CN102343693B - 电池外包装用层压件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电池外包装用层压件，该电池外包装用层压件依次层压铝箔和树脂层而成，用于电池外包装，其中，所述电池外包装用层压件依次层压有基材层、铝箔、由聚丙烯层或聚乙烯层形成的最内层，基材层为从铝箔的外表面侧依次层压厚度为3～11μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层、厚度为15～50μm的聚酰胺薄膜层而成的层压膜。并且，在铝箔中至少在位于最内层侧的面上层压由水溶性树脂或其共聚树脂构成的薄膜涂覆层。

Description

电池外包装用层压件

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池等二次电池或双电层电容器(以下，称为电容器)的外包装材料的电池外包装用层压件。本申请主张2010年7月30日在日本申请的发明专利申请2010-172266号的优先权，并将其内容引用到本申请中。

背景技术

近年来，随着全球性环境问题的深化，电动汽车的普及和风力发电、太阳能发电等天然能量的有效利用正成为一个课题。随之，在这些技术领域中，锂离子电池等二次电池或电容器作为用于储存电能的蓄电池而受到关注。并且，作为收纳用于电动汽车等中的锂离子电池的外包装容器，使用由层压了铝箔和树脂薄膜的电池外包装用层压件制作的平口袋或通过拉深成型或胀形法制作的成型容器，谋求薄型化和轻量化。

然而，锂离子电池的电解液具有对水分或光较弱的特性。因此，用于锂离子电池的外包装材料使用层压了由聚酰胺或聚酯构成的基材层和铝箔的、防水性或遮光性优秀的电池外包装用层压件。

在使用这种电池外包装用层压件制作的收纳容器中收纳锂离子电池时，例如图3A所示，预先使用电池外包装用层压件10通过拉深成型等成型方法制作具有凹部31的托盘状的承载容器30，在该托盘(承载容器30)的凹部31中装入锂离子电池(未图示)和电极36(参照图3B)等配件。接着，如图3B所示，在上面盖上由电池外包装用层压件10构成的覆盖材料33来封装电池，对托盘的凸缘部32和覆盖材料33四周的侧缘部34进行热封，由此密封电池。对于通过这种在托盘的凹部31承载电池的方法而制作的收纳容器35来说，由于可以从上部收纳电池，因此生产率高。

在上述的图3A中示出的锂离子电池的承载容器30中，以往在小型的锂离子电池中托盘的深度(在下面，可能将托盘的深度称为“拉深深度”)为5～6mm左右。然而，近些年，在电动汽车等中的应用中，要求提供比目前使用的收纳容器更大的大型电池用收纳容器。在制造大型电池用收纳容器时，必须要形成具有更深的拉深深度的托盘，这将增加技术难度。

并且，当水分进入到锂离子电池的内部时，电解液与水分反应导致电解液被分解而产生强酸(氢氟酸等)。此时，所产生的强酸从其内侧渗透到电池外包装用层压件，可能导致铝箔被强酸腐蚀而被劣化。并且，其结果，不仅使电解液发生泄漏，使电池性能下降，而且还可能导致锂离子电池起火。

作为防止构成上述的电池外包装用层压件的铝箔被强酸腐蚀的对策，日本特开2000-357494号公报中公开了通过在铝箔的表面进行铬酸盐处理而形成铬化处理膜，由此提高耐腐蚀性的对策。但是，由于在铬酸盐处理中使用重金属的铬，因此从环保的观点考虑并不是优选方案。此外，就铬酸盐处理以外的化学转化处理而言，提高耐腐蚀性的效果较差。

并且，若以较深的拉深深度形成现有的铝层压薄膜，当折叠铝层压薄膜时，拐角部被拉伸，可能会最终达到拉伸极限而断裂，从而产生针孔或破裂。并且，铝箔和基材层之间的粘接面受到拉伸时的应力的影响，可能会发生剥离。由于会发生这种成型时的缺陷，因此锂离子电池等的收纳容器的生产效率变低。

