CN112721378A - 一种铝塑复合膜用外层膜材及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池包装技术领域，具体涉及一种铝塑复合膜用外层膜材及其应用；其中，铝塑复合膜用外层膜材，包括由外向内依次层叠的聚酯层、接着层和尼龙层，所述聚酯层、接着层和尼龙层采用多层共挤后吹塑拉伸得到。本发明的外层膜材采用聚酯/尼龙共挤结合吹塑拉伸强化，提升铝塑复合膜的耐湿、耐化性能，并提升冲深成型性能，从而大幅提升最终锂离子电池的长期耐久性，达成动力电池应用要求。

Description

一种铝塑复合膜用外层膜材及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池包装技术领域，具体涉及一种铝塑复合膜用外层膜材及其应用。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等电子产品，近年来在小型电动工具、机器人、无人机、电动汽车、电动自行车、风电站等储能设备上也有逐渐取代传统储电设备的趋势。
作为锂离子电池的包装材料，目前产业上一般采用以下几种形式：
1、金属冲压而成的圆筒形或方形金属罐；
2、由塑料薄膜、金属箔等叠层而成的铝塑复合膜；
其中，金属罐冲压而成的包装方式由于金属罐本身较硬，电池设计自由度不高；另外，金属罐本身厚度较大，致使电池整体能量密度降低且阻碍内部热量的散出。而采用铝塑复合膜包装的软包锂离子电池，由于铝塑复合膜整体厚度小，能显著提高电池整体能量密度、散热快、电池设计自由度高，并且材料本身有柔性，金属端子引出方便，在产品的轻量化、小型化等方面有明显的优势，在锂离子电池包装材料中逐渐成为主流。
对于锂离子电池用包装膜，有很多性能方面的要求，如冲深成型性、高度防湿性、耐酸性(因电解质加水时可反应产生氢氟酸等强腐蚀性物质)、耐穿刺性能、密封性、超低水汽透过性能、绝缘性、耐热性能、耐寒性能等等。其中，冲深成型性、防湿性以及耐化性能最为重要，被多数电池厂商所关注。为确保这几项性能均能达到使用要求，一般采用调整各组成层的性能以及各层间的匹配来实现。
现有的软包锂离子电池封装所采用的铝塑复合膜，如图7所示，其主流结构一般为外层保护层10/外层胶水层20/外防腐层30/铝箔层40(单面或双面进行防腐处理)/内防腐层50/内层胶水层60/热封层70，各层具有不同机能，产品成型性能主要由外层保护层和铝箔的性能决定。为达成较好的成型性能，目前业界一般采用韧性较高的尼龙膜作为外层保护层；然而，尼龙本身容易吸潮、耐化学品性能、耐候性能较差，从而导致整体电池的长期耐侯、耐久性能较低，在使用环境较优的小型电子产品领域使用时不存在大的问题，但在使用寿命长、环境要求严苛的动力、储能等电池应用上则存在较大缺陷。
近年来，为改善外层保护层的耐化学品、耐候性能以及产品成型性能，学界及产业界开发出多种新型材料，如改性双向延伸尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)膜，以及上述材料的贴合、组合材料，或在上述一种或多种材料表面涂覆耐化涂层，在保障一定成型性能的同时，可一定程度降低铝塑膜外层材料吸湿性、耐化学品性能以及耐候性能。但尚有多项未解决的问题点，例如：采用改性尼龙膜仍然无法彻底解决吸潮的问题，采用PET或PBT类薄膜作为外层材料时成型性能较差且成型卷曲严重，给电池生产工艺带来极大不便；采用聚酯/尼龙贴合后的复合薄膜作为外层材料时所用聚酯层较厚，不利于整体材料的薄型化及进一步提升成型性能，且现有技术中所用的复合材料中至少一层采用双向逐次延伸工艺，导致材料各方向力学性能波动大，批次间成型性能不稳定。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种铝塑复合膜用外层膜材及其应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝塑复合膜用外层膜材，包括由外向内依次层叠的聚酯层、接着层和尼龙层，所述聚酯层、接着层和尼龙层采用多层共挤后吹塑拉伸得到。
作为优选方案，所述外层膜材在四个不同方向的断裂强度均在180MPa以上，且断裂延伸率均在90％以上；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
作为优选方案，所述外层膜材在四个不同方向的延伸率在50％以上时，其强度均在90MPa以上；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
