JP4866584B2

JP4866584B2 - ガスバリア性を有する積層体

Info

Publication number: JP4866584B2
Application number: JP2005273353A
Authority: JP
Inventors: 寛行難波; 憲治河野; 淳中川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-09-21
Also published as: JP2007083476A

Description

本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な、透明性に優れたガスバリア性の食品用プラスチック容器や食品用包装材料に用いられるシートやフィルムなどの積層体に関する。更に詳しくは、材料コスト低減や廃棄物削減の為、一端成形されたシートや容器などの不要部分を用いて、再度製品化に用いるリサイクル層を設けた積層体に関する。

食品用の容器としては、金属製やガラス製、あるいは紙製のものがあり、金属製のものは重くなり、不透明ゆえ中身が見えなく、またガラス製のものは中身は見えるが、重く割れやすい、紙製のものは破れやすく中身が見えないという欠点を有している。よって中身が見えて軽く、また割れにくく、破れにくいプラスチック製の容器や包装材料が広く使用されてきている。
特に中身である食品の酸化による腐敗を長期間に渡り防ぐことを目的とした、ガスバリア性を有した容器や包装材料が広く使用され始めている。

ガスバリア性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合、ガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。特に、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、この特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。

前記のガスバリア性を有するプラスチック製の食品容器として、例えば、ガスバリア性を有するポリアミドフィルムの両側に、接着剤を介してオレフィン系樹脂フィルムを積層したフィルムが開示されているが、オレフィン系樹脂を使用しているゆえ、透明性があまり良くない（特許文献１参照）。また、ガスバリア性のポリアミド樹脂フィルムの両側に、接着剤を介してポリエステル系樹脂フィルムを積層したフィルムが開示されており、本積層体は透明性は良好であるが、本願の特徴であるリサイクル樹脂の使用については何ら記載されていない（特許文献２参照）。
特開平２−１２５７３３号公報特開平４−１８２１２５号公報

本発明は、ガスバリア性を有する多層構成の積層体において、コスト低減や廃棄物削減などの目的で、不要となった積層体の一部がリサイクルされ最利用されており、しかも該リサイクル樹脂を含有した積層体が延伸された際にガスバリア性や実用レベルの透明性を有する積層体を提供することである。

本発明者らは、良好な透明性を有したポリエステル樹脂を外層とし、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主成分とするモノマー成分を重縮合して得られたポリアミド樹脂を内層とする積層体を製造する際に、特定のポリエステル系熱可塑性エラストマーを接着剤として使用し、かつ前記ポリアミド樹脂、エラストマーおよびポリエステル樹脂からなるリサイクル樹脂を含む層を設けることにより、得られる積層体がガスバリア性を有し、更にはリサイクル樹脂が使用されていても、延伸された際に実用レベルの透明性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の層（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする積層体に関する。
層（Ａ）：ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものであるポリアミド樹脂（Ｘ）からなる層
層（Ｂ）：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）からなる層
層（Ｃ）：ポリアミド樹脂（Ｘ）、変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）およびポリエステル系樹脂（Ｚ）からなる混合樹脂（Ｗ）を含む樹脂（Ｖ）からなる層

本発明の積層体は、ガスバリア性と延伸された際に実用レベルの透明性を有する為、食品用の容器や包材に使用可能となり、またリサイクル樹脂が再利用されることで、製造コスト削減や廃棄物削減に繋がり、更にはボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。

本発明の積層体の層（Ａ）を構成するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。ポリアミド樹脂（Ｘ）は、例えば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が７０モル％以上であることにより所定のガスバリア性を保持することが可能となる。重縮合に際しては、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を使用することができる。

又、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもポリアミド樹脂（Ｘ）のガスバリア性の観点から、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用することが特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。

ポリアミド樹脂（Ｘ）には、フィルムの柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じてポリアミド樹脂（Ｘ）以外の脂肪族ポリアミドを添加することもできる。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来、非晶性ナイロンを用いることも出来る。脂肪族ポリアミドの配合量としては、ポリアミド樹脂（Ｘ）／脂肪族ポリアミドが、５０〜９９／５０〜１（重量％）の範囲（ポリアミド樹脂（Ｘ）と脂肪族ポリアミドの合計は１００である）とすることにより、良好なガスバリア性を維持することができ、また柔軟性を改善することができる。
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）には、後述するポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｙ）、ポリエステル系樹脂（Ｚ）あるいは混合樹脂（Ｗ）を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、接着剤、染料、顔料等を加えることができる。帯電防止剤や滑材等の添加剤の配合量は、添加剤の種類にもよるが、一般的には０．１〜３０（重量％）の範囲で、ポリアミド樹脂（Ｘ）に添加することにより、その効果が得られやすい。