发明内容

本发明是考虑到上述情况而提出的，其目的在于提供一种能够减少因锂离子电池的电解液的劣化而引起的铝箔与最内层之间的层压强度的降低现象或层间剥离的发生、且能够以高成品率制造外包装容器的电池外包装用层压件。

为了解决上述问题，本发明提供一种依次层压铝箔和树脂层而成的电池外包装用层压件，所述电池外包装用层压件依次层压有基材层、铝箔、由聚丙烯层或聚乙烯层形成的最内层，所述基材层为从所述铝箔的外表面侧依次层压厚度为3～11μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层、厚度为15～50μm的聚酰胺薄膜层而成的层压膜。

并且，本发明提供一种依次层压铝箔和树脂层而成的电池外包装用层压件，所述电池外包装用层压件依次层压有由聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层和聚酰胺薄膜这两层构成的基材层、铝箔、由聚丙烯层或聚乙烯层构成的最内层，在所述铝箔中至少在位于最内层侧的面上层压由水溶性树脂或其共聚树脂构成的薄膜涂覆层。

并且，优选地，所述薄膜涂覆层中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使所述薄膜涂覆层中所包含的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联并使所述铝箔的表面钝化的物质。

并且，优选地，根据JIS(日本工业标准)K7127中规定的测定方法进行测定，所述电池外包装用层压件的拉伸断裂伸长率在MD方向和TD方向上均为50％以上。

并且，尤其在大型电池中，为了确保耐热性、耐水性，并抑制制造时的电解液的泄露引起的外包装材料的变白现象，优选地在该电池外包装用层压件的外包装材料的最外层使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。此时，为了防止因拉深成型而发生针孔，优选地在铝箔外侧使用聚酰胺薄膜层，进而在其外侧的最外层使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。但是，若在这种构成部件中聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度在12μm以上，则在通过拉深成型被拉伸的部分中，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和聚酰胺薄膜因热封时的热量而发生热收缩，导致铝箔和聚酰胺薄膜层之间的粘接层无法承受热应力而发生分层(层间剥离现象)。

因此，若将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度设定为3～11μm，则虽然发生薄膜的热收缩，但是由于此时产生的热应力较小，因此可以防止发生分层。

进而，优选地，所述薄膜涂覆层通过热处理等发生交联或非晶化而具有耐水性。即，优选为具有抑制水分从电池外包装用层压件的端面渗入的构造。

并且，优选地，所述基材层和所述铝箔之间通过氨基甲酸乙酯类粘合剂被粘接，所述铝箔和所述最内层之间通过氨基甲酸乙酯类粘合剂、酸变性聚烯烃树脂、含环氧基聚烯烃树脂中的任意一个被粘接。

并且，优选地，所述最内层的厚度为在20μm以上且在50μm以下，并且根据由JIS(日本工业标准)C6471所规定的剥离测定方法A规定的测定方法进行测定时，所述铝箔和所述最内层之间的粘接强度在20牛顿/英寸以上。这是因为，保持热封部的耐压强度的同时，端面的密封材料越薄，越能够抑制水分的渗入。

根据本发明，由于至少在铝箔的单面(位于最内层侧的表面)上层压薄膜涂覆层，所以铝箔和最内层之间的粘接强度非常高。因此，当使用电池外包装用层压件通过拉深成型或胀形法形成托盘时，可以在防止产生针孔的同时防止基材层与铝箔之间发生剥离。因此，减少收纳容器成型时发生缺陷的情形。

并且，基于同样的理由，由于电池外包装用层压件的耐压强度高，因此即使减小作为最内层的聚丙烯层或者聚乙烯层的厚度，也能保持耐压强度。因此，从边缘部分至锂离子电池内部的水分渗入变少，锂离子电池电解液的时效劣化减少，所以电池的产品寿命变长。

并且，当基材层为将厚度为3～11μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为15～50μm的聚酰胺薄膜，通过干式层压方法利用使用于一般的软包装材料的氨基甲酸乙酯粘合剂进行层压的层时，被拉深成型时不会发生针孔或分层。