作为优选方案，所述聚酯层为PET或PBT或PET与PBT的共混。
作为优选方案，所述外层膜材的制备工艺，包括：
多层共挤得到的共挤薄膜进行急速冷却，冷却速度在200℃/s以上；
急速冷却后的共挤薄膜浸泡温水后经吹塑工艺进行拉伸，得到多层复合薄膜；
多层复合薄膜再进行热定型，热定型的温度为150-230℃。
作为优选方案，所述拉伸的拉伸倍率为5-20倍。
作为优选方案，所述吹塑工艺的温度为40-75℃。
作为优选方案，所述外层膜材的厚度为10-60μm，聚酯层的厚度为3-10μm，接着层的厚度为1-3μm。
本发明还提供一种铝塑复合膜，包括由外向内依次层叠的如上任一方案所述的外层膜材、外胶层、防腐处理的铝箔、内胶层和CPP热封层。
本发明还提供一种锂离子电池，采用如上方案所述的铝塑复合膜封装。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的外层膜材采用聚酯/尼龙共挤结合吹塑拉伸强化，提升铝塑复合膜的耐湿、耐化性能，并提升冲深成型性能，从而大幅提升最终锂离子电池的长期耐久性，达成动力电池应用要求。
附图说明
图1是本发明实施例的铝塑复合膜用外层膜材的截面结构示意图；
图2是吹塑拉伸工艺的模型结构图；
图3是市售逐次双向拉伸薄膜的性能均匀性表征图；
图4是本发明实施例的铝塑复合膜用外层膜材的性能均匀性表征图；
图5是本发明实施例的铝塑复合膜用外层膜材与市售尼龙外层产品的电池外包耐化性能对比图(电解液一天腐蚀后)；
图6是本发明实施例的铝塑复合膜与市售使用双向逐次延伸外层基材的铝塑膜的冲深性能对比图；a代表本发明实施例的铝塑复合膜，b代表市售使用双向逐次延伸外层基材的铝塑膜；
图7是现有的铝塑复合膜的截面结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
如图1所示，本发明实施例的铝塑复合膜用外层膜材，包括由外向内依次层叠的聚酯层1、接着层2和尼龙层3，聚酯层1、接着层2和尼龙层3采用多层共挤后吹塑拉伸得到。
具体地，聚酯层1采用耐水、耐化性能高的聚酯材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，或者上述两种聚酯材料的共混材料。例如，聚酯层材料以PET为主，为进一步改善其韧性，可适量混入PBT材料，混入重量比例为2-30％，优选为4-10％。另外，根据需要还可加入爽滑剂、开口剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、结晶抑制剂等其他助剂，但为保障其力学性能，应保障聚酯成分的重量在90％以上。
本发明实施例的铝塑复合膜用外层膜材的主要原材料在熔融共挤前应当尽可能烘干。特别是其中的聚酯原料应烘干到含水量在0.1％以下，优选为0.05％以下。
如图2所示，本发明实施例的外层膜材采用吹塑拉伸工艺，得到的外层膜材在四个不同方向的断裂强度均在180MPa以上，且断裂延伸率均在90％以上，其力学性能稳定性明显优于逐次双向拉伸薄膜，如图3和4所示，从而保障了铝塑复合膜批次之间冲深等重要性能的批次稳定性；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
本发明实施例的外层膜材在四个不同方向的延伸率在50％以上时，其强度均在90MPa以上；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
为防止后续铝塑复合膜制造过程中产生过度卷曲等问题，本发明实施例的外层膜材在各方向热收缩率应控制在5％以下(150℃-30min烘烤后测量)，优选控制在4％以内。
本发明实施例的外层膜材将多层共挤得到的共挤薄膜进行吹塑拉伸法的生产工艺。生产工艺过程中，应达到以下工艺参数要求：
a)为尽量降低材料结晶度，高温多层共挤出后的共挤薄膜需立刻急速冷却，冷却速度应在200℃/s以上，优选250℃/s以上。
b)上述急速冷却后的超低结晶度共挤薄膜在浸泡温水后经吹塑工艺进行拉伸，得到多层复合薄膜；其中，综合拉伸倍率为5-20倍，优选为9-15倍；
上述多层共挤薄膜的吹塑延伸温度应控制在40-75℃范围内，优选温度范围为50-65℃；温度太低时可能发生拉伸白化现象，温度太高时难以保障薄膜厚度均匀性。
c)多层复合薄膜再进行热定型，热定型的温度为150-230℃；本发明实施例为了确保上述多层复合薄膜的热收缩率在合适范围，经吹塑拉伸后的多层复合薄膜需经热定型工序，热定型温度优选为180-200℃。
