JP5984646B2 - 冷間成形用多層延伸フィルム、冷間成形用多層フィルム、及び冷間成形体 - Google Patents

Description

本発明は、冷間成形用として用いられる冷間成形用多層延伸フィルム、及び当該冷間成形用多層延伸フィルムを用いて得られる冷間成形用多層フィルム、並びに冷間成形用多層フィルムを用いて得られる冷間成形体に関する。

冷間成形（コールドフォーミング）法によるフィルムの成形は、加熱せずにフィルムをせん断、曲げ、絞りや形付け等の成形を行う方法である。延伸フィルムを原料として、冷間成形を行った場合、加熱成形法のように、原料の延伸フィルムの配向性が損なわれたり、延伸フィルムの熱収縮に基づく他材との層間剥離が発生したりすることがない。また、冷間成形は、装置及び金型が一般に簡単で、かつ低廉であり、さらに、成形速度も著しく速い。さらに、成形時にフィルムの局所的な伸びを低減できる等の特徴を有している。

しかしながら、冷間成形によってフィルムを成形する場合、加熱によって成形する方法に比べて低い温度で成形を行うため、従来の加熱成形で用いられる樹脂フィルムを使用した場合、フィルム強度が不十分となり、成形加工中にフィルムが破断してしまう等の問題を有する。

ところで、冷間成形性、特に冷間絞り成形性を向上させるためには、基材フィルムの引張強度を向上させる必要があり、引張強度の向上のためには、延伸倍率の向上が必要となる。特許文献１では、透明蒸着用基材フィルムとして、二軸延伸ポリアミドフィルムが開示されているが、延伸倍率を大きくすると、延伸に伴い、ポリアミドの配向結晶化が進行しすぎるため、縦延伸後の横延伸の際に横延伸初期でネック延伸となり、延伸斑、厚み変動が顕著に現れる。そのため、安定した品質のフィルムが得られず、冷間成形性を向上させるためには未だ不十分であった。

特開２００４−２５６６９２号公報

本発明は、冷間（常温）成形において、ピンホールやクラックが生じず、冷間成形後の成形体においても、安定した製品を得ることを可能とする、冷間成形用多層延伸フィルムを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル層／接着層／ポリアミド層の少なくとも３層を有する多層延伸フィルムにおいて、当該フィルムの引張破断強度が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の共に特定の強度以上有し、さらに、Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドの相対粘度を特定のものとすることで、冷間成形の際、ピンホールやクラックが生じず、冷間成形に優れた基材フィルムを得ることを見出した。

すなわち、本発明は下記項に示す冷間成形用多層延伸フィルム、冷間成形用多層フィルム、及び冷間成形体を提供する。

項１．ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる冷間成形用多層延伸フィルムであって、
Ａ層が結晶性ポリエステルを含有し、
Ｃ層が相対粘度が３．２〜４．２である脂肪族ポリアミドを含有し、
冷間成形用多層延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、共に２６０ＭＰａ以上である、冷間成形用多層延伸フィルム。

項２．二軸延伸における延伸倍率が、フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）共に３．２倍以上である項１に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項３．Ａ層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、項１又は２に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項４．Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項５．Ｃ層中に、さらに芳香族ポリアミドを２〜２５重量％含有する、項１〜４のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項６．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシリレンアジパミドである、項５に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項７．Ｂ層が、変性ポリオレフィン、スルホン基含有ポリエステル、及び変性ポリエステル系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する項１〜６のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。

項８．ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる冷間成形用多層延伸フィルムに、さらにＣ層側に、アルミ箔／シール層の順に積層されてなる冷間成形用多層フィルムであって、
Ａ層が結晶性ポリエステルを含有し、
Ｃ層が相対粘度が３．２〜４．２である脂肪族ポリアミドを含有し、
当該冷間成形用多層延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、共に２６０ＭＰａ以上である、冷間成形用多層フィルム。

項９．項８に記載の冷間成形用多層フィルムを冷間成形することによって得られる冷間成形体。

本発明の冷間成形用多層延伸フィルムは、冷間成形の際に問題となる、ピンホールやクラックが発生しない。そのため、本発明の冷間成形用多層延伸フィルムは、他材との貼り合わせ用や意匠シート用として好適に使用することができる。また、本発明の冷間成形用多層延伸フィルムは、さらにアルミ箔層やシール層等を設け、冷間成形用多層フィルムとすることで、冷間成形を行った場合においても上記のようなピンホールやクラックが発生しないため、冷間成形用のフィルムとして好適に用いることができる。

