KR20140111587A

KR20140111587A - 전지 외장용 적층체

Info

Publication number: KR20140111587A
Application number: KR1020130161041A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 이이즈카; 쿠니히로 다케이; 야스히로 가네다; 마사카즈 이나다
Original assignee: 후지모리 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-09-19
Also published as: TW201434657A; KR101526226B1; CN104051678B; JP2014175216A; CN104051678A; TWI505941B; JP6188009B2

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 전해액의 열화에 의한 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 저하나 층간 박리의 발생이 저감된 전지 외장용 적층체이며, 또한, 높은 수율로 외장 용기를 제조하는 것이 가능한 전지 외장용 적층체를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
알루미늄 박 및 수지층을 적층하여 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)에 있어서, 기재층(11)과, 알루미늄 박(12)과, 금속과의 열접착성 수지층(16)과 폴리올레핀 수지층(13)이 적층된 다층의 실란트 필름(17)이 순서대로 적층되고, 적어도 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층(14)이 형성되고, 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여 다층의 실란트 필름(17)이 접착되어 이루어지고, 금속과의 열접착성 수지층(16)의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이다.

Description

전지 외장용 적층체{LAMINATE FOR BATTERY PACKAGES}

본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함)의 외장재에 사용되는 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.

근래, 세계적으로 환경 문제가 고조됨에 따라, 전기 자동차의 보급이나, 풍력 발전·태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제가 되고 있다. 그에 따라, 이들 기술 분야에서는 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 커패시터가 주목받고 있다. 또한, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장 용기에는, 알루미늄 박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 플랫 백(flat bag)이나, 드로잉(drawing) 성형 또는 장출(張出) 성형에 의한 성형 용기가 사용되어 박형 경량화가 도모되고 있다. 이것은 수요가 확대됨에 따라, 전지 본체의 제조 비용을 저감시키는 것이 포인트가 되고 있기 때문이다. 여기서, 금속제 용기보다 저렴하며, 시일링 생산성이 높은 알루미늄 박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체가 주목받고 있지만, 추가적인 저비용화가 과제가 되고 있다.

그런데, 리튬 이온 전지의 전해액은 수분이나 광에 약하다는 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 외장 재료에는 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지로 이루어지는 기재층과 알루미늄 박이 적층되고, 더욱 내측에는 히트 시일성이 높은 폴리올레핀 수지 필름이 열접착성 수지를 이용한 열 라미네이트 방식으로 적층되어 있다. 이로써, 종래의 필름 적층체의 방식인 우레탄계 접착제에 의한 드라이 라미네이트 방식에 비해, 방수성이나 차광성이 우수한 전지 외장용 적층체가 되어 사용되고 있다.

이러한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작된 수납 용기에 리튬 이온 전지를 수납하기 위해서는, 예를 들면 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 미리 전지 외장용 적층체를 사용하여 오목부(31)를 갖는 트레이 형상을 드로잉 성형 등에 의해 성형하고, 그 트레이의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도시 생략) 및 전극(36) 등의 부속품을 수납한다. 이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 덮개재(33)를 위로부터 포개어 전지를 감싸고, 트레이의 플랜지부(32)와 덮개재(33)의 사방 측연부(34)를 히트 시일(heat seal)하여 전지를 밀폐한다. 이러한 트레이의 오목부(31)에 전지를 재치하는 방법에 의해 제작된 수납 용기(35)에서는 위로부터 전지를 수납할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.

상술한 도 3(a)에 나타낸 리튬 이온 전지의 재치 용기(30)에 있어서, 트레이의 깊이(이하, 트레이의 깊이를 「드로잉」이라고 하는 경우가 있음)는 종래 소형 리튬 이온 전지에 있어서는 5∼6㎜ 정도였다. 그러나, 최근에는 전기 자동차용 등의 용도에서는 지금까지보다 대형 전지용 수납 용기가 요구되고 있다. 대형 전지용 수납 용기를 제조하기 위해서는, 보다 깊은 드로잉의 트레이를 성형하지 않으면 안되어, 기술적인 곤란성이 증가하고 있다.

또한, 리튬 이온 전지의 내부에 수분이 침입한 경우, 전해액이 수분에 의해분해되어 강산이 발생한다. 이 경우, 전지 외장용 적층체의 내측으로부터 발생한 강산이 침투하여, 그 결과 알루미늄 박이 강산에 의해 부식 열화되고, 전해액의 액 누출이 발생하여 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지가 발화할 우려가 있다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2000-357494호

상기 전지 외장용 적층체를 구성하는 알루미늄 박이 강산에 의해 부식하는 것을 방지하는 대책으로서, 특허문헌 1에는 알루미늄 박의 표면에 크로메이트(chromate) 처리를 실시함으로써 크롬화 처리 피막을 형성하여, 내부식성을 향상시키는 대책이 개시되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 중금속인 크롬을 사용하므로 환경 대책의 관점에서 문제이며, 또한, 크로메이트 처리 이외의 화성 처리에서는 내부식성을 향상시키는 효과가 적다는 문제가 있다.