另外，本发明实施例的外层膜材的厚度为10-60μm，聚酯层的厚度为3-10μm，接着层的厚度为1-3μm。优选地，外层膜材的厚度为12-30μm，聚酯层的厚度为3-6μm，接着层厚度为1-2μm。
本发明采用聚酯表皮层，显著提高铝塑复合膜的耐湿、耐化学品性能，如图5所示。采用多层共挤强化外层基材可在确保电池外包的高耐湿性、耐化学品(特别是电解液)性能，大幅度提升软包电池的长期耐久性的同时，可确保铝塑复合膜批次间性能的高稳定性，从而可满足软包动力电池对高冲深性能、高耐久性以及高可靠性(批次稳定性)的要求。
将本发明实施例的外层膜材应用于铝塑复合膜，并进行性能测试对比。
具体地，铝塑复合膜包括由外向内依次层叠的外层基材(厚度25μm)、聚酯多元醇类热固化型外胶层(厚度3-4μm)、防腐处理的8000系软质铝箔(厚度40μm)、聚烯烃类内胶层(厚度3-4μm)和流延聚丙烯类CPP热封层(厚度40μm)。
应用例1：外层基材采用25μm双向逐次延伸尼龙膜。
应用例2：外层基材采用25μm吹塑延伸尼龙膜。
应用例3：外层基材采用25μm双向逐次延伸PET/尼龙复合膜，PET为5μm，尼龙为20μm。
应用例4：外层基材采用25μm的本发明实施例的外层膜材。
上述应用例1-4的样品制作完成后均涂布爽滑涂层以调整其两面摩擦系数至0.1-0.2后进行外层耐电解液性能及放大量冲深测试，测试结果如表1所示。
表1上述应用例1-4的铝塑复合膜的耐电解液测试和冲深稳定性测试表
Figure BDA0002838124670000061
Figure BDA0002838124670000071
因此，本发明实施例可在确保软包电池外层耐化学品(耐久)性能的同时可最大程度兼顾高冲深性和高批次稳定性。以上诸性能均为软包动力电池之重要性能要求。
另外，如图6所示，本发明实施例的铝塑复合膜的冲深性能的稳定性相对于市售使用双向逐次延伸外层基材铝塑膜的稳定性更佳。
本发明实施例还提供锂离子电池，采用本发明实施例的铝塑复合膜封装，满足软包动力电池对高冲深性能、高耐久性以及高可靠性(批次稳定性)的要求。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，包括由外向内依次层叠的聚酯层、接着层和尼龙层，所述聚酯层、接着层和尼龙层采用多层共挤后吹塑拉伸得到。
2.根据权利要求1所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述外层膜材在四个不同方向的断裂强度均在180MPa以上，且断裂延伸率均在90％以上；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
3.根据权利要求1所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述外层膜材在四个不同方向的延伸率在50％以上时，其强度均在90MPa以上；其中，四个不同方向包括0°、45°、90°和135°，0°对应MD方向，90°对应TD方向。
4.根据权利要求1所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述聚酯层为PET或PBT或PET与PBT的共混。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述外层膜材的制备工艺，包括：
多层共挤得到的共挤薄膜进行急速冷却，冷却速度在200℃/s以上；
急速冷却后的共挤薄膜浸泡温水后经吹塑工艺进行拉伸，得到多层复合薄膜；
多层复合薄膜再进行热定型，热定型的温度为150-230℃。
6.根据权利要求5所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述拉伸的拉伸倍率为5-20倍。
7.根据权利要求5所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述吹塑工艺的温度为40-75℃。
8.根据权利要求5所述的一种铝塑复合膜用外层膜材，其特征在于，所述外层膜材的厚度为10-60μm，聚酯层的厚度为3-10μm，接着层的厚度为1-3μm。
9.一种铝塑复合膜，其特征在于，包括由外向内依次层叠的如权利要求1-8任一项所述的外层膜材、外胶层、防腐处理的铝箔、内胶层和CPP热封层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求9所述的铝塑复合膜封装。
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