本発明の積層体の層（Ｂ）を構成する変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーであり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（その無水物も含む）をポリエステル系エラストマーにグラフト重合させることにより得られる。

本発明で使用するポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい。特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは、５５〜８０重量％である。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％を超える場合は、硬度が発現しなかったり、機械強度が劣ることがあり、含有量が５重量％未満の場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ii）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び（iii）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは２種以上を併用してもよい。

前記の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
前記の芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
前記の脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、
そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。

前記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは６００〜３，０００のものが使用される。数平均分子量が４００未満の場合は、共重合体のブロック性が不足し、６，０００を超える場合は、系内での相分離が起き易くポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。

上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上述の様なポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。

本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。

上記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、二種以上を併用してもよい。このα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。

本発明においてポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、後述の高分子量化反応と同時に行うこともできる。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料などを含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上とされる。

本発明で使用するラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することが出来、また、二種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。

変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で行う。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量が０．０１重量部未満の場合は、十分な変性が出来ず、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量が３０重量部を超える場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。

ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ラジカル発生剤の配合量が０．００１重量部未満の場合は、変性が十分に起こらず、ラジカル発生剤の配合量が３重量部を超える場合は、ポリエステル系エラストマーの変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。

上記のようにして得られる変性ポリエステル系エラストマー含有反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が２０未満の場合は、機械強度が劣る傾向となり、６０を超える場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。

また、変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ^１-ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量(重量％)＝１００×(Ｃ÷３×９８)/{(Ａ×１４８÷４)＋(Ｂ×７２÷４)＋(Ｃ÷３×９８)}
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
Ｈ^１-ＮＭＲ測定に使用する機器としては、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用いることができる。

上記のようにして求めた本発明の変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。グラフト量が０．０１重量％未満の場合は、官能基が少なすぎるために蒸着性の向上が期待できず、１０重量％を超える場合は、変性の過程における分子劣化のため材料強度が低下してしまう。

本発明における変性ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリイソプレンゴム）などのゴム成分およびプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。なお本発明の主旨を逸脱しない範囲において、該樹脂成分およびゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を含んでもよい。
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることができる。また添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものが使用可能である。また耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。

本発明の積層体の層（Ｃ）は混合樹脂（Ｗ）を含む樹脂（Ｖ）からなるものである。混合樹脂（Ｗ）はポリアミド樹脂（Ｘ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｙ）およびポリエステル系樹脂（Ｚ）からなるものであり、樹脂（Ｖ）は、混合樹脂（Ｗ）のみからなるものでもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、混合樹脂（Ｗ）にポリエステル系樹脂（Ｚ）等の熱可塑性樹脂を混合してもよい。混合樹脂（Ｗ）は、ポリアミド樹脂（Ｘ）、変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）およびポリエステル系樹脂（Ｚ）そのものをそれぞれ混合したものでもよいが、工業的には、本発明の積層体等、これらの樹脂を原料とした積層体の製造過程で排出される積層体の端部を切断したトリミングフィルム等を混合樹脂（Ｗ）としてリサイクルすることが有利である。リサイクルした混合樹脂（Ｗ）の使用量は多層構造体全体に対して１〜５０（重量％）の範囲であり、より好ましくは、５〜４０（重量％）である。混合樹脂（Ｗ）の使用量を前記範囲とすることにより、延伸した際の透明性が維持できるとともに、混合樹脂（Ｗ）をリサイクルして積層体に導入するために追加した設備等が有効に働き、コスト低減や廃棄物削減ができる。

ポリエステル系樹脂（Ｚ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂等があるが、特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
本発明の積層体には、層（Ａ）〜（Ｃ）の他に、ポリエステル系樹脂（Ｚ）からなる層（Ｄ）が積層されていてもよい。