또한, 전지 외장용 적층체에서는, 알루미늄 박의 한쪽 면에 내전해액성이 높음과 함께 히트 시일성이 높은 폴리올레핀 수지 필름(폴리올레핀 실란트)이 열접착성 수지를 사용하여 열 라미네이트에 의해 적층되어 있다. 알루미늄 박에 폴리올레핀 실란트를 적층하는 방법으로는, 아이오노머 수지, EAA 수지 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 압출하여 라미네이트에 의해 폴리올레핀 실란트와 샌드 라미네이트하는 방법이나, 폴리올레핀 실란트를 알루미늄 박과 접착시키는 면에 상기 열접착성 수지를 다층화하여 그것을 열 라미네이트하는 방법, 및 열접착성 폴리올레핀 디스퍼젼을 알루미늄 박에 코팅하여 폴리올레핀 실란트를 열 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 종래의 알루미늄 라미네이트 필름을 딥 드로잉으로 성형하면, 알루미늄 라미네이트 필름을 접어서 포개었을 때에, 코너부가 잡아 늘려지고, 결국에는 신장되는 데 한계에 이르러, 파단되어 핀홀이나 파열이 발생하는 경우가 있었다. 따라서, 알루미늄 박과 기재층의 접착력이 잡아 늘렸을 때의 응력을 견디지 못하고, 층간 박리되는 경우가 있었다. 이러한 성형시의 불량이 발생하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 수납 용기의 생산 효율이 낮았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 리튬 이온 전지의 전해액의 열화에 의한 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 저하나 층간 박리의 발생이 저감된 전지 외장용 적층체이고, 또한, 높은 수율로 외장 용기를 제조하는 것이 가능한 전지 외장용 적층체를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 획기적인 열 라미네이트 공법에 의해 제조할 수 있는 전지 외장용 적층체를 알아내었다. 즉, 본 발명은 적어도 알루미늄 박의 다층 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내전해액용 표면 처리액을 코팅 공법에 의해 도포하여 내식성 코팅층을 형성하고, 당해 내식성 코팅층 위에 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법에 의해 첩합하여 적층하여, 알루미늄 박의 내식성의 향상과, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 향상을 도모한 전지 외장용 적층체로 하는 것을 기술 사상으로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 알루미늄 박 및 수지층을 적층하여 이루어지는 전지 외장용 적층체에 있어서, 기재층과, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 순서대로 적층되고, 적어도 상기 알루미늄 박의 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층이 형성되며, 상기 내식성 코팅층 위에 상기 금속과의 열접착성 수지층을 개재하여 상기 다층의 실란트 필름이 접착되어 이루어지고, 상기 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하인 전지 외장용 적층체를 제공한다.

또한, 상기 금속과의 열접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지이고, 또한, 상기 폴리올레핀 수지층이 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에 내전해액용 표면 처리액으로서, 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 3가 크롬 화합물을 갖는 처리액을 도포하여 내식성 코팅층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 것이 바람직하다.

이것은 히트 시일부의 내압 강도가 유지됨과 함께, 단면의 금속과의 열접착성 수지층이 얇은 쪽이 수분의 침입이 느려지기 때문이다.

또한, JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알루미늄 박의 적어도 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에는 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층이 적층되고, 상기 내식성 코팅층이 가교 또는 비정화(非晶化)됨으로써 내수성화되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기재층과 상기 알루미늄 박은 우레탄계 접착제를 개재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지 외장용 적층체는 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에 적층된 내식성 코팅층을 개재하여, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 적층되어 있다. 다층의 실란트 필름의 알루미늄 박과 첩합하는 측의 면에, 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지가 적층되어 있다. 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름을 첩합하고, 열 라미네이트를 실시하여 적층체를 형성한 후, 계속해서, 당해 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜, 금속과의 열접착성 수지층이 결정화하는 것을 억제하고 있으므로, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 매우 강해져 있다. 또한, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법에 의해 첩합한 후에, 실온으로부터 100℃까지의 온도 범위로 설정된 오븐에 보관하고 있으므로, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 큰 폭으로 상승되어 있다. 이 때문에, 전지용 외장재로서의 성능을 충분히 가지며, 또한 생산 비용도 큰 폭으로 삭감되어 저비용으로 생산할 수 있는 획기적인 전지 외장용 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때, 핀홀의 발생이 방지됨과 함께, 기재층과 알루미늄 박의 박리를 방지할 수 있다. 이 때문에, 전지 수납 용기를 성형할 때, 불량품의 발생이 감소된다.