本発明の冷間成形用多層延伸フィルムは、ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する。

冷間成形用多層延伸フィルムにおける引張破断強度としては、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、共に２６０ＭＰａ以上であり、２９０ＭＰａ以上程度が好ましく、３００ＭＰａ以上程度がより好ましく、３１０ＭＰａ以上程度がさらに好ましい。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれかの引張破断強度が２６０ＭＰａ未満であると、冷間成形の際にピンホールやクラックが生じ、満足する成形体を得ることができない。なお、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度の上限は特に限定されるものではなく、フィルムとして実現可能な範囲で高ければ高いほど好ましい。

上記の引張破断強度については、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して測定することができ、例えば、試料幅１５ｍｍ、及びチャック間１００ｍｍのサンプルを、２３℃×５０％の環境下で２４時間サンプルを調湿後、ストログラフＶＧ１−Ｅを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定することができる。

冷間成形用多層延伸フィルムの二軸延伸における延伸倍率としては、縦方向（ＭＤ）、及び横方向（ＴＤ）共に３．２倍以上程度であることが好ましく、３．３倍以上程度であることがより好ましく、３．４倍以上程度であることがさらに好ましい。延伸倍率を３．２倍以上に設定することで、得られるフィルムの引張強度を、冷間成形に必要な強度にすることが可能となる。また、延伸倍率の上限としては、特に限定されるものではないが、例えば、生産性の観点から、４．２倍以下程度であることが好ましく、４．１倍以下程度であることがより好ましく、４．０倍以下程度であることがさらに好ましい。

本発明の冷間成形用多層延伸フィルムの各層について、以下、さらに詳細に説明する。

１．ポリエステル層（Ａ層）
Ａ層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有するため、多層延伸フィルムに耐薬品性、耐傷性、絶縁性、耐熱性、耐寒性を付与することができる。

Ａ層に含まれる結晶性ポリエステルとしては、本発明の多層延伸フィルムに耐薬品性、耐傷性、絶縁性、耐熱性、耐寒性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られるものが挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物、及び低級アルキルエステル；５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン基含有ジカルボン酸等が挙げられる。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類；１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等のスルホン基含有ジオール等が挙げられる。

これらの中でも、特に、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９〜８０モル％）及びイソフタル酸（１〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９．５〜９０モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（０．５〜１０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が、耐薬品性、機械物性の低下の抑制等の点から好適であり、より好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

このような結晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、ベルペットＥＦＧ６Ｃ、ベルペットＰＩＦＧ５（いずれも（株）ベルポリエステルプロダクツ製）等を、Ａ層を構成する結晶性ポリエステルとして用いることができる。

なお、Ａ層に用いられる結晶性ポリエステルは１種のみでもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いてもよい。或いはＡ層を２層以上設けることも可能である。

Ａ層に含まれる結晶性ポリエステルの極限粘度としては、０．６０〜０．８０ｄｌ/ｇ程度が好ましく、０．６２〜０．７５ｄｌ/ｇ程度がより好ましい。上記の条件における極限粘度を０．６ｄｌ/ｇ程度以上に設定することで、冷間成形に耐え得るフィルム強度が得られる。また、極限粘度を０．８０ｄｌ/ｇ程度以下に設定することで、製造時のフィルム破断の発生を低減できる効果が得られる。

また、Ａ層は、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していてもよいが、Ａ層を構成する成分の総重量に対する結晶性ポリエステルの含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂としては非晶性ポリエステル等が例示できる。非晶性ポリエステルとはＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づく示差走査熱量測定において融解熱量が観察されないポリエステルである。具体例として、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコール（２０〜８０モル％）及びシクロヘキサンジメタノール（８０〜２０モル％）であるポリエステル；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（２０〜８０モル％）及びイソフタル酸（８０〜２０モル％）、ジオールに由来する成分としてエチレングリコールからなるポリエステルが好適である。このような非晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、Ｅａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３（イーストマンケミカル製）等を非晶性ポリエステルとして用いることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、Ａ層に公知の無機又は有機添加剤等を適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。

