KR102100628B1 - 비수계 전지용 전극 리드선 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 전해액이 수분과 반응하여 불산이 발생해 부식성이 증대하여도, 그 악영향을 회피하여 리튬 이온 전지의 수명이 연장되도록, 내식성을 향상시킨 비수계 전지용 전극 리드선 부재를 제공한다. 본 발명의 전극 리드선 부재는 알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재로 사용하여 이루어지는 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재(18)로서, 단책 형상을 한 금속제 평판(21)의 외표면에 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 보호층(22)이 형성되어 있다. 상기 불소 화합물은 수용성으로, 상기 보호층(22)이 상기 금속제 평판(21)의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있다.

Description

비수계 전지용 전극 리드선 부재{ELECTRODE LEAD WIRE MEMBER FOR NONAQUEOUS BATTERY}

본 발명은 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함) 등의, 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계 전지용 전극 리드선 부재에 관한 것이다.

근래, 세계적으로 환경 문제가 고조됨에 따라, 전기 자동차의 보급이나, 풍력 발전, 태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제가 되고 있다. 그에 따라, 이들 기술 분야에서는, 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 커패시터가 주목받고 있다. 또한, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장 용기에는, 알루미늄박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 플랫 백이나, 드로잉 성형 또는 장출 성형에 의한 성형 용기가 사용되어 박형 경량화가 도모되고 있다.

그러나, 리튬 이온 전지의 전해액은 수분이나 광에 약하다는 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 외장 재료에는 폴리아미드나 폴리에스테르로 이루어지는 기재층과 알루미늄박이 적층된, 방수성이나 차광성이 뛰어난 전지 외장용 적층체가 사용되고 있다.

이러한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작된 수납 용기에 리튬 이온 전지를 수납하기 위해서는, 예를 들면 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같은 재치 용기(30)를 사용한다. 미리 전지 외장용 적층체를 사용하여 오목부(31)를 갖는 트레이 형상의 재치 용기(30)를 드로잉 성형 등에 의해 성형하고, 그 트레이(재치 용기(30))의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도시 생략) 및 전극 등의 부속품을 수납한다. 이어서, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 덮개재(33)를 위로부터 포개어 전지를 감싸고, 트레이의 플랜지부(32)와 덮개재(33)의 사방 측연부(34)를 히트 시일하여 전지를 밀폐한다. 이러한 트레이의 오목부(31)에 전지를 재치하는 방법에 의해 형성된 수납 용기(35)에서는 위로부터 전지를 수납할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.

상술한 도 3의 (a)에 나타낸 리튬 이온 전지의 재치 용기(30)에 있어서, 트레이의 깊이(이하, 트레이의 깊이를 「드로잉」이라고 하는 경우도 있음)는 종래 소형 리튬 이온 전지에 있어서는 5~6㎜ 정도였다. 그러나, 최근에는 전기 자동차용 등의 용도에서는 지금까지보다 대형 전지용 수납 용기가 요구되고 있다. 대형 전지용 수납 용기를 제조하기 위해서는, 보다 깊은 드로잉의 트레이를 성형할 필요가 있어 기술적인 곤란성이 증가하고 있다.

또한, 리튬 이온 전지의 내부에 수분이 침입한 경우, 전해액이 수분과 반응해 전해액이 분해되어 강산(불산 등)이 발생한다. 이 경우, 발생한 강산이 전지 외장용 적층체에 그 내측으로부터 침투하여, 알루미늄박이 강산에 의해 부식되어 열화될 가능성이 있다. 그 결과, 전해액의 액 누출이 발생하여 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지가 발화할 가능성이 있다.

일본 공개특허공보 2000-357494호

상기 전지 외장용 적층체를 구성하는 알루미늄박이나 전극 리드선 부재의 표면층이 강산에 의해 부식되는 것을 방지하는 대책으로서, 일본 공개특허공보 2000-357494호에는 알루미늄박의 표면에 크로메이트 처리를 실시함으로써 크롬화 처리 피막을 형성하여, 내식성을 향상시키는 대책이 개시되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 중금속인 크롬을 사용하므로 환경 대책의 관점에서 바람직하지 않다. 6가 크롬은 인체에 영향을 주는 유해 물질이기 때문에 사용할 수 없으므로, 3가 크롬의 크로메이트 처리액을 사용하고 있다. 또한, 크로메이트 처리 이외의 화성 처리에서는 내식성을 향상시키는 효과가 작다.