附图说明

图1为示出使用本发明所涉及的电池用外包装层压件制成的电池用收纳容器的一个示例的立体图；

图2为示出本发明所涉及的电池用外包装层压件的一个示例的概略剖面图；

图3A和图3B为依序示出将锂离子电池容纳至收纳容器的工序的立体图；

图4为利用差热分析装置测定薄膜涂覆层的测定结果。

具体实施方式

对于本发明所涉及的电池外包装用层压件，以利用该电池外包装用层压件制成的锂离子电池用收纳容器为例，参照图1和图2进行说明。

如图1所示，利用本发明的电池外包装用层压件制成的电池外包装用容器20通过折叠电池外包装用层压件10而将锂离子电池17和电极18封装在里面，并且进而对电池外包装用容器20的三面的侧缘部分19进行热封而制成平口袋状。并且，使用本发明的电池外包装用层压件而制成的电池用收纳容器中的锂离子电池的收纳方法，与利用图3A和图3B所描述的方法相同。

电池外包装用层压件10，如图2所示，基材层11和铝箔12之间通过粘合剂层15粘接，铝箔12和最内层13之间通过粘合剂层16粘接。

并且，铝箔12上至少在单面(最内层13侧的表面)上层压有由具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂形成的薄膜涂覆层14。

并且，薄膜涂覆层14中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使薄膜涂覆层14中所包含的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联、并使铝箔12的表面钝化的物质。

并且，根据JIS(日本工业标准)K7127所规定的测定方法进行测定时，该电池外包装用层压件10的拉伸断裂伸长率在MD方向(纵向)和TD方向(横向)上均在50％以上。

在此，拉伸断裂伸长率为根据JIS K7127以50mm/分的拉伸速度进行测定时所得到的拉伸断裂伸长率。若电池外包装用层压件10的拉伸断裂伸长率在MD方向和TD方向上均在50％以上，则即使对电池外包装用层压件10进行折叠，由于拐角部(弯曲部)能充分被拉伸，而不会断裂，因此不会产生针孔。

并且，基材层11和铝箔12之间通过氨基甲酸乙酯(urethane)类粘合剂被粘接，铝箔12和由聚丙烯或聚乙烯形成的最内层13之间通过氨基甲酸乙酯类粘合剂或酸变性聚烯烃被粘接。

并且，根据JIS C6471所规定的测定方法进行测定时，铝箔12和所述由聚丙烯或聚乙烯层形成的最内层13之间的粘接强度在20牛顿/英寸以上。

基材层11只要具有较高机械强度即可，没有特别限制，例如可以使用双向拉伸聚酰胺薄膜(ONy)和聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的双层薄膜。

基材层11的整个厚度优选为18～60μm，更优选地聚酰胺薄膜厚度为15～50μm、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜厚度为3～11μm。

并且，通过在电池外包装用层压件10的最外层使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，具有耐热性以及热封时的生产率高、即使在生产时电解液附着到最外层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜也不会发生变白现象、且如果擦除附着到最外层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的电解液则不会影响产品质量等优良效果。

当使用厚度为3～11μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，拉深成型性能好，且在制作袋子时的热封工序中，可以防止在基材与铝箔之间发生分层。

铝箔12是用于使电池用外包装容器具有防水性和遮光性的与外部的绝缘层。对于使用的铝箔12没有特别限制，优选地，通过至少在锂离子电池17侧的内表面层压由水溶性树脂(具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂)形成的薄膜涂覆层14而成。

水溶性树脂是指具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂，是对乙烯酯类单体的聚合物或其共聚物进行皂化而得到的树脂。作为乙烯酯类单体，可以举出甲酸乙烯、醋酸乙烯、酪酸乙烯等脂肪酸乙烯酯或苯甲酸乙烯等芳香族乙烯酯。作为进行共聚的其它单体，可以举出乙烯、丙烯、α-烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和酸类，氯乙烯或偏二氯乙烯等卤乙烯类等。市售产品可以举出日本合成化学株式会社制造的G聚合树脂(商品名)。

