JP2014002902A - 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材 - Google Patents

Abstract

【課題】防湿性、耐酸性、冷間成形性に優れ、かつ成形工程やヒートシール工程での各層間のデラミネーションの発生が抑制された二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池用包材を得る。
【解決手段】基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用い、かつ各層間を特定の接着性成分を介したドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、防湿性、耐酸性、冷間成形性に優れ、かつ成形工程やヒートシール工程での各層間のデラミネーションの発生が抑制された二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＯＰＢＴ）フィルムを含む冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池用包材に関するものである。

従来、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、燃料電池等、または液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサ等の化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む種々の電池が、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に広く用いられている。これらの電池用外装材としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶タイプ、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等をラミネートして得られる積層体タイプが用いられてきた。

しかしながら、電池用外装材のうち、金属製缶タイプにおいては、容器外壁がリジッドであるため、ハード側を電池の形状に合わせて設計する必要があり、形状の自由度が無くなるという問題があった。また、金属製缶タイプは容器自体が厚いため、長時間使用時など電池が発熱した場合に放熱しにくいという欠点もあった。一方、積層体タイプは、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは柔軟性を有するため、電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができる。さらに、薄膜で放熱性にも優れているため、発熱による異常放電を防止することも可能である。よって、積層体タイプは金属製缶タイプに比べて小型化、軽量化を図りやすい、および安全性が高い等の利点から、電池用外装材として主流になりつつある。

積層体タイプの外装材を用いたリチウム電池の形態としては、包材を筒状に加工し、リチウム電池本体および正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封した袋タイプ（たとえば、特許文献１の図２参照）と包材を容器状に成形し、この容器内にリチウム電池本体および正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、平板状の包材ないし容器状に成形した包材で被覆すると共に、四周縁を熱接着して密封した成形タイプ（たとえば、特許文献１の図３参照）が知られている。

そして、成形タイプは袋タイプに比べて、電池本体をタイト（ぴったりとした状態）に収納することができるため、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、リチウム電池本体の収納がし易いなどの利点がある。さらに、成形タイプのうち、冷間（常温）成形法は、加熱成形法に比べて加熱による強度物性の低下や熱収縮の発生など成形加工時に包材自体の特性が変化する危険性が低く、さらに成形装置も安価で、簡便であるとともに生産性も高いことから、現在主流の成形方法となっている。

電池用外装材に要求される特性、機能としては、高度な防湿性、耐酸性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）、冷間成形性、密封性、耐突刺し性、耐ピンホール性、耐熱性、耐寒性等が必要不可欠であり、特に防湿性、耐酸性、冷間成形性は重要な要素となる。

積層体タイプの電池用外装材のうち、冷間成形タイプのラミネート構成としては、外側から基材層−バリア層−シーラント層、あるいは基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層が一般的であるが、バリア層として主に用いられるアルミニウム箔は、成形時に生じる不均一変形により、ピンホールやクラックが生じ易いという欠点があった。その欠点を補うべく、特許文献２〜６では、基材層、および／またはバリア材補強層として機械的強度に優れた基材、例えば二軸延伸ナイロン６（以下、ＯＮｙ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＯＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰ）フィルム、および未延伸または延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）フィルムを積層する方法が提案されている。また、各層間の接着強度もまた、電池用外装材に必要な特性に大きく影響することが分かっており、例えばバリア層−ヒートシール層間の接着強度が不十分であると外部からの水分の浸入の原因となり、電池内部の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸がアルミニウム箔を腐食してしまい、その結果として電池本来の性能を維持できなくなる。また、前記外装材を冷間にて成形する工程においても、基材層−バリア層間でデラミネーションが発生する場合があった。それら各層間で発生するデラミネーションの問題を解決すべく、特許文献７〜９では接着させる各基材の性質に応じて最適なラミネート方式や用いる接着剤、接着性樹脂の種類、シーラント層の種類、および各基材表面の改質技術を選択する方法が提案されている。さらに、冷間成形性以外の要求特性として重要な防湿性、および耐酸性を付与するために、ＯＰＥＴフィルムやＰＢＴフィルム等のポリエステル系フィルム、あるいはＯＰＰフィルム等のポリオレフィン系フィルムを基材層および／またはバリア材補強層として用いる方法が提案されている。

特開２００４−７４４１９号公報 特開２０００−１２３８００号公報 特開２００４−３２７０４４号公報 特開２００１−０３０４０７号公報 特開２００７−２９４３８０号公報 特開２００８−４５０６号公報 特開２００１−３３２２２８号公報 特開２０００−２１５８６１号公報 特開２００１−００６６３１号公報