前記層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｄ）におけるポリアミド樹脂（Ｘ）／変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）／ポリエステル系樹脂（Ｚ）の重量比は、５〜４０／５〜３０／５０〜９０（重量％）の範囲で混合して使用出来る（ポリアミド樹脂（Ｘ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）とポリエステル系樹脂（Ｚ）の合計は１００重量％である）が、１０〜２５／５〜２０／７５〜８５（重量％）の範囲がより好ましい。上記範囲とすることによりガスバリア性を良好に維持することができ、かつ、良好な接着性と延伸された際に実用レベルの透明性を維持することが可能となる。

本発明においては、ポリアミド樹脂（Ｘ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）、ポリエステル系樹脂（Ｚ）、および樹脂（Ｖ）を、各々別々に溶融混練してから合体させて押出し、シート状の積層体に成形した後、熱成形を行って食品用の容器を得る。あるいは２軸延伸等を行って食品用の包材を得る。樹脂（Ｖ）として、混合樹脂（Ｗ）をリサイクルして使用する際には、混合樹脂（Ｗ）を溶融混練する押出機の仕様にもよるが、積層体の不要部分や不要の容器や包材などを粉砕してから押出機に投入するが、脱気機構を有しない単軸押出機の場合などは、予め熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて混合樹脂（Ｗ）の水分を極力取り除いておくほうが良い。好ましくは、真空乾燥機を用いた場合のほうが粉砕品の着色を防止できやすくなり、乾燥条件としては１５０℃×８時間以上の乾燥を行い、１００ｐｐｍ以下の水分量とすることが望ましい。

本発明の積層体の成形にあたっての押出し温度は、ポリアミド樹脂（Ｘ）は２５０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）は、２００〜２４０℃、ポリエステル系樹脂（Ｚ）は２６０〜３０５℃、及び樹脂（Ｖ）は２６０〜３０５℃、好ましくは２６０〜２７０℃で溶融押出しを行うのが良い。押出し温度を上記範囲とすることにより、分解やゲル発生、着色、発泡を防止できる。

本発明の積層体からなるシートを熱成形して容器等を得る場合、賦形前の予熱時のシート表面温度は９０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。この範囲とすることにより、容器成型品の金型転写性が良好となり、冷間延伸やポリアミド樹脂やポリエステル系樹脂の結晶化による容器の白化や、シート含有水分による気泡の発生を防止できる。延伸の倍率は、容器の形状により異なってくるが、１．１〜５、より好ましくは１．１〜２．５であり、この範囲の延伸倍率とすることで良好なガスバリア性と実用レベルの透明性を持った容器となる。

また本発明による積層体を包材用途として使用する場合の延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４である。延伸の倍率を上記範囲とすることにより良好なガスバリア性を確保できる。またフィルムを延伸する際の温度は、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１０℃である。延伸温度が前記範囲であると、延伸荷重が低くなり破れにくく、結晶化による白化も起こりにくい。
尚、前記積層体の押出温度、及び延伸温度は、前記混合樹脂（Ｗ）の押出温度、及び延伸温度を参考にして適宜好ましい条件を選択することができる。

前記積層体の製造法としては、さらに、あらかじめポリアミド樹脂（Ｘ）によるガスバリア層フィルムを製造し、これを他のフィルムと積層する方法や、ポリアミド樹脂（Ｘ）、変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）、ポリエステル系樹脂（Ｚ）、および樹脂（Ｖ）を、それぞれ溶融押出しして、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法を用いて多層構成を形成して積層体を得る方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
尚、ポリアミド樹脂（Ｘ）によるガスバリア層フィルムの製造方法としては、同様にＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等を用いて得られる。

本発明の積層体は、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１層含んでいればよい。本発明の積層体は、具体的には、（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）の順で積層された４種６層フィルムや、（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順で積層された４種７層フィルムの構成が一般的であるが、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、あるいは（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）のような構成も可能である。層（Ａ）に添加剤として変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）や接着剤が含まれていない場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接していることが好ましい。また、本発明の積層体には、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）あるいは層（Ｄ）以外の層が積層されていてもよい。層（Ａ）〜（Ｄ）以外の層としては、例えば、ポリアミド樹脂（Ｘ）とポリエステル系樹脂（Ｚ）が混合された層（Ｅ）や、ポリアミド樹脂（Ｘ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）が混合された層（Ｆ）、あるいはまた紙ラミ層や、印刷層やシュリンク層などが挙げられる。