并且，优选地，薄膜涂覆层14中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使薄膜涂覆层14中所包含的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联、并使铝箔12的表面钝化的物质。金属氟化物或其衍生物为含有用于形成钝态的氟化铝的F-离子的物质，例如可以举出氟化铬、氟化铁、氟化锆、氟化钛、氟化铪、氟锆酸及它们的盐、氟钛酸及它们的盐等的氟化物。

在该铝箔12的位于最内层13侧的表面上形成薄膜涂覆层14时，例如可以通过如下工艺形成薄膜涂覆层14：涂布溶解有0.2～6wt％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造，商品名：G聚合树脂)和0.1～3wt％的氟化铬(III)的水溶液，然后进一步在烤炉中进行加热干燥，使得干燥后的厚度达到0.1～5μm左右。

此时，若在具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂的熔点(180℃)以上的温度进行热处理，则聚合物发生交联，使耐水性提高。利用差热分析装置对在熔点以上的温度下进行热处理前后的薄膜涂覆层的熔点进行测定，据此判定是否发生了交联，结果在熔点以上的温度进行热处理的薄膜涂覆层其熔点没有出现峰值，由此确认发生了交联。此外，即使浸泡到热水中，该进行热处理的薄膜涂覆层也未发生变化。

当至少在铝箔12的单面(最内层13侧的表面)上层压薄膜涂覆层14时，会使电池外包装用层压件的耐压强度提高，因此即使减小作为最内层13的聚丙烯层或聚乙烯层的厚度，也能保持耐压强度。因此，从电池外包装用容器20的边缘部分渗入至锂离子电池内部的水分变少，锂离子电池电解液的时效劣化减少，据此电池的产品寿命变长。

并且，根据本发明，由于至少在铝箔12的单面(最内层13侧的表面)上层压薄膜涂覆层14，所以铝箔12和最内层13之间的粘接强度变得非常高。因此，当使用电池外包装用层压件通过拉深成型或胀形法形成托盘时，可以在防止产生针孔的同时防止基材层11与铝箔12之间发生剥离。因此，减少了收纳容器成型时发生缺陷的情形。

进一步地，对于具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂来说，由于自由体积(层内的空孔、空隙)较少，因此阻气性高。所以即使微量的水分渗入电池内部，电解液发生分解而产生氢氟酸，并沿着作为密封材料层的最内层13扩散到外部以及微量的氢氟酸接触铝表面，通过钝化，铝箔不会受损，可以保持铝箔与密封材料层之间的层间粘接强度，耐压强度保持性变高，电池性能也不会劣化。

铝箔12的厚度为20～100μm。铝箔12的厚度优选为30～60μm，此时铝箔12不仅能表现出充分的防水性和遮光性，而且还具有良好的加工特性。由具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂形成的薄膜涂覆层14的厚度优选为0.2～10μm，更优选为0.5～3μm。当薄膜涂覆层14的厚度为0.2～10μm时，能够增加防湿性能和粘接强度性能。

由聚丙烯或聚乙烯形成的最内层13为主要含有聚丙烯或聚乙烯的层，当使用电池外包装用层压件10制作电池外包装用容器20时成为位于最内侧的层，是与锂离子电池17接触的层。之所以将由聚丙烯或聚乙烯形成的最内层13作为与锂离子电池17接触的层，是因为聚丙烯或聚乙烯对于锂离子电池的电解液具有优良的耐腐蚀性，且具有良好的热封性。在此，热封性表示高温下的密封稳定性(或者，可以通过施加热量而贴合或粘接的性质)。

当最内层13使用聚丙烯时，使用于最内层13的聚丙烯可以是丙烯均聚物，也可以是与乙烯共聚的共聚物。并且，与乙烯共聚的共聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。当最内层13使用聚乙烯时，使用于最内层13的聚乙烯优选为线型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)，也可以使用高密度聚乙烯(high-density polyethylene，HDPE)或低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)以及马来酸酐或丙烯酸的共聚物等。