또한, 동일한 이유에 의해, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 내압 강도가 높으므로, 다층의 실란트 필름의 두께를 얇게 해도 내압 강도를 유지할 수 있기 때문에, 엣지 부분으로부터 리튬 이온 전지 내부에 대한 수분의 침입이 적어져, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시적 열화가 감소되므로 전지의 제품 수명이 길어진다.

또한, 알루미늄 박과, 기재층으로서 적어도 폴리아미드 수지 필름을 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트 공법으로 라미네이트함으로써, 두께가 10∼50㎛인 폴리아미드 수지 필름을 사용하면, 전지 외장용 적층체를 드로잉 성형했을 경우에 있어서도, 핀홀이나 층간 박리의 발생을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 전지용 수납 용기의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 전지 외장용 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 공정을 순서대로 나타내는 사시도이다.

본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용 수납 용기를 예로 들어 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 전지용 외장 용기(20)는 전지 외장용 적층체(10)를 접어서 포개어 리튬 이온 전지(21) 및 전극(18)을 내포하고, 추가로 전지용 외장 용기(20)의 삼방 측연부(19)를 히트 시일하여 백 형상으로 제작된 것이다. 또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 전지용 수납 용기에 있어서의 리튬 이온 전지의 수납 방법은 도 3에 나타내었다.

전지 외장용 적층체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)은 접착제층(15)을 개재하여 접착되어 있다. 또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 접착을 위해, 적어도 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층(14)이 형성되고, 당해 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여 다층의 실란트 필름(17)이 접착되어 있다.

이 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 접착하는 것은 열 라미네이트 공법에 의해 실시되어 있다.

또한, 전지 외장용 적층체(10)에 있어서, 금속과의 열접착성 수지층(16)의 융해열량은 25mJ/㎎ 이하이다.

또한, 알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에는 내전해액용 표면 처리액을 코팅 공법에 의해 도포하여, 내식성 코팅층(14)이 형성되어 있다.

또한, 이 전지 외장용 적층체(10)는 JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 50％ 이상이다.

여기서, 인장 파단 신도란, JIS K7127에 준거하여, 인장 속도 50㎜/분으로 측정했을 때 구해진 인장 파단 신도이다. 전지 외장용 적층체(10)의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상이면, 전지 외장용 적층체(10)를 접어서 포개도 코너부가 충분히 잡아 늘려져, 파단되는 경우가 없기 때문에, 핀홀이 발생하지 않는다.

또한, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)은 우레탄계 접착제층(15)을 개재하여 접착되어 있다.

알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)은 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지인 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여, 열 라미네이트 공법에 의해 접착되어 있다.

또한, 다층의 실란트 필름(17)은 금속과의 열접착성 수지층(16)과 폴리올레핀 수지층(13)이 적층되어 형성되어 있다.

또한, 다층의 실란트 필름(17)의 폴리올레핀 수지층(13)은 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층으로 이루어진다.

또한, 본 발명에서는 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 공법에 의해 접착하여 적층체를 형성한 후, 계속해서, 당해 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜, 금속과의 열접착성 수지층이 결정화하는 것을 억제함으로써, 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량을 25mJ/㎎ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17) 사이의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 측정 방법(박리 측정 방법 A)에 의해 측정하여, 10N/inch 이상이다.

기재층(11)은 높은 기계적 강도를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적어도 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(ONy)이 사용되고, 또한, 기재층(11)이 2층이면, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(ONy) 위에 추가로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름이 적층된다.

기재층(11)의 두께는 전체로 18∼60㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지 필름의 두께가 10∼50㎛인 것, 및 추가로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 두께가 3∼16㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 최외층에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름을 사용함으로써, 내열성이나 내수성 및 히트 시일시의 생산성이 높고, 만일 생산시에 최외층의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름에 전해액이 부착되어도 백화 현상이 일어나지 않으며, 닦아내면 제품 품질에 영향이 없는 등 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 최외층으로서 두께가 3∼16㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름을 사용하면, 드로잉 성형성이 양호하고, 백 제작시의 히트 시일 공정에 있어서, 기재와 알루미늄 박 사이가 층간 박리되는 것을 방지할 수 있다.