しかしながら、特許文献２、特許文献３で提案された基材層、および／またはバリア材補強層として異方性が少なく、かつ引張強度が高いＯＮｙフィルムを単独で用いる方法は、冷間成形性の点では優れている反面、フィルム自体が吸湿性を有すため、内容物が外部からの水分の侵入を極端に嫌う電解液等の場合、防湿性の点で問題があった。また、ＯＮｙフィルムは耐酸性も低いことから、電解液の劣化や加水分解により発生するフッ化水素酸に対する耐性の点でも問題があった。また、特許文献３で提案されたＯＰＥＴフィルム、あるいはＯＰＰフィルムを基材層および／またはバリア材補強層として用いる方法は、防湿性、耐酸性の点では優れているものの、樹脂の特性や製法上、ＯＮｙフィルムと比べると冷間成形性が劣るという問題があった。さらに、特許文献４、特許文献５、特許文献６で提案された基材層、および／またはバリア材補強層としてＰＢＴフィルムを用いる方法は、用いるＰＢＴフィルムの性質やフィルム物性、および製造方法に関する具体的な記載が無く、また一軸延伸フィルムでは機械的強度が不十分であり、異方性も著しく大きいため、十分な冷間成形性が得られていなかった。一方、特許文献７〜９で提案されている各基材の性質に応じて最適なラミネート方式や用いる接着剤、接着性樹脂の種類、シーラント層の種類を選択してデラミネーションを抑制する方法は、基材層および／またはバリア材補強層としてＯＮｙフィルムやＯＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルムを用いた場合の効果は記載されているものの、その他素材を基材層および／またはバリア材補強層を用いた場合、例えば接着強度が必ずしも高いとは言えないＰＢＴフィルムを用いた場合の具体的な記載は無く、十分な接着性を発現出来ない場合があった。

本発明者らは、外側から基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、ＯＰＢＴフィルムを用い、かつ各層間を特定の接着性成分を介したドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着させることで、防湿性、耐酸性、冷間成形性に優れ、成形工程やヒートシール工程での各層間のデラミネーションの発生が抑制されたＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池用包材を確保出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の物および手段を提供する。
［１］外側から基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用い、かつ基材層−バリア層、バリア層−バリア材補強層、バリア層−シーラント層、バリア材補強層−シーラント層の少なくともいずれか一つの層間がラミネート用接着剤を介したドライラミネート法、あるいは熱接着性樹脂を介したサンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着されていることを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
［２］前記ラミネート用接着剤がポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、アクリレート系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、ポリエーテル−ポリエステル系、ポリエーテル−ポリウレタン系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかであることを特徴とする［１］に記載の冷間成形電池ケース包材。
［３］前記熱接着性樹脂、および／またはシーラント層がポリエチレン、ポリプロプレン、酸変性ポリオレフィン樹脂、または酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂の共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、またはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする［１］または［２］に記載の冷間成形電池ケース包材。
［４］基材層および／またはバリア材補強層が、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む複数のフィルムで構成されていることを特徴とする［１］〜［３］に記載の冷間成形電池ケース包材。
［５］前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
［６］前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下のものであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
［７］前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１００ＭＰａ以上のものであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
［８］前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を縦横それぞれ２．７〜４．０倍同時二軸延伸することにより得られるものであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。

本発明者らは、外側から基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、ＯＰＢＴフィルムを用い、かつ各層間を特定の接着性成分を介したドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着させることで、防湿性、耐酸性、冷間成形性に優れ、成形工程やヒートシール工程での各層間のデラミネーションの発生が抑制されたＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池用包材を確保出来ることが可能となった。

チューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（ＯＰＢＴフィルムの原料） ＯＰＢＴフィルムに用いられる原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルである。最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

ここでポリブチレンテレフタレートを主体とするコポリエステルとは、二塩基酸成分としてのテレフタル酸成分の一部を、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の他の二塩基酸成分に置き換えたもの、及び／またはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール成分の一部を、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の他のグリコール成分に置き換えたものを縮合させたポリエステルであり、ブチレンテレフタレート単位が７０％以上のものが好ましい。

なお、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。

（ポリブチレンテレフタレート未延伸原反の製造方法）
ＯＰＢＴフィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。

原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は２１０〜２６０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。

次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。

（ＯＰＢＴフィルムの製造方法）
ポリブチレンテレフタレート未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントと言える。

