압출기에 혼합하여 개질 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계;
b) 하나 이상의 폴리아미드 칩을 트윈 스크류 압출기에 혼합하여 혼합 폴리아미드 칩을 제조하는 단계;
c) 상기 개질 폴리에스테르 칩 및 혼합 폴리아미드 칩을 각각 다른 압출기에서 용융한 후, 원형 다이를 통해 2층 구조로 압출하는 단계;
d) 상기 압출된 수지를 냉각하여 시트를 제조하는 단계; 및
e) 상기 시트를 연신 및 열처리하는 단계;
를 포함하여 제조할 수 있다.
먼저 상기 a) 및 b) 각각 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지를 균일하게 혼합하여 칩 형태로 제조하기 위한 것으로, 무기입자가 포함된 마스터배치 칩을 함께 혼합하여 용융할 수도 있다.
상기 a) 단계에서 트윈 스크류 압출기의 온도는 250 내지 270℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 무수말레인산의 중축합이 발생하여 폴리에스테르 수지가 충분히 개질될 수 있다. 또한 상기 b) 단계에서 트윈 스크류 압출기의 온도는 230 내지 250℃일 수 있다.
용융된 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지는 원형 다이를 통해 2층 구조로 공압출할 수 있다. 다만, 상기 공압출 시 연신방법에 따라 다이의 구조를 변경하여도 무방하며, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이 압출된 시트는 냉각 후, 동시 이축 연신을 수행함으로써 종방향 및 횡방향의 모듈러스 비가 식 1 내지 2를 만족하는 범위의 공압출 필름을 제조할 수 있다. 이때 상기 연신 시 온도는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 120℃일 수 있다. 또한 연신배율은 종방향 및 횡방향으로 2.5 내지 4.0배 연신할 수 있다.
연신 후 공압출 필름은 상기 식 1 내지 2를 만족하기 위해 열처리를 수행하여야 한다. 구체적으로, 220℃ 미만, 바람직하게는 190 내지 210℃로 조절하는 것이 좋으며, 상기 범위를 만족할 경우, 종방향 및 횡방향의 모듈러스 밸런스가 유지될 수 있다.
또한 상기 열처리 시 필요에 따라 필름에 이완을 부여할 수 있으며, 이완율은 1 내지 3%인 것이 목적으로 하는 모듈러스를 갖는 필름이 제조될 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 폴리에스테르 칩은 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르엘라스토머의 혼합 수지, 더 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에스테르엘라스토머의 혼합 수지를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 위해 더욱 선호된다.
또한 본 발명에서 상기 폴리아미드 칩은 폴리아미드 수지와 폴리아미드 공중합체 또는 개질 폴리아미드의 혼합수지, 더 바람직하게는 폴리아미드 6와 폴리아미드 공중합체를 혼합하는 것이 본 발명의 목적을 위해 더욱 선호된다.
또한 본 발명은 상기 공압출 필름을 포함하는 전지용 파우치를 포함한다. 이때 상기 전지용 파우치는 알루미늄 호일층, 공압출 필름층 및 접착층을 포함할 수 있다.
이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(내전해액성)
리튬배터리용 전해액(에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 5:5 비율 혼합한 혼합물에 LiPF6를 5중량% 녹인 용액)을 시편 표면에 마이크로 피펫을 이용하여 5μ㏄를 떨어뜨린 후, 5분간 방치하였다. 그리고 필름 표면의 전해액을 닦아낸 후, 필름의 백화 정도를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 하기와 같이 5단계로 평가하였다.