알루미늄 박(12)은 전지용 외장 용기에 방수성 및 차광성을 갖게 하기 위한 외부와의 절연층이다. 사용되는 알루미늄 박(12)으로는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 전지측의 내면을 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 알루미늄 박(12)의 한쪽 면 또는 양면에 내전해액용 표면 처리액을 도포하여 박막 코팅층을 적층한 후, 이 박막 코팅층을 내수화시켜 내식성 코팅층(14)을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 내식성 코팅층(14)이 가교 또는 비정화됨으로써 내수성화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 내전해액용 표면 처리액은 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 처리액인 것이 바람직하고, 추가로 3가 크롬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 3가 크롬 화합물로서 불화크롬(III)을 사용했을 경우, 후술하는 불소계 부동태화제를 겸할 수 있어 가장 바람직하다. 수용성 3가 크롬 화합물은 알루미늄의 표면 처리제로서도 알려져 있다. 불화크롬(III) 외에, 질산크롬(III), 황산크롬(III), 염화크롬(III), 포름산크롬(III), 초산크롬(III), 카르복실산크롬(III) 등을 들 수 있다. 환경에 대한 영향을 피하기 위해, 6가 크롬 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

수용성 수지란, 수산기를 함유한 수지로서, 구체적으로는 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지이다. 비닐에스테르계 모노머로는, 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산비닐에스테르나, 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르를 들 수 있다. 공중합시키는 다른 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌,α-올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화산류, 염화비닐이나 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 등을 들 수 있다. 수용성 수지의 시판품으로는, 닛폰 합성 화학(주) 제조의 G폴리머 수지(상품명)를 들 수 있다.

또한, 내식성 코팅층(14)에는 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지는 알루미늄의 부동태화제를 함유하는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체는 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성하는 F^- 이온을 포함하는 물질로서, 예를 들면 불화크롬, 불화철, 불화지르코늄, 불화지르코늄산 화합물, 불화하프늄, 불화티탄산 화합물 등의 불화물을 들 수 있다.

내식성 코팅층(14)은 알루미늄 박(12)의 양면에 형성해도 된다. 이 경우는 알루미늄 박(12)의 일방의 내식성 코팅층(14) 위에 다층의 실란트 필름(17)을 첩합하고, 알루미늄 박(12)의 타방의 내식성 코팅층(14) 위에 기재층(11)을 적층할 수 있다.

알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)이 적층되어 있으면, 전지 외장용 적층체의 내압 강도가 높기 때문에, 폴리올레핀 수지층(13)인 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리올레핀에 극성기를 도입한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지군 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀 실란트층의 두께를 얇게 해도, 내압 강도를 유지할 수 있어, 엣지 부분으로부터 리튬 이온 전지 내부에 대한 수분의 침입이 적어져, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시적 열화가 감소되므로 전지의 제품 수명이 길어진다.

또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체에 의하면, 알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)을 적층하고 있기 때문에, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 한 후, 냉각 롤에 의해 급랭되었을 때에는, 층간 접착 강도가 매우 강하고, 히트 시일 강도도 높기 때문에, 전지 외장용 적층체를 사용하여 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때에, 핀홀의 발생이 방지됨과 함께, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)의 박리를 방지할 수 있다. 그 때문에, 수납 용기 성형시의 불량 발생이 감소된다.

또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트한 직후에, 급랭할 때의 냉각 조건으로는, 예를 들면, 냉각 롤의 표면 온도를 수랭 등으로 10∼40℃ 정도로 유지하고, 열 라미네이트를 실시한 후의 적층체를 냉각 롤에 접촉시켜, 가열 압착이 완료되고 나서, 바람직하게는 1분 이내, 보다 바람직하게는 30초 이내, 더욱 바람직하게는 보다 단시간에 적층체의 온도를 상온 부근까지 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 냉각하는 것을 들 수 있다.

또한, 미량의 수분이 전지 내부에 침입하여, 전해액이 분해됨으로써 불산이 발생하였다고 해도, 수산기가 함유된 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 수지 또는 그 공중합 수지는 공극이 적기 때문에, 가스 배리어성이 높고, 히트 시일층이 되는 폴리올레핀 수지층(13)을 따라서 외부에 확산되는 경우가 없으며, 또한 미량의 불산이 알루미늄면에 접촉해도 부동태화되어 있기 때문에 알루미늄 박이 부식되지 않으며, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 층간 접착 강도가 유지되며, 내압 강도 유지가 높아져, 전지 성능도 열화되지 않는다.

알루미늄 박(12)의 두께는 20∼100㎛이다. 알루미늄 박(12)의 두께가 30∼60㎛이면, 충분한 방수성 및 차광성이 발현됨과 함께, 가공성도 양호한 것이 바람직하다.

수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)의 두께는 0.1∼5㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1㎛의 두께이면 방습성이나 접착 강도의 성능이 증가하므로 보다 바람직하다.