同時二軸延伸法は、特に限定される訳では無く、例えばチューブラー方式、あるいはテンター方式で縦横同時、または逐次二軸延伸する方式等から適宜選択される。得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムの周方向の物性バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得た。延伸倍率は、延伸安定性や得られたＯＰＢＴフィルムの強度物性、透明性、および厚み均一性を考慮すると、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．７〜４．５倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が２．７倍未満である場合、得られたＯＰＢＴフィルムの引張強度や衝撃強度が不十分となり好ましくない。また４．５倍超の場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が少ないＯＰＢＴフィルムを得ることが出来る。

得られたＯＰＢＴフィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れたＯＰＢＴ系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２２０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８５℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる。

ＯＰＢＴフィルムの厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが５μｍよりも小さい場合は、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成形性が不十分となる。一方、５０μｍを超えると形状維持の強度は向上するものの、特に破断防止や成形性の向上への効果は小さく、体積エネルギー密度を低下させるだけである。

ＯＰＢＴフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度は、いずれも２００ＭＰａ以上、５０％モジュラス値は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、異方性を小さくするためには、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下に調整することが好ましく、特に好ましくは１．３以下である。これにより、いかなる形状、成形深さの場合においても、冷間成形時にアルミニウム箔が破断し難くなり、安定した成形性を確保することが出来る。いずれか一方向でも引張破断強度が２００ＭＰａ未満、５０％モジュラス値が１００ＭＰａ未満の場合、あるいは４方向の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５より大きい場合、冷間成形時にアルミニウム箔、あるいはＯＰＢＴフィルム自体が容易に破断するようになり、安定した成形性が得られない。

（バリア層の種類）
バリア層は、特に外部から電池内部に侵入してくる水分を遮断するために設けられる層であって、純アルミニウム箔、またはアルミニウム−鉄系合金の軟質材、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が主に用いられる。その中でもアルミニウム箔は、軽量で延展性に富み、成形およびラミネートなどの加工性に優れると共に、水蒸気その他のガスバリア性にも優れ、さらに汎用性金属箔として比較的安価で経済性にも優れているためもっとも好ましい。また、バリア層として用いられる金属箔の厚みは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであり、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また酸素や水分等が包材内へ侵入することを防止できる。前記アルミ二ウム箔は、鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが良く、鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に、折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品を得ることが出来る。冷間圧延で製造されたアルミニウム箔は焼きなまし条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある軟質アルミ二ウム箔がよい。前記アルミニウム箔表面の化成処理は、少なくともバリア層のいずれか一方の面、または両面に施すことが好ましい。アルミニウム箔表面に化成処理を施すことにより、アルミニウム箔とシーラント層および／またはアルミ二ウム箔と基材層とを強固に接着させて、その結果としてプレス成形時および／またはヒートシール時に発生しやすいデラミネーションを防止することが出来る。

（シーラント層の種類）
シーラント層としては、自己同士の熱接着性に加えて金属製の電極端子に対しても良好な熱接着性を有するものが好ましい。さらに、電解液への水分の浸入を極力少なくするため、吸湿性の低い樹脂が好ましく、また電解液に膨潤したり浸食されることが無い耐電解液性に優れたものが好ましい。このような熱接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマーのほか、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドしたポリオレフィン系樹脂なども使用できるが、バリア層またはバリア材補強層との接着強度を高める観点から、特に酸変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のような酸成分を共重合して変性したポリオレフィン系樹脂、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、その他α−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、あるいはこれらの三元共重合体などのポリオレフィン系樹脂にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはその無水物をグラフト共重合して変性したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。そしてこれらの樹脂の中から融点が１００ ℃以上の樹脂を用いることによって、電池ケースとして耐熱性に優れたものとなる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点が１００ ℃未満の場合、電池が高温状態に置かれた時に、ケースのシール部において剥離現象が起きて電解液が漏れ出ることがあるため好ましくない。なお、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸成分含有量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。酸成分量が０．０１重量％未満の場合は、金属との熱接着性が不足し、酸成分含有量が１０重量％を超える場合は、製膜性が劣るため好ましくない。このようなシーラント層の厚みは１０〜 １００μｍの範囲が適当である。