２．接着層（Ｂ層）
Ｂ層は、上記Ａ層と後述するＣ層を接着させる目的で形成され、Ｂ層を介在させることによって、両者の接着後の層間強度が飛躍的に向上する。

本発明の多層延伸フィルムにおけるＢ層としては、前記の効果が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下の変性ポリオレフィン、スルホン基含有ポリエステル、変性ポリエステル系エラストマー等を用いることができる。

（２−１．変性ポリオレフィン）
変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合（例えば、グラフト共重合）した変性重合体を挙げることができる。ポリオレフィンとしては、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、他の共重合可能なモノマー（例えば、他のビニル系モノマー）との共重合体を例示できる。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの相互共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩等が例示できる。これらの中で、変性ポリオレフィンとして、マレイン酸変性ポリオレフィン又はその誘導体が好ましい。

上記変性ポリオレフィンの市販品としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三井化学（株）アドマーＳＦ７３０、ＳＦ７３１、ＳＦ７４０、ＳＥ８００等）が例示される。

（２−２．スルホン基含有ポリエステル）
スルホン基含有ポリエステルとしては、上記「１．ポリエステル層（Ａ層）」の項で記載したポリエステルにおいて、モノマー単位にスルホン酸基が付与されたものが挙げられる。具体例としては、ポリエステル中の酸成分の一部にナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸単位を含む共重合体が挙げられる。より好ましい具体例として、ＰＥＴの酸成分の一部を５−ナトリウムスルホイソフタル酸に置き換えたものが挙げられる。スルホン基含有ポリエステルにおける、ナトリウムスルホイソフタル酸及び／又はナトリウムスルホテレフタル酸の共重合比率は、全酸成分に対して０．５〜１０モル％、好ましくは３〜５である。また、その極限粘度は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。なお、スルホン基含有ポリエステルは市販されているものを用いてもよく、また、当業者が容易に製造することができ、公知の方法により製造したものを用いてもよい。

（２−３．変性ポリエステル系エラストマー）
Ｂ層を構成する変性ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性したものである。

上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。

なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。

上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。

上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。

上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学（株）製）、「ペルプレン」（東洋紡績（株）製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用することが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる場合がある。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。このような場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率は１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。

上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。

上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。

上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。

上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。

上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ^１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子（株）製）等を用いることができる。

式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

具体的には、プリマロイＡＰ ＩＦ２０３(密度：１．０９、融点１８０℃、三菱化学(株)製）等が例示される。

３．ポリアミド層（Ｃ層）
本発明において内面層を構成するＣ層は、本発明の多層延伸フィルムの最内層に位置し、該多層延伸フィルムに冷間成形性、強靭性等の機能を付与するものである。Ｃ層は、脂肪族ポリアミドを含有する。

Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドの相対粘度は、３．２〜４．２であり、３．３〜４．１程度が好ましく、３．４〜４．０程度がより好ましい。Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドの相対粘度が、３．２未満であると、冷間成形の際に、ピンホールやクラックが生じるため、満足する成形体を得ることができない。一方、Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドの相対粘度が、４．２を超えると、粘度が非常に高くなるため、生産性が悪くなり好ましくない。

なお、前記の脂肪族ポリアミドの相対粘度は、９６％の硫酸中、０．０１ｇ/ｍｌの濃度において、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行ったときの相対粘度である。

（３−１．脂肪族ポリアミド）
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合してもよい。

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。

（３−２．芳香族ポリアミド）
Ｃ層は、上記脂肪族ポリアミドを必須成分として含有するが、さらに芳香族ポリアミドを含有してもよい。Ｃ層中に芳香族ポリアミドを含有することによって、本発明の多層延伸フィルムに優れた耐カール性及びさらなる冷間成形性等を付与することができる。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。

本発明のＣ層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせが挙げられる。

（３−３．芳香族ポリアミドの含有量）
本発明のＣ層に芳香族ポリアミドを添加する場合、芳香族ポリアミドの含有量は、付与される物性によって上記数値範囲内から適宜選択することができる。例えば、２〜２５重量％程度が好ましく、好ましくは５〜１５重量％がより好ましい。芳香族ポリアミドの含有割合を上記の範囲に設定することにより、多層延伸フィルムのフィルム強度を保ちつつ冷間成形による生産性を向上させることができる。