산 변성 폴리프로필렌 수지 혹은 산 변성 폴리에틸렌 수지 혹은 산 변성 폴리프로필렌 수지 혹은 산 변성 폴리에틸렌 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 수지 등으로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지층(16)과, 폴리프로필렌 수지 혹은 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)이 순서대로 다층화된 히트 시일성을 갖는 폴리올레핀 실란트 필름인 다층의 실란트 필름(17)의 폴리올레핀 수지층(13)은 전지 외장용 적층체(10)를 사용하여 백 제작했을 때에 최내측이 되고, 리튬 이온 전지와 접하는 층이다. 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리올레핀에 극성기를 도입한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지군 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀 실란트층으로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)을 리튬 이온 전지와 접하는 층으로 하는 이유는 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지가 리튬 이온 전지의 전해액에 대한 내식성이 우수하고, 또한 열 라미네이트한 후에 급랭된 라미네이트 필름은 히트 시일성이 양호하기 때문이다. 여기서, 히트 시일성이란, 고온에 있어서의 시일의 안정성이다.

폴리올레핀 수지층(13)이 폴리프로필렌 수지층인 경우, 적어도 알루미늄 박측의 금속과의 열접착성 수지층(16)에 사용되는 폴리프로필렌 수지층으로는, 적어도 프로필렌 분자의 일부를 산 변성한 중합체층(산 변성 폴리프로필렌 수지층) 및 에폭시기 함유 산 변성 폴리프로필렌 수지층 등을 들 수 있다. 후자에 대해서, 구체적으로는, 산 변성 폴리프로필렌 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합함으로써, 폴리프로필렌 수지의 산 변성 부분과 2관능 에폭시 화합물이 반응하여, 폴리프로필렌 수지에 에폭시기가 도입되기 때문에, 산 변성 타입보다 알루미늄 박과의 열접착 반응 속도를 빠르게 할 수 있어, 추가로 접착 강도도 상승되는 효과가 있다. 또한, 그 폴리프로필렌 수지는 호모폴리머여도 되고, 에틸렌과의 공중합체여도 되고, 공중합 타입으로는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.

폴리올레핀 수지층(13)이 폴리에틸렌 수지층인 경우, 적어도 알루미늄 박측의 금속과의 열접착성 수지층(16)에 사용되는 폴리에틸렌 수지층으로는, 산 변성 폴리에틸렌에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합함으로써, 폴리에틸렌 수지에 에폭시 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 수지층 혹은 폴리에틸렌 수지층으로 이루어지는, 폴리올레핀 수지층(13)을 최내층으로 한, 다층의 실란트 필름(17)의 두께로는 20∼150㎛인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지층 혹은 폴리에틸렌 수지층으로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)이면, 다층의 실란트 필름(17)의 두께를 150㎛ 이상으로 하는 등 과잉으로 두껍게 하지 않아도, 전해액에 대한 내식성 및 히트 시일성, 추가로 충분한 내압 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 히트 시일한 단면으로부터의 수분의 침입을 방지함으로써, 비수계 전지나 커패시터의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 매우 유효한 방법이다.

또한, 폴리올레핀계 접착성 수지의 시판품으로는, 미츠비시 화학 제조의 무극성 폴리올레핀에 극성기를 도입하고, 이종 재료와의 접착성을 부여한 재료(상품명: MODIC, 모딕(등록상표))가 있고, 폴리아미드, EVOH, 폴리에스테르, 금속, 폴리올레핀 등과 접착할 수 있다.

또한, 산 변성 폴리올레핀 수지와 복합화하는 에폭시 수지로는 에폭시기를 2관능기 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 시판품으로는, 예를 들면, 신닛테츠 주금 화학(주) 제조의 에폭시 화합물(상품명: YP55U)을 들 수 있다.

접착제층(15)은 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 접착하는 층이다. 접착제층(15)에 포함되는 접착제로는, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 접착할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제층(15)이 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등으로 이루어지는 경우, 통상, 드라이 라미네이트에 의해 기재층(11) 또는 알루미늄 박(12)에 접착제층(15)을 적층할 수 있다.

접착제층(15)의 두께는 3∼16㎛인 것이 바람직하다. 접착제층(15)의 두께가 2∼10㎛이면, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 충분히 높은 접착력으로 접착시키므로 더욱 바람직하고, 전지 외장용 적층체(10)를 드로잉 성형 또는 장출 성형해도, 능선부나 변형부에서의 접착이 유지되어 기재층(11)과 알루미늄 박(12)이 층간 박리하는 경우가 없다.