（ラミネート方法）
基材層−バリア層、バリア層−シーラント層、バリア層−バリア材補強層、バリア材補強層−シーラント層、各層間のラミネート方法は、ラミネート用接着剤を介したドライラミネート法、あるいは熱接着性樹脂を介したサンドイッチラミネート法、熱ラミネート法の中から適宜選択することが出来、またシーラント層の形成に押出ラミネート法を用いることも出来る。ドライラミネート法に用いられる接着剤は、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、アクリレート系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、ポリエーテル−ポリエステル系、ポリエーテル−ポリウレタン系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかから選択される。接着剤の形成方法は、前記接着剤を溶液化したものをロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗工方法で、例えばバリア層の化成処理面に塗工して乾燥することにより形成される。サンドイッチラミネート法は、貼り合せる層間、例えばバリア層とシーラント層の間に熱接着性樹脂を溶融押出、冷却ロールで圧着、冷却して接着させる。熱ラミネート法は、熱接着性樹脂からなるシートを貼り合わせる基材間に配置し、高周波シールまたは熱圧着法により接着させる。押出ラミネート法は、バリア層、またはバリア材補強層の上に、シーラント層となる樹脂を溶融押出、冷却ロールで圧着、冷却して積層構造を作りシーラント層を形成する。いずれの方法も必要に応じてアンカーコートを行ってもよい。サンドイッチラミネート法、および熱ラミネート法に用いられる熱接着性樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のほか、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドしたようなポリオレフィン系樹脂なども使用できるが、各層間の接着強度を高める観点から、特に酸変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のような酸成分を共重合して変性したポリオレフィン系樹脂、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、その他α−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、あるいはこれらの三元共重合体などのポリオレフィン系樹脂にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはその無水物をグラフト共重合して変性したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。

（冷間成形用電池ケース包材の構成）
ＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材は、前記ＯＰＢＴフィルムのいずれか一方、あるいは両方の面に、１層あるいは２層以上他の基材を積層して構成される。具体的には、外側から基材層、バリア層、シーラント層の３層構成、あるいは基材層、バリア層、バリア材補強層、シーラント層の４層構成等が挙げられ、基材層および／またはバリア材補強層は、前記ＯＰＢＴフィルム単独、もしくはＯＰＢＴフィルムとＯＮｙフィルム、ＯＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム等の他基材と併用して構成することができる。一般に、アルミニウム箔を含むラミネート包材は、冷間成形時にアルミニウム箔層の破断やピンホールが生じ易く、成形時またはヒートシール時にデラミネーションが生じることがあるため、冷間成形性は必ずしも十分では無い。また、電解液の加水分解により発生するフッ化水素酸によるアルミ二ウム箔の腐食で、アルミ二ウム箔とシーラント層および／またはアルミ二ウム箔と基材層間のデラミネーションが生じることがある。しかしながら、本発明のＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材は、優れた成形性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有することで、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム箔の破断を抑制することができる。さらに、ＯＰＢＴフィルムは耐酸性、防湿性にも優れていることから、内容物が外部からの水分の侵入を極端に嫌う電解液等の場合に特に有効といえる。また、各層間を前記の特定の接着性成分を介したドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法で形成させることで、成形工程やヒートシール工程での各層間のデラミネーションの発生を防止することが出来る。

前記ＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材の総厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られない場合がある。

以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞ （ＯＰＢＴフィルムの製造方法）
１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥したＰＢＴ樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）を押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１０〜２６０℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／ｍｉｎの速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１８５μｍ、折径は１４３ｍｍであり、ＰＢＴ樹脂中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが３．５倍、ＴＤが３．５倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明のＯＰＢＴフィルムを得た。なお、ＯＰＢＴフィルムの厚みは１５μｍであった。

（ＯＰＢＴフィルムの引張破断強伸度の評価方法） ＯＰＢＴフィルムの引張破断強伸度は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ−１２１０−Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求めた、各方向での引張破断強度、５０％モジュラス値、および４方向の引張破断強度のうち最大値と最小値の比を表１に示した。

（防湿性の評価方法）
得られたＯＰＢＴフィルムの防湿性の評価方法は、ＪＩＳＺ０２０８に準じて４０℃×９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過性（透湿度）を測定し、５０ｇ／ｍ^２・２４Ｈｒ未満の場合は◎、５０以上〜１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈｒ以下の場合は○、１００ｇ／ｍ^２・２４Ｈｒより大きい場合は×という基準で評価した。

（電池用包材のラミネート構成）
得られたＯＰＢＴフィルムを軟質アルミニウム箔（厚み３０μｍ、両面化成処理）の外側に配置し、それらをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（ドライ塗布量４．０ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法にてラミネートした後、６０℃×７２時間エージングを行った。次に、軟質アルミニウム箔の内側に未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を配置し、それらの層間に熱接着性フィルムとしてＥＶＡフィルム［アドマーＶＥ３００（商品名）東セロ株式会社製、５０μｍ］を挟み込み、加圧状態において高周波を照射（条件１９ＫＨｚ）する熱ラミネート法によりラミネートをすることにより、電池用包材を得た。