由聚丙烯形成的最内层13的厚度优选为20～100μm。当最内层13由聚丙烯形成时，即使不将最内层13的厚度设置得过厚，使其具有一定冗余，如将厚度设为100μm以上等，也可以确保对电解液的耐腐蚀性和热封性以及充分的耐压强度，因此比较理想。尤其，通过防止水分从热封的剖面渗入而可以防止非水电池或电容器的劣化，因此将聚丙烯用作最内层13的材料是非常理想的。

粘合剂层15是用于粘接基材层11和铝箔12的层。对于粘合剂层15中所包含的粘合剂，只要能够粘接基材层11和铝箔12，就没有特别限制，例如可以举出环氧类粘合剂、氨基甲酸乙酯类粘合剂等。当粘合剂层15由环氧类粘合剂、氨基甲酸乙酯类粘合剂等形成时，通常通过干式层压在基材层11或铝箔12上层压粘合剂层15。

粘合剂层15的厚度为3～10μm。当粘合剂层15的厚度为3～10μm时，能够以足够高的粘接力粘接基材层11和铝箔12。因此，即使通过拉深成型或者胀形法加工电池外包装用层压件10，也能保持棱线部或变形部中的粘接，且不会发生基材层11与铝箔12之间的层间剥离。

铝箔12的薄膜涂覆层14与由聚丙烯或聚乙烯形成的最内层13之间的粘接可以使用粘合剂，也可以不使用粘合剂。但是，若使用粘合剂，则有时锂离子电池的电解液会降低粘合剂的粘接强度，因此优选地铝箔12与最内层13之间的粘接不使用粘合剂。

当不使用粘合剂时，优选地，在铝箔12的薄膜涂覆层14与最内层13之间的粘接中使用具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂。此时，由于马来酸酐变性聚烯烃树脂或含有环氧基的聚烯烃树脂等树脂与最内层13之间的热粘接性较高，因此可以通过挤压层压或热层压，利用马来酸酐变性聚烯烃树脂或含环氧基的聚烯烃树脂等热封剂粘接铝箔12的薄膜涂覆层14与最内层13。

另外，当使用粘合剂来粘接薄膜涂覆层14与最内层13时，作为粘合剂例如可以使用氨基甲酸乙酯类粘合剂、环氧类粘合剂、酸变性聚烯烃等。而且，作为酸变性聚烯烃优选使用马来酸酐变性聚丙烯。若使用马来酸酐变性聚丙烯，粘接性及长期的粘接性能变高，因此比较理想。

上述的电池用外包装容器20中，所使用的电池外包装用层压件10的拉伸断裂伸长率在50％以上，进而电池外包装用层压件10的铝箔12的厚度以及粘合剂层15、16的厚度均得到最优化。因此，将电池外包装用层压件10通过拉深成型或胀形法形成为托盘时，拐角部能充分被拉伸，因此不会断裂，且不会产生针孔。而且，基材层11与铝箔12之间的粘接力足够高，不会屈服于拉伸时的应力，因此可以防止剥离。

实施例

(测定方法)

·层压件的拉伸断裂伸长率的测定方法：根据日本工业标准JIS K7127“塑料拉伸特性的试验方法-第三部：薄膜以及片材的试验条件”中所规定的测定方法进行了测定。

·铝箔与最内层之间的粘接强度的测定方法：根据日本工业标准JISC6471“柔性印刷电路板用覆铜层压板试验方法”所规定的剥离测定方法A(90°方向剥离)进行了测定。

·针孔断裂发生率的测定方法：由电池外包装用层压件制造50个尺寸为50×50mm、深度在6至10mm范围内的具有预定深度的由冷成型形成的拉深成型品，通过肉眼确认是否有针孔。

·热封时的分层发生数量：由电池外包装用层压件制造50个尺寸为50×50mm、深度在6至10mm范围内的具有预定深度的由冷成型形成的拉深成型品，进行热封后，通过肉眼确认基材层与铝箔之间是否发生分层。