알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 적층된 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)은 코터로 도포한 후, 건조기로 170℃ 이상의 온도에서 소부(燒付)하여, 내식성 코팅층(14)의 접착 강도를 확보하고 있다. 또한, 내식성 코팅층(14) 위에 인 라인으로 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지를 사용한 금속과의 열접착성 수지층(16)과, 폴리올레핀 수지층(13)의 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 방식으로 접착하는 것이 바람직하다. 이 열 라미네이트 방식이면, 리튬 이온 전지의 전해액이 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 접착 강도를 저하시키는 경우가 없다.

또한, 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 적층된 내식성 코팅층(14)은 수산기를 함유하는 수용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀은 특별히 접착 강도가 높고, 또한 열량이 적어 바람직하기 때문에, 압출 라미네이트나 열 라미네이트에 의해, 알루미늄 박(12)의 내식성 코팅층(14)과 다층의 실란트 필름(17)을 접착시킬 수 있다.

본 발명의 전지용 외장 용기(20)에서는 사용하고 있는 전지 외장용 적층체(10)의 인장 파단 신도가 50％ 이상이다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)의 알루미늄 박(12)의 두께 및 접착제층(15)의 두께가 최적화되어 있기 때문에, 전지 외장용 적층체(10)를 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때, 코너부가 충분히 잡아 늘려지기 때문에, 파단되는 경우가 없고, 핀홀은 발생하지 않는다. 또한, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)의 접착력이 충분히 높아, 잡아 늘렸을 때의 응력을 견디지 못하는 경우가 없기 때문에, 박리를 방지할 수 있다.

실시예

(측정 방법)

·적층체의 인장 파단 신도의 측정 방법: JIS K7127 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법-제3부: 필름 및 시트의 시험 조건」에 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다.

·알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도의 측정 방법: JIS C6471 「플렉서블 프린트 배선판용 동장(銅張) 적층판 시험 방법」에 규정된 박리 측정 방법 A(90°방향으로 박리)에 의해 측정하였다. 다만, JIS C6471에서는 박리 강도를 동박의 폭(㎜)에 기초하여, (N/㎜)의 단위로 결과를 보고하는 것을 규정하고 있지만, 본 측정에서는 알루미늄 박의 폭에 기초하여, (N/inch)의 단위로 결과를 기재하였다. 여기서, 1inch＝25.4㎜이다.

·핀홀 파단 발생율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 50×50㎜ 사이즈로 깊이 8㎜의 냉간 성형에 의한 드로잉 성형품을 50개 성형하고, 육안에 의해 핀홀의 유무를 확인하였다.

·히트 시일시의 층간 박리 발생수: 전지 외장용 적층체를 50×50㎜ 사이즈로 깊이 8㎜의 냉간 성형에 의한 드로잉 성형품을 50개 성형하고, 히트 시일 후에, 60℃×90RH％의 항온 항습도 오븐에 48시간 방치하고, 그 후, 육안에 의해 기재층과 알루미늄 박의 층간 박리의 유무를 확인하였다.

·전해액 강도 유지율의 측정 방법: 제작한 전지 외장용 적층체를 사용하여 50×50㎜(히트 시일폭이 5㎜)의 4방 백으로 제작하고, 그 안에 LiPF₆을 1mol/리터 첨가한 프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) 전해액에 순수를 0.5wt％ 첨가하여 그것을 2cc 계량하고, 충전하여 포장하였다. 이 4방백을 60℃의 오븐에 100시간 보관 후, 알루미늄 박과 폴리프로필렌(PP) 수지 필름의 층간 접착 강도(k2)를 측정한다.

여기서, 사전에 측정해 둔 전해액에 노출시키기 전의 알루미늄 박과 폴리프로필렌(PP) 수지 필름의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출시킨 후의 층간 접착 강도(k2)의 비율을 전해액 강도 유지율 K=(k2/k1)×100(％)로 하였다.

·라미네이트 필름의, 금속과의 열접착성 수지층의 결정화 에너지(금속과의 열접착성 수지층의 융해열량)의 측정 방법: DSC(시차열 측정 장치)에 의해 라미네이트 필름을 10㎎ 샘플링하고, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 200℃까지 측정하고, 금속과의 열접착성 수지의 두께 비율로 중량을 나누어, 금속과의 열접착성 수지층의 중량을 산출하여, 흡열량을 측정하고, 이것을 결정화 에너지(금속과의 열접착성 수지층의 융해열량)로서 비교하였다.

(측정 장치)

·인장 파단 신도의 측정 장치: 메이커명: 시마즈 제작소, 형식: AUTOGRAPH AGS-100A 인장 시험 장치

·접착 강도의 측정 장치: 메이커명: 시마즈 제작소, 형식: AUTOGRAPH AGS-100A 인장 시험 장치

·DSC: 메이커명: 에스아이아이·나노테크놀로지(주), 형식: EXSTAR DSC7020

(실시예 1)

두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 그라비아 코터로 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층한 후, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.