（耐酸性の評価方法）
得られたラミネート包材の基材層表面に、濃塩酸、および濃フッ酸を一滴ずつ滴下し、室温にて１時間放置した。放置後、滴下した酸を除去し、フィルムの白化、溶解の有無を目視にて確認した。

（冷間成形性の評価方法）
ラミネート包材は２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、圧縮用金型（３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用いて、シーラント層側から最大荷重１０ＭＰａで冷間（常温）にて成形し、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した。

（成形時、ヒートシール時のデラミネーション評価方法）
成形後、およびヒートシール直後に各層間のデラミネーションの有無を目視にて確認した。

（保存試験）
冷間成形し得られた電池ケースのポケット部に、カーボネート系の有機溶剤からなる電解液を含む電池構成材料を収納し保存試験を実施した。条件は４０℃９０％の恒温恒湿機に３ヶ月間放置し、バリア層からシーラント層までの各層間のデラミネーションの有無を目視にて確認した。

＜実施例２〜２１＞ 実施例１において、ラミネート方法および接着層の種類を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例２２〜２５＞ 実施例１において、シーラント層の種類を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例２６、２７＞ 実施例１において、バリア層とシーラント層のラミネート方法を押出ラミネートにし、シーラント層の種類を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例２８、２９、比較例１〜５＞実施例１において、基材層、および／またはバリア材補強層を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。なお、ＯＮｙフィルムはＢＮ−ＲＸ（(株)興人製、厚み１５μｍ）、ＯＰＥＴフィルムはＥ５１００（東洋紡績（株）製、厚み１２μｍ）、およびＯＰＰフィルムはＭＦ２０（サン・トックス(株)製、厚み２５μｍ）を用いた。

＜実施例３０、３１、比較例６、７＞ 実施例１において、延伸倍率を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。

表１に示すように外側から基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラ
ント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、
ＯＰＢＴフィルムを用いることにより、耐酸性及び防湿性を損なうことなく、冷間成形性に優れた冷間成形用電池
ケース包材が得られることが分かった。また、各層間を特定の接着性成分を介したドライラミネート法、サンドイ
ッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着させることで、冷間成形時お
よびヒートシール時の基材層とバリア層および／または基材層とシーラント層間のデラミネーションの発生を防止
するとともに、外部からの水分浸入を防ぎ、電解質と水分との反応により発生するフッ化水素酸のバリア層腐食に
よるデラミネーションを防止できることが分かった。

＜略号＞
ＬＭＤ：ドライラミネート、ＴＬ：熱ラミネート、ＳＬ：サンドイッチラミネート、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン、ＰＰ：ポリプロピレン、酸変性ＰＰ：酸変性ポリプロピレン、ＥＭＡＡ：エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｉｏ：アイオノマー樹脂フィルム

本発明のＯＰＢＴフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材が使用される分野、および用途としては、優れた成形性が要求されるリチウムイオン二次電池の電池ケース用包材にもっとも適しているが、それ以外の軽量化、小型化を必要とする一次電池、二次電池などにおいても、電池ケースとして軽量で、シャープな形状の成形性が要求される場合に使用可能である。また電池用包材以外としては、冷間成形性、ヒートシール性、耐薬品性にも優れているため、医薬品用ＰＴＰ包材や化粧品、写真用薬品その他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物のための容器用材料としても利用可能な包材である。

１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 延伸用ヒーター
４ 冷却ショルダーエアーリング
５ カラプサロール
６ 高速ニップロール
７ 二軸延伸フィルム

Claims (8)

1. 外側から基材層−バリア層−シーラント層、または基材層−バリア層−バリア材補強層−シーラント層の順に積層されてなる冷間成形用電池ケース包材において、基材層および／またはバリア材補強層として、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用い、かつ基材層−バリア層、バリア層−バリア材補強層、バリア層−シーラント層、バリア材補強層−シーラント層の少なくともいずれか一つの層間がラミネート用接着剤を介したドライラミネート法、あるいは熱接着性樹脂を介したサンドイッチラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法のいずれかの方法により接着されていることを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
2. 前記ラミネート用接着剤がポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、アクリレート系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、ポリエーテル−ポリエステル系、ポリエーテル−ポリウレタン系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の冷間成形電池ケース包材。
3. 前記熱接着性樹脂、および／またはシーラント層がポリエチレン、ポリプロプレン、酸変性ポリオレフィン樹脂、または酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂の共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、またはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の冷間成形電池ケース包材。
4. 基材層および／またはバリア材補強層が、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む複数のフィルムで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
5. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
6. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
7. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１００ＭＰａ以上のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。
8. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を縦横それぞれ２．７〜４．０倍同時二軸延伸することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷間成形用電池ケース包材。

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