또한, 종래의 전극 리드선 부재는, 양극과 음극의 양쪽 전극 중, 양극의 전극 부재인 알루미늄재는 내전해액성이 좋다. 음극의 전극 부재인 동판은 표층에 니켈 도금을 부여하고, 추가로 3가 크롬의 크로메이트 처리를 실시하여도 내전해액성이 떨어진다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것이다. 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지의 전해액이 수분과 반응해 불산이 발생하여 부식성이 증대되어도, 그 악영향을 회피하여 리튬 이온 전지의 수명이 연장되도록, 내식성을 향상시킨 비수계 전지용 전극 리드선 부재를 제공하는 것이다.

본 발명은 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계 전지용 수납 용기에 있어서, 외장재의 라미네이트 필름 적층체와 전극 리드선 부재가 접합되는 부분의, 단책 형상을 한 금속제 평판의 외표면에, 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 보호층을 형성하고, 부식성의 전해액에 대한 내식성을 향상시키는 것을 기술 사상으로 하고 있다. 이 보호층은, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 형성한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재로 사용하여 이루어지는 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 단책 형상을 한 금속제 평판의 외표면에 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 보호층이 형성된 전극 리드선 부재를 제공한다.

또한, 상기 불소 화합물이 수용성인 것이 바람직하다.

또한, 상기 보호층이 상기 금속제 평판의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화되어 내수성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 전극 리드선 부재가 사용된 비수계 전지용 수납 용기를 제공한다.

또한, 상기 전극 리드선 부재의 상기 외장재와의 접합부를 따르는 단면에서 본 양 단부가 눌려, 단면 중앙부보다 두께가 얇은 것이 바람직하다.

전극 리드선 부재의, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 형성되어 있는 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화됨으로써 내수성을 갖게 된다. 그 결과, 전극 리드선 부재의 단면에서 본 양 단부로부터 전해액이 외부로 누출되거나, 대기 중의 수분이 내부로 침입하는 것이 억제된다.

전극 리드선 부재의 단면에서 본 양 단부가 눌려, 단면 중앙부보다 두께가 얇으면, 전극 리드선 부재와 라미네이트 필름 적층체와의 밀착이 좋아지고 공극부가 감소하여, 전해액이 외부로 누출되거나 대기 중의 수분이 내부로 침입하는 것이 저감된다.

도 1은 전지용 수납 용기의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 전지용 수납 용기에 사용되는 전지용 외장 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3의 (a)는 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제1 공정을 나타내는 사시도이다.
도 3의 (b)는 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제2 공정을 나타내는 사시도이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)의 S-S선을 따르는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 6은 보호층을 시차 열분석 장치로 측정한 측정 결과이다.

본 발명에 따른 전극 리드선 부재를 도 1 내지 도 6을 참조하면서 설명한다. 또한, 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용 수납 용기로부터 인출한 전극 리드선 부재를 예로 들어 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극 리드선 부재(18) 및 리튬 이온 전지(17)는 전지 외장용 적층체(10)(도 2를 참조)를 접어서 포개어 제작된 전지용 외장 용기(20)에 내포되어 있다.

전지용 외장 용기(20)는 그 삼방 측연부(19)를 히트 시일하여 백 형상으로 제작되어 있다. 전극 리드선 부재(18)는 전지용 외장 용기(20)로부터 인출되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극 리드선 부재(18)를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지를 전지용 수납 용기에 수납하는 방법은 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름 적층체로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)는, 기재층(11), 알루미늄박(12) 및 수지 필름(13)이 각각 접착제층 (15, 16)을 개재하여 순서대로 접착되어 있다.