Ｃ層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。

耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。

無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。

さらに、Ｃ層を、例えば、Ｃ１層、及びＣ２層のように、２層以上を設けることも可能である。この場合、最外層となる層を形成する成分中に、脂肪族ポリアミド及びアンチブロッキング剤を有することが、ブロッキング性を抑制することができる点で好ましい。

前記、脂肪族ポリアミド、及びアンチブロッキング剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。また、Ｃ層に含まれる芳香族ポリアミド、及び添加剤は、前記Ｃ１層及びＣ２層に含まれる成分として用いることができる。

４．その他の層
本発明の多層延伸フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてＤ層を積層してもよい。Ｄ層として、既知の異種ポリマーとの共押出やコート、無機物の蒸着を行うことができる。異種ポリマーとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリウレタンが例示されるがこれらに限らない。無機物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びアルミニウムが例示されるがこれらに限らない。

例えば、多層延伸フィルムに耐カール性の機能を付与するＤ層をＣ層上に設けてもよい。この場合、Ｄ層は芳香族ポリアミドを必須成分として含有するが、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加してもよい。芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。脂肪族ポリアミドとしては、上記Ｃ層の欄に記載のものを用いることができる。これによって耐ピンホール性を向上させることが可能となる。

５．層構成
本発明の多層延伸フィルムは、Ａ層を外層としてＡ層／Ｂ層／Ｃ層の順に、少なくとも３層の構成を有するものである。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の各層は、それぞれ単層であってもよく、２層以上有していてもよい。

また、本発明の多層延伸フィルムは、二軸延伸される。延伸後の多層延伸フィルムにおけるＡ層の厚さは、１〜１０μｍであり、２〜１０μｍ程度が好ましい。Ａ層の厚さがこの範囲にあると、良好な冷間成形性が得られる。

延伸後の多層延伸フィルムにおけるＢ層の厚さは、Ａ層とＣ層の接着性を向上させる効果が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜５μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。

延伸後の多層延伸フィルムにおけるＣ層の厚さは、５〜２５μｍであり、８〜２５μｍ程度が好ましい。Ｃ層の厚さがこの範囲にあると、良好な冷間成形性が得られる。

このような層構成を有する本発明の多層延伸フィルムの合計の厚さとしては、１０〜３５μｍであり、１２〜３２μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。多層延伸フィルムの合計の厚さがこの範囲になることで、優れた冷間成形性を発現することができる。

６.多層延伸フィルムの製造方法
本発明の多層延伸フィルムは、上記の層構成となるように各層をフィルム状に成形し、二軸延伸することによって得られる。

本発明の多層延伸フィルムの製造方法は、例えば、まず、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば、５０〜１００℃程度のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１００〜２４０℃程度の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂流れに対して垂直方向（ＴＤ）に延伸し、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。

本発明の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸してもよく、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。また、片表面にコロナ放電処理を施す場合は、Ａ層側と反対側の表面にコロナ放電処理を施すことが好ましい。

コロナ放電処理としては、接地された金属ロールと、それに数ミリの間隔で置かれたナイフ状の電極の間に数千ボルトの高電圧かけてコロナ放電を発生させて処理する方法が挙げられる。この放電中の電極とロールとの間を高速でフィルムを通過させる。この時にフィルムの表面はコロナ放電処理され、接着剤、インク、塗料等に対する親和性が向上する。ここで、放電電流を制御することにより処理の程度が設定できる。コロナ放電処理後の表面のぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８の方法に従い測定した値が４６ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。

７．多層フィルム
本発明は、前記ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる冷間成形用多層延伸フィルムに、さらにＣ層側に、アルミ箔／シール層の順に積層されてなる冷間成形用多層フィルムにも関する。

当該冷間成形用多層延伸フィルムは、前記で挙げられたものを用いることができる。

アルミ箔としては特に限定はなく、一般の軟質アルミ箔を用いることができる。

シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。シール層は押出ラミネートや無延伸フィルムをドライラミネートする方法等、一般的な方法によって積層し、多層フィルムを得ることができる。