또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트하였다. 계속해서, 상기 열 라미네이트한 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭하였다.

여기서 사용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 폴리프로필렌 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다.

또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(신닛테츠 주금 화학(주) 제조, 품명: YP55U)을 8％ 블렌드 컴파운드하여 얻은, 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지의 마스터 배치 수지 펠릿과 산 변성 폴리올레핀 수지를 블렌드하여, 에폭시 수지량이 1％가 되도록 배합한 것이다.

다음으로, 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측과는 반대측의 면에 기재층(두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 두께가 3㎛인 우레탄계 접착제층을 사용하여 드라이 라미네이트에 의해 적층시킨 기재층)을 대향시키고, 이 기재층과 이 알루미늄 박을 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 드라이 라미네이트에 의해 적층하였다.

또한, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층의 접착 강도를 높이기 위해서, 이 전지 외장용 적층체를 80℃의 열풍 오븐에 48시간 보관하고, 실시예 1의 전지 외장용 적층체를 얻었다.

이 실시예 1의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, MD방향 및 TD방향의 인장 파단 신도를 측정하였다. 또한, 이 전지 외장용 적층체(10)를 사용해 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 또한, 이 실시예 1의 전지 외장용 적층체로부터 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도의 측정용 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.

또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트로 첩합한 후, 상기 열 라미네이트한 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭하였다.

계속해서, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름과, 상기 적층체의 알루미늄 박을(에폭시계 접착제를 함유함) 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 3㎛)을 개재하여 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 실시예 2의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리의 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

여기서 사용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 LLDPE 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다.

또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지(품명/미츠이 화학(주) 제조, 아드머 수지)에 수산기 함유 에폭시 화합물(품명/미츠비시 화학(주) 제조, 에피코트 1001)을 1.0wt％ 블렌드 컴파운드한 수지(즉, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지의 무수 말레산 관능기에 반응시켜 에폭시기를 도입한 폴리에틸렌 수지)를 사용하였다.

(비교예 1)

두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 두께가 4㎛인 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트한 기재층을 준비하였다. 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 두께가 40㎛인 알루미늄 박을 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 적층하였다. 그것을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 상기 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층을 적층하였다.

다음으로, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 20㎛의 두께로 용융 압출하고, 폴리프로필렌 수지의 실란트 필름(두께 60㎛)과 50m/분의 가공 속도로 샌드위치 라미네이트 가공하고, 순서대로 적층해 다층의 실란트 필름을 형성하여, 비교예 1의 전지 외장용 적층체를 제작하였다.

제작 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 그라비아 코터로 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하였다. 추가로, 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.

또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트로 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 실시예 3의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리의 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 이 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(신닛테츠 주금 화학(주) 제조, 품명: YP55U)을 1％ 블렌드 컴파운드하여 얻은 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지의 수지 펠릿을 사용하였다.

(비교예 2)

두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트 공법으로 첩합한 기재층을 준비하였다. 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 두께가 40㎛인 알루미늄 박을(에폭시계 접착제를 함유함) 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 적층하였다. 그것에 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지를 압출하여 50m/분의 가공 속도로 압출 라미네이트하고, 보일용 폴리에틸렌 실란트를 상기 무수 말레산 변성 폴리올레핀에서의 열 라미네이트에 의해 샌드 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 비교예 2의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼3은 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조 G폴리머 수지) 1중량％과, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고 있다는 점에서, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 10N/inch 이상이므로, 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％를 초과하고 있어, 히트 시일시의 층간 박리 발생의 빈도가 낮아졌다.

실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이고, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 높기 때문에, 히트 시일시 층간 박리가 발생하는 빈도가 저하되었다.

또한, 실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체를 사용하여, 전해액 강도 유지율을 측정하였다. 시험 결과는 실시예 1의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 86％이고, 실시예 2의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 88％이고, 실시예 3의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 84％였다. 즉, 실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체는 리튬 전지의 전해액에 대해서 내식성이 있었다.

한편, 비교예 1의 전지 외장용 적층체에서는, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 방법이 압출 라미네이트이기 때문에 가열량이 부족하므로, 접착 강도는 충분하지 않고, 층간 강도가 10N/inch 이하(6N/inch)였기 때문에, 전해액 처리 후에 있어서, 층간 박리가 발생하였다.