도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전극 리드선 부재(18)는 알루미늄제 혹은 니켈 도금으로 피복한 동판제의 단책 형상인 금속제 평판(21)에, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지(이하, 단순히「폴리비닐알코올계 수지」라고 하는 경우가 있음)와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 형성되어 있는 보호층(22)이 적층되어 있다. 당해 보호층(22)의 표면 상에 실란트층(23)이 적층되어 있다.

보호층(22)은 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지는 불소 화합물과 폴리비닐알코올계 수지를 가교시켜 형성되어 있으며, 내수성을 향상시키고, 또한 금속제 평판(21)의 표면을 활성화시켜 내식성을 향상시킬 수 있다. 다만, 불화 금속 또는 그 유도체가 포함되어 있지 않더라도 보호층(22)의 내식성은 향상되어 있다.

보호층(22)은 금속제 평판(21)의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있다. 금속제 평판(21)의 외표면에 형성되어 있는 띠 형상의 보호층(22)은 열처리에 의해 가교 또는 비정화됨으로써 내수성이 향상되어 있다.

또한, 불화 금속과 같이, 수용액 상태에서는 유리되어 산성이 되는 물질을 보호층(22)에 함유시킴으로써, 금속 표면이 활성화되어 내식성이 향상됨과 함께, 금속제 평판(21)의 외표면과 보호층(22)이 강하게 접착된다.

한편, 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 일반적으로 가스 배리어성이 뛰어나다고 알려져 있다. 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 보호층(22)은 폴리비닐알코올계 수지를 사용하여 형성되어 있으므로, 보호층(22)을 구성하는 수지 내부는 공극이 적고, 특히 습도가 낮은 분위기 하에서는 수소 가스와 같은 분자 직경이 작은 가스 분자에 대해서도 가스 배리어성을 갖는다. 그 때문에, 리튬 전지나 커패시터와 같은 비수계 전해액을 사용한 전지에 있어서, 수분이 존재하지 않는 전지 내부의 구성 부재에 본 발명의 보호층(22)이 사용되는 경우는 전해액이나 수분에 대한 배리어성이 높다고 생각된다. 따라서, 불산 등의 금속 표면을 부식시키는 물질에 대한 배리어성도 높기 때문에, 부식 방지의 효과가 있다고 예상된다. 이와 같이, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)은 가교시킴으로써, 내식성의 향상을 도모할 수 있다.

전극 리드선 부재(18)의 금속제 평판(21)은 일반적으로, 양극은 알루미늄판, 음극은 동판에 니켈 도금으로 피복한 금속을 사용한다. 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)와 전극 리드선 부재(18)와의 열접합을 용이하게 하기 위해서, 전극 리드선 부재(18)의 접합 부분에 사전에 실란트층(23)을 형성하여 둔다. 실란트층(23)은 금속제 평판(21)을 표리 양측으로부터 끼워 넣듯이 양면에 적층하는 것이 바람직하다.

만약, 금속제 평판(21)의 표층에 내식성의 보호층(22)을 형성시키지 않을 경우, 전해액의 전극 리드선 부재(18)로의 침투로 인해, 금속제 평판(21)의 표층에서 수분과 전해액이 반응하여 불산이 발생할 가능성이 있다. 발생한 불산에 의해 금속제 평판(21)이 부식됨으로써, 금속제 평판(21)과 실란트층(23)과의 접착을 열화시킬 가능성이 있다. 따라서, 적어도 금속제 평판(21)의 전지 측 표층면을 폴리비닐알코올계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 보호층(22)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외장재(전지 외장용 적층체(10))와의 접합 부분에 있어서는 금속제 평판(21)의 단면의 외주부 전체에 보호층(22)을 적층할 필요가 있다.