８．冷間成形体
本発明の冷間成形体は、前記の冷間成形多層フィルム（ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）／アルミ箔／シール層）を冷間成形することによって得られる。

前記冷間成形としては、特に限定されるものではなく、例えば、０〜５０℃程度の条件で、冷間成形することが好ましい。

前記冷間成形により、種々の成形体を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

・実施例１〜５、及び比較例１〜４
以下に示す各層を構成する樹脂を、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層フィルムを得た。

・Ａ層：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（（株）ベルポリエステルプロダクツ製のベルペットＥＦＧ６Ｃ）
・Ｂ層：変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）製のＩＦ２０３）
・Ｃ層：表１の相対粘度を有するナイロン−６
なお、上記のＣ層のナイロンにおける相対粘度は、９６％の硫酸中、０．０１ｇ/ｍｌの濃度において、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した。

前記の３層フィルムを、表１に示す延伸倍率で、６５℃のロール延伸機により押出成形の樹脂流れ方向（ＭＤ）に延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により、押出成形の樹脂の流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ）に延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して、表１に示すフィルムの厚さを有する多層延伸フィルムを得た。

かくして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の各延伸フィルムについて、以下の物性評価を行った。測定結果を表２に示す。

［引張強度の測定］
試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。なお、各フィルムは、２３℃×５０％の環境下で２４時間調湿後、ＭＤ／ＴＤ方向の２方向について、それぞれ東洋精機（株）製のストログラフＶＧ１−Ｅを用いて測定を行った。

［成形性評価］
アルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）の片面に、前記実施例１〜５及び比較例１〜４の得られた各多層フィルムを基材層とし、Ｃ層側にてドライラミネートし、アルミニウム箔のもう片方の面に未延伸ポリプロピレンフィルム（パイレンフィルムＣＴ−Ｐ１１２８、東洋紡績（株）製、厚さ４０μｍ）をドライラミネート（ドライ塗布量４．０ｇ/ｍ^２）することにより冷間成形用多層フィルムを得た。

なお、ドライラミネート用の接着剤としては、ＴＭ−Ｋ５５（東洋モートン（株）製）／ＣＡＴ−１０（東洋モートン（株）製）（重量比１００／１０．５）を用いた。また、ドライラミネート後の冷間成形用多層フィルムは、６０℃で３日間エージングを行った。このようにして得られた各冷間成形用多層フィルムを、２３℃×５０％の環境下で２４時間調湿後、圧縮用金型（５５ｍｍ×３５ｍｍ、ターゲット・エンジニアリング株式会社製）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム側から冷間（常温）にて成形した。

［成形深さ］
成形深さは、ピンホールやクラック等の欠陥が発生しない絞り深さを０．５ｍｍピッチで評価した。

なお、絞り深さが８．５ｍｍ以上の場合を「合格」、８．５ｍｍ未満を「不合格」とした。

Claims (9)

1. ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる冷間成形用多層延伸フィルムであって、
   Ａ層が結晶性ポリエステルを含有し、
   Ｃ層が相対粘度が３．２〜４．２である脂肪族ポリアミドを含有し、
   冷間成形用多層延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、共に２６０ＭＰａ以上である、冷間成形用多層延伸フィルム。
2. 二軸延伸における延伸倍率が、フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）共に３．２倍以上である請求項１に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
3. Ａ層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、請求項１又は２に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
4. Ｃ層に含まれる脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
5. Ｃ層中に、さらに芳香族ポリアミドを２〜２５重量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
6. 前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシリレンアジパミドである、請求項５に記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
7. Ｂ層が、変性ポリオレフィン、スルホン基含有ポリエステル、及び変性ポリエステル系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冷間成形用多層延伸フィルム。
8. ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の少なくとも３層を有する多層積層体を二軸延伸することにより得られる冷間成形用多層延伸フィルムに、さらにＣ層側に、アルミ箔／シール層の順に積層されてなる冷間成形用多層フィルムであって、
   Ａ層が結晶性ポリエステルを含有し、
   Ｃ層が相対粘度が３．２〜４．２である脂肪族ポリアミドを含有し、
   当該冷間成形用多層延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、共に２６０ＭＰａ以上である、冷間成形用多層フィルム。
9. 請求項８に記載の冷間成形用多層フィルムを冷間成形することによって得られる冷間成形体。