또한, 비교예 2의 전지 외장용 적층체에서는 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 가공 속도를 30m/분 이상으로 가공하면, 층간 접착 강도가 10N/inch 이하여서, 접착 강도가 충분하지 않아 가공 속도를 낮춰야 하므로, 비용적으로 메리트가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 무수 말레산 변성 폴리올레핀에서의 열 라미네이트이기 때문에, 가공 속도가 낮은 조건에서 접착 강도를 10N/inch로 한 샘플은 드로잉 성형시 및 전해액 처리 후에도 품질상의 문제는 없다.

비교예 1, 2의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하가 아니기 때문에, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 낮아, 히트 시일시의 층간 박리 발생의 빈도가 증대되었다.

(실시예 4)

두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.

또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트하였다. 여기서 이용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다. 또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 에폭시기 함유 화합물을 6％ 블렌드 컴파운드하여 수지화한 것이다. 상기 알루미늄 박의 내식성 코팅층의 면과, 얻어진 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법으로 첩합하여 적층체를 제작한 직후에, 상기 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭함으로써 결정화를 억제하였다.

다음으로, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 3g/㎡로 도포된 우레탄계 접착제층을 개재하여 드라이 라미네이트에 의해, 상기 적층체의 알루미늄 박측의 면을 적층하고, 전지 외장용 적층체를 제작한 후, 추가로 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층의 접착 강도를 높이기 위해서, 이 전지 외장용 적층체를 80℃의 열풍 오븐에 48시간 보관하여, 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 얻었다.

이 실시예 4의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 이 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하고, 핀홀 파단의 발생수를 계측하여, 핀홀 파단 발생율을 구하였다. 또한, 이 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

금속과의 열접착성 수지층의 2관능 에폭시 화합물을 블렌드 컴파운드한 폴리프로필렌 수지층의 두께를 40㎛로 하고, 폴리올레핀 수지층의 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 수지층의 두께를 40㎛로 하고, 다층 프로필렌 필름의 총두께를 80㎛로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 전지 외장용 적층체를 얻어, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 핀홀 파단 발생율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

두께가 12㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과 두께가 25㎛인 폴리아미드 수지 필름층이 3g/㎡로 도포된 우레탄계 접착제층을 개재하여 적층하여 이루어지는 기재층을 준비하고, 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 에폭시계 접착제를 함유하는 우레탄계 접착제층 3㎛와 알루미늄 박을 이 알루미늄 박의 하기 히트 시일제측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 산 변성 폴리프로필렌계 히트 시일제를 3g/㎡로 도포하고, 그 후에 폴리프로필렌 수지층 40㎛를 20m/분의 가공 속도로 열 라미네이트한 후, 냉각 롤에 통과시키지 않고, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 8℃/초 이하의 냉각 속도로 서서히 강하시켜, 4층 구성(PET 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름층, 알루미늄 박, 다층 프로필렌 수지층)으로 이루어지는 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 얻었다.

이 비교예 3의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 이 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하고, 핀홀 파단의 발생수를 계측하여, 핀홀 파단 발생율을 구하였다. 또한, 이 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4, 5의 전지 외장용 적층체에 의하면, 최외층에 두께 12㎛의 PET 수지 필름을 적층하지 않아도, 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이며, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 높기 때문에, 히트 시일시의 층간 박리 발생 및 핀홀의 파단 발생의 빈도가 낮아졌다.

비교예 3의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하가 아니기 때문에, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 낮아, 핀홀의 파단 발생의 빈도가 증대되었다.

본 발명의 전지 외장용 적층체는 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함)의 외장재로서 바람직하게 사용된다.

10…전지 외장용 적층체, 11…기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름/폴리아미드 수지 필름), 12…알루미늄 박, 13…폴리올레핀 수지층, 14…내식성 코팅층, 15…접착제층, 16…금속과의 열접착성 수지층, 17…다층의 실란트 필름, 18…전극, 19…측연부, 20…전지용 외장 용기, 21…리튬 이온 전지, 30…전지용 재치 용기, 35…전지용 수납 용기

Claims

알루미늄 박 및 수지층을 적층하여 이루어지는 전지 외장용 적층체에 있어서, 기재층과, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 순서대로 적층되고, 적어도 상기 알루미늄 박의 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층이 형성되며, 상기 내식성 코팅층 위에 상기 금속과의 열접착성 수지층을 개재하여 상기 다층의 실란트 필름이 접착되어 이루어지고, 상기 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하인 전지 외장용 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속과의 열접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지이고, 또한, 상기 폴리올레핀 수지층이 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층인 전지 외장용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에, 내전해액용 표면 처리액으로서 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 3가 크롬 화합물을 갖는 처리액을 도포하여 내식성 코팅층이 형성되어 있는 전지 외장용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 전지 외장용 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 전지 외장용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.
제 3 항에 있어서,
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.
제 4 항에 있어서,
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.
제 5 항에 있어서,
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.