종래 기술에서는, 전극 리드선 부재에 사용되는 알루미늄제의 금속제 평판(21)에 있어서의 전해액에 대한 부식 방지 대책으로는, 크로메이트 처리가 널리 이용되고 있다. 그러나, 알루미늄제의 금속제 평판(21)과 비교하여, 동에 니켈 도금을 실시한 금속제 평판(21)에 대해서는 크로메이트 처리의 효과가 작다. 그러나, 본 발명에 의한 전극 리드선 부재(18)는 동에 니켈 도금을 실시한 금속제 평판(21)에 대해서도, 전해액에 대한 부식 방지의 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

이러한 점에서, 본 발명의 보호층(22)에 의한 전해액에 대한 부식 방지는, 부식 방지의 메카니즘이 종래 기술의 크로메이트 처리와 상이하다고 생각된다.

실란트층(23)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극과 음극의 양쪽에 걸치도록 적층하여도 좋다. 이로써, 양극과 음극이 일체화된 전극 리드선 부재를 얻을 수 있다. 또한, 보호층(22)의 부식 방지 효과는 알루미늄판이나 니켈 도금으로 피복한 동판 등 각종 금속판에 대하여 얻어지므로, 양극과 음극의 양쪽 금속제 평판(21)에 보호층(22)을 형성하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 보호층(22)은 폴리비닐알코올계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 형성된다. 폴리비닐알코올계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화하여 폴리비닐알코올계 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 폴리비닐알코올계 수지란, 폴리비닐알코올 수지 및 변성 폴리비닐알코올 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 수지를 말한다. 여기에서, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는, 포름산 비닐, 초산 비닐, 부티르산 비닐 등의 지방산 비닐에스테르나, 벤조산 비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 알킬비닐에테르 등의 에테르기 함유 모노머, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 아세토초산알릴, 아세토초산에스테르 등의 카르보닐기(케톤기) 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등의 불포화 카르복시산류, 염화 비닐이나 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류, 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 90~100몰％가 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지와 그 유도체로는, 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세트아미드 변성 폴리비닐알코올 수지, 아크릴니트릴 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 실리콘 변성 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬 에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.

일반적으로 입수 가능한 폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로는, 닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조의 G폴리머 수지(상품명), 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조의 J-포바루 DF-20(상품명), 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명) 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여도 좋다.

또한, 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명)는 폴리비닐에테르계 수지(비닐에테르 폴리머)로도 알려져 있지만, 본 발명에서는 수산기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지 대신에, 수산기를 갖고 있거나 수산기를 갖고 있지 않아도 되는 폴리비닐에테르계 수지를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지로는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 노르보닐비닐에테르, 알릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노 비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐에테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 상술한 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.

2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 그 외 각종 글리콜이나 다가 알코올의 모노비닐에테르 등의 수산기를 갖는 지방족 비닐에테르를 모노머로 포함하는 폴리비닐에테르계 수지는 수용성을 가지며, 또한 수산기에 대한 가교 반응이 가능하기 때문에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.

이들 폴리비닐에테르계 수지는 비닐에테르모노머가 수지의 제조(중합) 공정에 이용 가능하다는 점에서, 비닐에스테르계 폴리머를 경유하여 제조되는 폴리비닐알코올계 수지와는 달리, 비누화 처리를 거치지 않고 제조 가능하다. 또한, 비닐에스테르계 모노머와 비닐에테르계 모노머를 포함하는 공중합체, 또는 이를 비누화하여 얻어지는 비닐알코올-비닐에테르 공중합체를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지 이외의 폴리비닐알코올계 수지와 폴리비닐에테르계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 보호층(22)에는, 불화 금속 또는 그 유도체로서, 폴리비닐알코올계 수지를 가교시키는 물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체 등의 불소 화합물은 수용성의 폴리비닐알코올계 수지와 혼합시킬 필요가 있으므로 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체의 구체적인 예로는, 예를 들면 불화 크롬, 불화 철, 불화 지르코늄, 불화 티탄, 불화 하프늄, 지르콘 불화 수소산 및 이들 염, 티탄 불화 수소산 및 이들 염 등의 불화물을 들 수 있다. 이들 불화 금속 또는 그 유도체는 폴리비닐알코올계 수지를 가교시키는 물질인 동시에, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성하는 F^- 이온을 포함하는 물질이기도 하다. 그 결과, 금속제 평판(21)이 알루미늄제인 경우에는, 금속제 평판(21)의 표면이 부동태화되어 내식성이 향상된다고 생각된다.