电解液强度保持率的测定方法：使用制作的电池外包装用层压件制作50×50mm(热封宽度为5mm)的四方袋(四边形的平口袋)，在添加1mol/升的LiPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)电解液中，添加0.5wt％的去离子水，并测量取出2毫升该溶液，填充到四方袋中并进行包装。将该四方袋在60℃的烤炉中存放100小时之后，测定铝箔与聚丙烯(PP)薄膜之间的层间粘接强度k2。

在此，将暴露于电解液之后的层间粘接强度k2与事先测定好的暴露于电解液之前的铝箔与聚丙烯(PP)薄膜之间的层间粘接强度k1的比值作为电解液强度保持率K＝(k2/k1)×100(％)。

(测定装置)

·拉伸断裂伸长率的测定装置：制造厂家名称：岛津制作所，型号：AUTOGRAPH AGS-100A拉伸试验装置

·粘接强度的测定装置：制造厂家名称：岛津制作所，型号：AUTOGRAPH AGS-100A拉伸试验装置

(实施例1)

将通过氨基甲酸乙酯类粘合剂对厚度为6μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的拉伸聚酰胺薄膜进行干式层压的基材层与厚度为40μm的铝箔，通过由(含有环氧类粘合剂的)氨基甲酸乙酯类粘合剂形成的粘合剂层(厚度7μm)进行层压。

在该铝箔的位于最内层侧的表面，涂布溶解有3重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造，商品名：G聚合树脂)和1重量％的氟化铬(III)的水溶液，层压薄膜涂覆层，进一步地在200℃烤炉中加热以发生交联反应，使得干燥后的厚度达到1μm。

进一步地，在铝箔的薄膜涂覆层上以3g/m²涂布酸变性聚丙烯类热封剂，在其上层压30μm的聚丙烯层，由此制作实施例1的电池外包装用层压件10。

从该实施例1的电池外包装用层压件10采集试验片，测定了MD方向以及TD方向的拉伸断裂伸长率。并且，使用该电池外包装用层压件10进行了6mm以及8mm深度的拉深成型50次，并测定热封时的分层发生数量。并且，从本实施例1的电池外包装用层压件10采集用于测定铝箔与最内层之间的粘接强度的试验片，测定了铝箔和最内层之间的粘接强度。这些测定结果示出在表1中。

(实施例2)

将通过氨基甲酸乙酯类粘合剂对厚度为3μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的拉伸聚酰胺薄膜进行干式层压的基材层与厚度为40μm的铝箔，通过由(含有环氧类粘合剂的)氨基甲酸乙酯类粘合剂形成的粘合剂层(厚度7μm)进行层压。并且，在铝箔的最内层侧的表面，涂布溶解有3重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造，商品名：G聚合树脂)和1重量％的氟化铬(III)的水溶液，层压薄膜涂覆层，进一步地在200℃烤炉中进行加热干燥处理，使得干燥后的厚度达到3μm。

利用差热分析装置确认该薄膜涂覆层的熔点，其结果由熔点没有出现峰值的事实得知发生了交联。图4中示出利用差热分析装置测定薄膜涂覆层的结果。

进而，在铝箔的薄膜涂覆层上以3g/m²涂布酸变性聚丙烯类热封剂，除此之外与实施例1相同，由此得到实施例2的电池外包装用层压件10。并且，利用该电池外包装用层压件10测定了拉伸断裂伸长率、热封时的分层发生数量以及铝箔与最内层之间的粘接强度。表1中示出这些测定结果。

(比较例1)

将通过氨基甲酸乙酯类粘合剂对厚度为12μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的拉伸聚酰胺薄膜进行干式层压的基材层与厚度为40μm的铝箔，通过由(含有环氧类粘合剂的)氨基甲酸乙酯类粘合剂形成的粘合剂层(厚度7μm)进行层压。除此之外与实施例1相同，得到比较例1的电池外包装用层压件10。并且，利用该电池外包装用层压件10测定了拉伸断裂伸长率、热封时的分层发生数量以及铝箔与最内层之间的粘接强度。表1中示出这些测定结果。

(比较例2)