1 : 전해액의 흔적이 없이 투명함
2 : 미세한 흔적이 있으나 투명함
3 : 반투명하게 백화 발생
4 : 불투명하게 백화 발생
5 : 불투명하게 백화 발생하고 필름이 깨짐
(연신성)
다이를 통해 압출된 수지를 냉각 시켜 얻은 시트를 가로 10㎝, 세로 10㎝로 제단하여 시편을 제조 한 후 80℃로 예열된 연신 장치( 연신기, Toyoseiki)에 투입하였다. 연신기 내에서 시트의 가장자리를 연신 장치의 그립으로 파지하여 고정 시켰다. 시트가 80℃로 충분히 가열될 수 있도록 30초간 방치한 후 종방향 및 횡방향으로 동시에 길이를 늘였다. 다음으로 시트를 파지한 상태에서 장치 내부에 차가운 공기를 불어 넣어 40℃ 이하로 냉각시킨 후 파지한 상태를 해제하고, 샘플을 회수 한 후 육안으로 연신된 상태를 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 종방향 및 횡방향으로 찢어지지 않고, 투명한 상태
△ : 종방향 및 횡방향으로 찢어지지 않았으나, 투명성이 저하된 상태
× : 종방향 및 횡방향으로 연신 시 찢어진 상태
(내열성)
가로 25.4㎜, 세로 150㎜로 필름을 제단하여 시편을 제조한 후, 동일한 면이 서로 맞닿도록 10장을 겹쳐 적층하였다. 다음으로 열접착강도시험기(Heat Gradient, Toyoseiki)를 이용하여 온도를 각각 50, 60, 70, 80, 90℃로 설정하고, 0.4 MPa의 압력으로 샘플을 24시간 동안 누른 후, 열융착 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 열에 의한 융착의 흔적이 없고, 적층된 필름이 쉽게 분리된 상태
△ : 열에 의해 압착된 부위가 백화 현상을 보이는 상태
× : 적층된 필름을 분리할 때 찢어지는 상태
(모듈러스)
모듈러스 측정 : Instron 장비로 측정
측정방법 : ASTM D882
사용기기 : Instron 5566
측정조건 : 연신속도 300 ㎜/min, 온도 23℃, 상대습도 50%
시편 전처리 조건 : 35℃, 상대습도 50%에서 2시간 방치
시편크기 : 폭 10㎜, 길이 500㎜
상기와 같은 방식으로 측정 후 신도 50%의 모듈러스 측정
강도(Mr)는 하기 식 1과 같이 측정하였다.
[식 1]
0.9 ≤ Mr ≤ 1.1
(상기 식 1에서 Mr은 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도/횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도이며, 상기 Mr는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)
(성형 깊이)
공압출 필름/알루미늄 호일(두께 40㎛)/폴리프로필렌 필름(두께 40㎛) 라미네이트 작업 후, 폭 34 ㎜, 길이 54 ㎜ 및 깊이 15㎜ 상의 금형에서 성형이 가능한 깊이를 확인하였다. 터짐이 발생한 깊이를 표기하였다.
[실시예 1]
먼저 폴리에스테르 수지로 고유점도 0.8의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 고유점도 0.8의 폴리에스테르 엘라스토머(PEL 코오롱플라스틱(주), KOPEL® KP3340UM)를 1 : 1의 중량 비율로 혼합수지를 준비하였다. 다음으로 혼합 수지 98.8 중량%, 무수말레인산(MAH) 1.0 중량% 및 과산화물 0.2 중량%를 트윈 스크류 압출기에 투입하고 260℃에서 축중합한 후 압출하여 제 1층용 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
폴리아미드 수지로 나일론 6(BASF GMbH, Ultramide® B33L)에 나일론 공중합체(EMS, Grivory® G-21 )를 혼합하되, 나일론 6 90 중량% 및 나일론 공중합체 10 중량%를 트윈 스크류 압출기에 투입하고, 240℃에서 압출하여 제 2층용 폴리아미드 칩을 제조하였다.