이 금속제 평판(21)의 표층면에 보호층(22)을 형성하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지, 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20, 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H시리즈 등)를 0.2~6wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 0.1~3wt％ 용해한 수용액을 사용하여 건조 후의 두께가 0.1~5㎛ 정도가 되도록 도포한 후, 다시 오븐에서 가열 건조 및 소부 접착 및 가교화를 행함으로써, 보호층(22)을 형성할 수 있다.

도 6에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용하여 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하고, 다시 200℃의 오븐에서 가열 건조 처리를 하여 형성한 보호층을 시차 열분석 장치로 측정한 결과의 일례를 나타낸다. 융점을 확인한 결과, 융점의 피크가 없으므로 가교하고 있는 것을 알 수 있었다.

이와 같이, 금속제 평판(21)의 표층면에 보호층(22)이 적층되어 있으면, 보호층(22)의 내압 강도가 높기 때문에, 실란트층(23)인 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층의 두께를 얇게 하여도 내압 강도를 유지할 수 있다. 그 때문에, 금속제 평판(21)의 엣지 부분(측연부)으로부터 리튬 이온 전지의 내부로의 수분 침입이 적어지게 되고, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시 열화가 감소하므로, 전지의 제품 수명이 길어진다.

또한, 미량의 수분이 전지 내부로 침입해 전해액과 수분이 반응하여 전해액이 분해됨으로써 불산이 발생한 경우에도, 금속제 평판(21)의 표층면에 적층된 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)은 공극이 적기 때문에, 가스 배리어성이 높고 실란트층(23)을 따라 발생한 불산을 전지의 외부로 확산시킬 수 있다. 또한, 미량의 불산이 금속제 평판(21)인 알루미늄판의 표면에 접촉하여도, 알루미늄판의 표면에 형성되어 있는 부동태화막에 의해 금속제 평판(21)의 부식이 방지되고, 금속제 평판(21)과 실란트층(23)과의 층간 접착의 강도가 유지되어 내압 강도의 유지가 이루어지므로, 전지의 액 누출이 발생하지 않는다.

보호층(22)의 표면에 접합하는 실란트층(23)의 두께는 50~300㎛가 바람직하고, 방수성을 고려하면 50~150㎛가 가장 바람직하다. 금속제 평판(21)의 두께가 200㎛ 이상이면 강성이 강하기 때문에, 금속제 평판(21)의 측연부(엣지부)에 스루홀이 생겨 전해액의 밀봉이 완전하게 되지 않는 경우가 있다. 그에 따라, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외장재와의 접합부를 따르는 단면에서 본 경우에, 금속제 평판(21)의 양 단부(24)가 눌려 단면 중앙부보다 두께가 얇게 되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 보호층(22)의 표면에 접합하는 실란트층(23)의 두께를 얇게 할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)의 두께는 0.1~5.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~3㎛이다. 보호층(22)이 이 정도의 두께이면, 방습성이나 접착 강도의 성능이 향상된다.

보호층(22)은 인쇄 방법에 의해 금속제 평판(21)의 외표면의 필요한 부분에 형성된다. 인쇄 방식으로는, 잉크젯 방식, 디스펜서 방식, 스프레이 코팅 방식 등 공지된 인쇄 방법을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용할 수 있는 인쇄 방법은 임의적이지만, 금속제 평판(21)의 양 표면뿐만 아니라, 전극 리드선 부재의 단면에서 본 측연부(엣지부)도 인쇄할 필요가 있기 때문에, 잉크젯 방식과 디스펜서 방식이 좋다. 특히, 디스펜서 방식에 있어서, 10㎜ 폭 정도로, 좁은 폭으로 인쇄할 수 있는 도포 헤드를 사용하여 실험한 결과, 가장 적합한 방식이라는 것을 알 수 있었다.