将通过氨基甲酸乙酯类粘合剂对厚度为12μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的拉伸聚酰胺薄膜进行干式层压的基材层与厚度为40μm的铝箔，通过由(含有环氧类粘合剂的)氨基甲酸乙酯类粘合剂形成的粘合剂层(厚度10μm)进行层压。除此之外与实施例1相同，得到比较例2的电池外包装用层压件10。并且，利用该电池外包装用层压件10测定了拉伸断裂伸长率、热封时的分层发生数量以及铝箔与最内层之间的粘接强度。表1中示出这些测定结果。

表1

注：表中的PET是聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。

实施例1和实施例2中，涂布溶解有3重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造的G聚合树脂)和1重量％的氟化铬(III)的水溶液，层压薄膜涂覆层，铝箔与最内层之间的粘接强度达到20牛顿/英寸以上。因此，拉伸断裂伸长率在MD方向和TD方向均超过50％，热封时的分层发生数量变低。

并且，利用实施例1、2的电池外包装用层压件，测定了电解液强度保持率。试验结果，实施例1的电池外包装用层压件中的电解液强度保持率为85％，实施例2的电池外包装用层压件中的电解液强度保持率为78％。即，实施例1和2对锂电池的电解液也具有耐腐蚀性。

另一方面，比较例1的电池外包装用层压件中，铝箔与最内层之间的粘接强度在20牛顿/英寸以上，但是由于使用了厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，因此在拉深成型后的热封工序中发生了分层。

并且，比较例2中的电池外包装用层压件中，将粘合剂的厚度增加到10μm，使铝箔与最内层之间的粘接强度达到20牛顿/英寸以上，但是由于使用了厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，因此发生了热收缩引起的分层。

(实施例3)

将厚度为3μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的聚酰胺薄膜层通过以2g/m²涂布的氨基甲酸乙酯类粘合剂层层压而成的基材层与铝箔，通过7μm的含有环氧类粘合剂的氨基甲酸乙酯类粘合剂层进行粘接。并且，在铝箔的与基材层相反侧的表面，涂布溶解有3重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造，商品名：G聚合树脂)和1重量％的氟化铬(III)的水溶液，使得干燥后的厚度达到3μm，在其上以3g/m²涂布酸变性聚丙烯类热封剂，然后热层压40μm聚丙烯层，由此制作四层结构的实施例3的电池外包装用层压件10。

从本实施例3的电池外包装用层压件10采集试验片，并测定了铝箔和最内层之间的粘接强度。并且，使用本实施例3的电池外包装用层压件10进行了8mm以及10mm深度的拉深成型50次，测定针孔断裂的发生数量，求出针孔断裂发生率。并且，使用本实施例3的电池外包装用层压件10进行了8mm以及10mm深度的拉深成型50次，测定了热封时的分层发生数量。这些测定结果表示在表2中。

(实施例4)

除了最内层的聚丙烯层的厚度为30μm之外，与实施例3相同，得到实施例4的电池外包装用层压件10。并且，利用该电池外包装用层压件10测定了铝箔与最内层之间的粘接强度、热封时的分层发生数量以及针孔断裂发生率。这些测定结果表示在表2中。

(比较例3)

将厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度为25μm的聚酰胺薄膜层通过以7g/m²涂布的氨基甲酸乙酯类粘合剂层层压而成的基材层与铝箔，通过7μm的含有环氧类粘合剂的氨基甲酸乙酯类粘合剂层进行粘接。并且，在铝箔的与基材层相反侧的表面，涂布溶解有3重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(日本合成化学株式会社制造，商品名：G聚合树脂)和1重量％的氟化铬(III)的水溶液，使得干燥后的厚度达到3μm，在其上以3g/m²涂布酸变性聚丙烯类热封剂，然后热层压40μm的聚丙烯层，由此得到四层结构的比较例3的电池外包装用层压件10。

从本比较例3的电池外包装用层压件10采集试验片，测定了铝箔与最内层之间的粘接强度。并且，使用本比较例3的电池外包装用层压件10进行了8mm以及10mm深度的拉深成型50次，测定针孔断裂的发生数量，求出针孔断裂发生率。并且，使用本比较例3的电池外包装用层压件10进行了8mm以及10mm深度的拉深成型50次，测定了热封时的分层发生数量。这些测定结果表示在表2中。