그리고 제 1층용 폴리에스테르 칩을 260℃로 설정된 압출기 1에서 용융하며, 제 2층용 폴리아미드 칩을 260℃로 설정된 압출기 2에서 용융하며, 각각 용융된 수지는 원형 다이를 통해 2층 구조로 압출하였다. 다음으로 튜블라 방식으로 종방향 및 횡방향으로 각각 3.0배 동시 이축 연신한 후, 200℃에서 열처리하여 제 1층 5㎛, 제 2층 20㎛ 총 두께 25㎛의 공압출 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5]
하기 표 1과 같이 제 1층 및 제 2층의 함량을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 다만, 비교예 1은 제 1층 형성 없이 다른 실시예와 동일 두께의 폴리아미드 층만 형성한 것이며, 비교예 4, 5는 각각 무수말레인산(MAH)가 감소 또는 증가하는 양 만큼 폴리에스테르 수지의 첨가량을 변화시켰다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
상기 표 2와 같이 본원발명에 따른 공압출 필름은 연신성, 내열성, 내전해액성, 성형성 등이 우수하며, 인장강도, 열수축율 등의 기계적 물성 또한 우수한 수치를 보이고 있다. 이에 반해 제 1층을 전혀 구비하지 않은 비교예 1은 내열성, 내전해액성 및 기계적 물성이 떨어지는 것을 확인하였으며, 제 1층 및 제 2층을 구성하는 수지 조성물의 조성비가 상기 식 4를 만족하지 않는 비교예 2, 3 또한 전체적인 물성이 실시예에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 제 1층의 무수말레인산 함량이 적정 범위를 초과한 비교예 4, 5는 각 층간의 균일성이 하락하여 연신 시 층간 분리 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1층 및 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 제 2층이 적층되며, 하기 식 1을 만족하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름.
    [식 1]
    0.9 ≤ Mr ≤ 1.1
    (상기 식 1에서 Mr은 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도/횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도이며, 상기 Mr는 35℃, 상대습도 50% 조건에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 것이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공압출 필름은 종방향 모듈러스(M1) 및 횡방향 모듈러스(M2)가 하기 식 2 내지 3을 만족하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름.
    [식 2]
    100 ≤ M1 ≤ 1000
    [식 3]
    100 ≤ M2 ≤ 1000
    (상기 식 2 및 3에서 M1은 필름을 종방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이고, M2는 필름을 횡방향으로 50% 신장 시 측정된 강도(MPa)이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 상기 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합 수지인 냉간 성형용 공압출 필름.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 또는 혼합 수지는 무수말레인산으로 개질한 것인 냉간 성형용 공압출 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612를 포함하는 폴리아미드,
    폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 공중합체, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6/6T 공중합체, 폴리아미드 6I/6T 공중합체, 폴리아미드 66/PP 공중합체 및 폴리아미드66/PPS 공중합체를 포함하는 폴리아미드 공중합체,
    6-폴리아미드의 메톡시메틸화물, 6-610-폴리아미드의 메톡시메틸화물 및 612-폴리아미드의 메톡시메틸화물를 포함하는 개질 폴리아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 냉간 성형용 공압출 필름.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드와 폴리아미드 공중합체의 혼합수지인 냉간 성형용 공압출 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1층 또는 제 2층 중 어느 하나 이상의 층에 제올라이트, 알루미나, 실리카, 카올린, 산화나트륨 및 산화칼슘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 더 포함하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기입자는 전체 공압출 필름 중 100 내지 10,000 ppm 포함하는 것인 냉간 성형용 공압출 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 공압출 필름의 두께는 5 내지 50㎛인 냉간 성형용 공압출 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 공압출 필름을 포함하는 전지용 파우치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216714A (ja) 2001-01-18 2002-08-02 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法
KR20110075583A (ko) 2009-12-28 2011-07-06 주식회사 효성 슬립성이 우수한 다층필름으로 구성된 이차전지 포장재의 최외층, 이를 포함하는 이차전지 포장재 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216714A (ja) 2001-01-18 2002-08-02 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法
KR20110075583A (ko) 2009-12-28 2011-07-06 주식회사 효성 슬립성이 우수한 다층필름으로 구성된 이차전지 포장재의 최외층, 이를 포함하는 이차전지 포장재 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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