전극 리드선 부재의 보호층(22)의 표면에 접합하여 두는 실란트층(23)은, 알루미늄 라미네이트 필름(10)의 최내층에 사용되는 수지 필름(13)과 동일 또는 유사한 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름(13)이 일반적으로 사용되고 있는 폴리프로필렌의 경우, 실란트층(23)은 무연신 폴리프로필렌(CPP), 무수말레인산 변성 프로필렌 단독 필름 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 갖는 모노머로 변성된 폴리프로필렌의 단독 필름이거나, 이와 폴리프로필렌과의 다층 필름이어도 좋다. 수지 필름(13)이 폴리에틸렌인 경우에도, 실란트층(23)은 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 갖는 모노머로 변성된 폴리에틸렌 단체이어도 좋고, 또한 이와 폴리에틸렌 및 그 공중합체와의 다층 필름이어도 좋다. 이 경우에는 전해액과 접촉하는 면에 무수말레인산이나 아크릴산의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 등으로 변성된 폴리에틸렌 등이어도 좋다.

본 발명에 사용되는 비수계 전지로는, 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로는 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르류를 매질로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

(측정 방법)

·전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도의 측정 방법: 실란트층 상에 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일한 측정 샘플을 사용하여, JIS C6471「플렉시블 프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」으로 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다.

·전해액 강도 유지율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 사용하여 50×50㎜(히트 시일 폭이 5㎜)의 4방 백으로 제작하고, 그 안에 LiPF₆를 1㏖/리터 첨가한 PC/DEC 전해액에 순수한 물을 0.5wt％ 첨가해 그것을 2㏄ 계량하고, 충전하여 포장하였다. 이 4방 백 안에, 전극 리드선 부재의 금속제 평판의 외표면 일부에 보호층을 디스펜서 방식으로 인쇄하였다. 그 보호층 위에 히트 시일에 의해 실란트층이 적층된 전극 리드선 부재를 넣고 60℃의 오븐에 100시간 보관 후, 전극 리드선 부재의 보호층과 실란트층과의 층간 접착 강도(k2)를 측정한다.

여기에서, 사전에 측정하여 둔 전해액에 노출시키기 전의 보호층과 실란트층인 폴리프로필렌(PP) 필름과의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출시킨 후의 층간 접착 강도(k2)와의 비율을 전해액 강도 유지율 K=(k2/k1)×100(％)으로 하였다.

(측정 장치)

·접착 강도의 측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 형식:AUTOGRAPH　AGS-100A 인장 시험 장치

(실시예 1)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 알루미늄판을 50㎜×60㎜의 치수로 절단한 알루미늄편을 사용하였다. 탈지 세정한 이 알루미늄편의 표면에, 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록, 10㎜ 폭 형인 디스펜서로 양면 도포하여 보호층을 적층하였다. 또한, 200℃의 오븐에서 가열 건조하여 보호층의 수지를 소부하는 동시에 가교화시켰다. 이 때, 금속제 평판의 양 표면의 표층뿐만 아니라, 금속제 평판의 측연부(양 단면)에도 보호층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

또한, 이 금속제 평판의 외표면의 보호층의 표면 상에, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름의 단층 필름(미쓰이 가가쿠 제조의 폴리프로필렌계 수지, 품명/아드마QE060을 필름 제막기로 100㎛로 제막한 필름을 사용)을 히트 시일에 의해 양면 접합하여 실시예 1의 전극 리드선 부재를 얻었다.

실시예 1의 전극 리드선 부재의 실란트층 상에 알루미늄박(두께 20㎛)/무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(두께 100㎛)으로 이루어지는 두께가 120㎛인 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일하여 실시예 1의 전극 리드선 부재를 사용한 측정 샘플을 제작하였다.

이 실시예 1의 측정 샘플로부터 접착 강도 측정용 시험편을 채취하여 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다.

또한, 실시예 1의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=88％였다.

(실시예 2)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 동판편(치수 50㎜×60㎜)의 표면에 니켈 술파민산 도금을 2~5㎛의 두께로 실시하고, 그 일부에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층하였다. 또한, 200℃의 오븐에서 가열 건조하여 보호층의 수지를 소부하는 동시에 가교화시켰다.