表2

注：表中的PET是聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。

实施例3和实施例4中，由于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度为3μm，足够薄，因此热封时的热收缩引起的热应力小，因而在拉深成型后的热封后，没有发生分层。并且，实施例3和实施例4中，铝箔与密封材料(最内层)之间的粘接强度较高，因此拉伸断裂伸长率高，而且虽然省略了电解液强度保持率的测定值，但是与实施例1和2同样具有优良的耐电解液特性，而且耐压强度也足够，也没有发生针孔断裂。

另一方面，比较例3中，由于使用了厚度为12μm的较厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，因此由热封时的热收缩引起的热应力变大，发生了分层。

以上，说明了本发明的优选实施例，但是本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明宗旨的范围内，可以进行构成要素的添加、省略、替换和其它变更。本发明不受前述说明的限定，仅由所附的权利要求的范围加以限定。

Claims (10)

1.一种电池外包装用层压件，依次层压铝箔和树脂层而成，其中，所述电池外包装用层压件依次层压有基材层、铝箔、由聚丙烯层或聚乙烯层形成的最内层，所述基材层为从所述铝箔的外表面侧依次层压厚度为3～11μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层、厚度为15～50μm的聚酰胺薄膜层而成的层压膜，在所述铝箔中至少在位于最内层侧的面上层压由水溶性树脂或其共聚树脂构成的薄膜涂覆层，所述薄膜涂覆层中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联并使所述铝箔的表面钝化的物质，所述金属氟化物的衍生物为含有用于形成钝态的氟化铝的F^-离子的物质。

2.根据权利要求1所述的电池外包装用层压件，其中，根据日本工业标准K7127中规定的测定方法进行测定，所述电池外包装用层压件的拉伸断裂伸长率在纵向和横向的任意一个方向上均为50％以上。

3.根据权利要求1所述的电池外包装用层压件，其中，所述薄膜涂覆层通过交联或非晶化而具有耐水性。

4.一种电池外包装用层压件，依次层压铝箔和树脂层而成，其中，所述电池外包装用层压件依次层压有由聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层和聚酰胺薄膜层这两层构成的基材层、铝箔、由聚丙烯层或聚乙烯层构成的最内层，在所述铝箔中至少在位于最内层侧的面上层压由水溶性树脂或其共聚树脂构成的薄膜涂覆层。

5.根据权利要求4所述的电池外包装用层压件，其中，所述薄膜涂覆层中含有由金属氟化物或其衍生物形成的、使具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂发生交联并使所述铝箔的表面钝化的物质，所述金属氟化物的衍生物为含有用于形成钝态的氟化铝的F^-离子的物质。

6.根据权利要求4所述的电池外包装用层压件，其中，根据日本工业标准K7127中规定的测定方法进行测定，所述电池外包装用层压件的拉伸断裂伸长率在纵向和横向的任意一个方向上均为50％以上。

7.根据权利要求4所述的电池外包装用层压件，其中，所述薄膜涂覆层通过交联或非晶化而具有耐水性。

8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的电池外包装用层压件，其中，所述基材层和所述铝箔之间通过氨基甲酸乙酯类粘合剂被粘接，所述铝箔和所述最内层之间通过氨基甲酸乙酯类粘合剂、酸变性聚烯烃树脂、含环氧基聚烯烃树脂中的任意一个被粘接。

9.根据权利要求1至7中的任意一项所述的电池外包装用层压件，其中，所述最内层的厚度为20μm～50μm，并且根据日本工业标准C6471所规定的剥离测定方法A进行测定时，所述铝箔和所述最内层之间的粘接强度在20牛顿/英寸以上。

10.根据权利要求8所述的电池外包装用层压件，其中，所述最内层的厚度为20μm～50μm，并且根据日本工业标准C6471所规定的剥离测定方法A进行测定时，所述铝箔和所述最内层之间的粘接强度在20牛顿/英寸以上。