또한, 이 금속제 평판의 외표면의 보호층의 표면 상에, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름 단층(미쓰이 가가쿠 제조의 폴리프로필렌계 수지, 품명/아드마QE060을 필름 제막기로 100㎛로 제막한 필름을 사용)을 히트 시일에 의해 양면 열접합하여 실시예 2의 전극 리드선 부재를 얻었다.

실시예 2의 전극 리드선 부재를 사용해 실시예 1과 동일하게 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일하여 실시예 2의 측정 샘플을 얻고, 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 44N/inch의 접착 강도를 나타냈다.

또한, 실시예 2의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=78％였다.

(실시예 3)

금속제 평판의 일부에 도포하는 수용액으로서, 폴리비닐알코올계 수지(니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20)를 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 2wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.

실시예 3의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 44N/inch의 접착 강도를 나타냈다.

또한, 실시예 3의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=74％였다.

(실시예 4)

금속제 평판의 일부에 도포하는 수용액으로서, 폴리비닐알코올계 수지(닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H)를 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 2wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.

실시예 4의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다.

또한, 실시예 4의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=77％였다.

(비교예 1)

알루미늄판에 보호층을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻어, 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 54N/inch의 접착 강도를 나타냈다. 또한, 비교예 1의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=10％ 이하였다.

(비교예 2)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 동판편(치수 50㎜×60㎜)의 표면에 2~5㎛ 정도의 술파민산 니켈 도금을 실시하고, 그 일부에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 혼합한 도료를 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층하였다. 그 적층 후에 가열 건조 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.

비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다. 또한, 비교예 2의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=10％ 이하였다. 전해액 강도 유지율의 측정 후에는 전해액에 노출되었기 때문에, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층이 박리 현상을 일으켰다.

이상의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 1에 있어서, 「전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도」는 단순히「접착 강도」라고 하였다.

실시예 1 및 실시예 2는 폴리비닐알코올계 수지로서 닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지를 사용하였다. 실시예 3은 폴리비닐알코올계 수지로서 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20을 사용하였다. 실시예 4는 폴리비닐알코올계 수지로서 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H시리즈를 사용하였다. 실시예 1~4에 있어서, 이들 폴리비닐알코올계 수지를 3wt％ 또는 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 또는 2wt％ 혼합한 도료를 사용해 전극 리드선 부재의 금속제 평판에 도포하여 보호층을 형성하고 있으므로, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도가 40N/inch 이상이다. 또한, 실란트층과 금속제 평판과의 사이에 보호층을 도포한 전극 리드선 부재는 리튬 전지의 전해액에 대해서도 내성이 있어, 내압 강도도 높았다.

한편, 비교예 1은 전극 리드선 부재에 보호층을 형성하지 않은 경우이지만, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도는 54N/inch로 높은 값을 나타냈다. 그러나, 전해액 강도 유지율 K가 10％ 이하로 전해액 내성이 없다.

또한, 비교예 2는 전극 리드선 부재에 보호층을 도포하였어도 가열 건조는 하지 않은 경우이지만, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도는 46N/inch였다. 그러나, 전해액 강도 유지율 K가 10％ 이하로 전해액 내성이 없다.

10…전지 외장용 적층체, 11…기재층, 12…알루미늄박, 13…수지 필름, 15, 16…접착제층, 17…리튬 이온 전지, 18…전극 리드선 부재, 19…측연부, 20…전지용 외장 용기, 21…금속제 평판, 22…보호층, 23…실란트층, 30…전지용 재치 용기, 35…전지용 수납 용기

Claims (3)

1. 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 금속제 평판의 외표면에 폴리비닐에테르계 수지와 수용성 불소 화합물을 가교시켜 형성된 보호층을 구비하여 이루어지고,
   상기 불소 화합물이 F^- 이온을 포함하는 불화 금속 또는 그 유도체이며,
   상기 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화하여 내수성을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 리드선 부재.
2. 제 1 항에 있어서,　
   상기 보호층이 상기 금속제 평판의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있는 전극 리드선 부재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항의 전극 리드선 부재가 사용된 비수계 전지용 수납 용기.

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