本発明の積層体を成形することで容器や包装材料が得られる。例えば、延伸成形して延伸フィルムを得ることができる。本発明の積層体により得られる容器や包装材料は、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用容器や包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。容器や包装材料の厚みは用途に応じて任意に選択できる。延伸フィルムの場合は、通常、１０〜５０（μｍ）程度である。
容器や包装材料のガスバリア性や透明性は製品厚みやリサイクル量の相違により異なるので一概には言えないが、一般的には、ガスバリア性は酸素透過率として１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・Ｍｐａ）以下、透明性はくもり価で２０％／１５μｍ以下が望ましい。

容器の密閉の為に使用される蓋材にはアルミやガスバリア性を有したフィルムなどが使われる。
また包材の包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればいい。

本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。

（１）くもり価（ＨＡＺＥ）
測定は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業(株)製、差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。

（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。また容器の酸素透過率の測定に際しては、容器の蓋として６０ミクロン厚のアルミ箔を二液性エポキシ樹脂による接着剤で貼って測定した。

＜実施例１＞
リサイクル用の材料として、まず混合樹脂（Ｗ）による単層シートを、シリンダ径３０ｍｍの二軸押出機（(株)プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ３０）を用いて作製した。
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）を１０重量部、接着剤として用いる変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学(株)製、プリマロイ−ＡＰＩＦ１３８）を５重量部、ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット(株)製、ＲＴ５４３Ｃ、以下ＰＥＴと略記することがある）を８５重量部、各々計量し一括ブレンドによる混合を行い、前記３０ｍｍ二軸押出機に投入した。押出機のシリンダ温度は３００℃で７０ｒｐｍの回転数にて樹脂の溶融混練を行い、更には真空度０．０９ＭＰａで真空引きを行いながら、Ｔダイを介して押し出し、７０℃のロールで冷却し、１ｍｍ厚の混合樹脂（Ｗ）による単層シートを得た。得られた該１ｍｍ厚のシートを粉砕機で粉砕し、アルミ製防湿袋に入れて保管した。

次に多層シート成形設備を用い、シリンダ径４０ｍｍの単軸押出機（ａ）にガスバリア層用の樹脂として、Ｎ−ＭＸＤ６（層（Ａ）を構成、三菱ガス化学(株)製、商品名：ＭＸナイロン６００７）を投入し、シリンダ温度２６０℃とした。またシリンダ径３０ｍｍの単軸押出機（ｂ）に、接着剤として変性ポリエステル系エラストマー（層（Ｂ）を構成、三菱化学(株)製、プリマロイ−ＡＰＩＦ１３８）を投入し、シリンダ温度２１０℃とした。次にシリンダ径４０ｍｍの単軸押出機（ｃ）と（ｄ）の２台に、ポリエチレンテレフタレート（層（Ｄ）を構成、日本ユニペット(株)製ＲＴ５４３Ｃ）を投入し、シリンダ温度２８０℃とした。更にはリサイクル層（層（Ｃ））として、シリンダ径４０ｍｍの単軸押出機（ｅ）に、先に作製した混合樹脂（Ｗ）による単層シート粉砕品を投入し、シリンダ温度２８０℃とした。押出機（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の回転数をそれぞれ１５ｒｐｍ、１４ｒｐｍ、４５ｒｐｍ、４５ｒｐｍ、４５ｒｐｍとして、各押出機からの樹脂を所望の積層構成とするブロック（通称：セレクト板）を配備したフィードブロックとＴダイに各溶融樹脂を導入し合体させ、更にＴダイより出てきた樹脂を温度４０℃のロールで冷却し、引き取り速度１．５ｍ／ｍｉｎで引き取り、（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）構成の積層体（多層シート）を得た。得られた積層体の層構成とくもり価（ＨＡＺＥ）を表１に示す。尚、リサイクルした混合樹脂（Ｗ）の割合は、多層シート全体の４０（重量％）であった。

更に得られた多層シートを使用し、(株)浅野研究所製の熱成形機（コスミック成形機型式：ＦＫ−０４３１−１０）を用いて、図１に示す形状の容器の作製を行った。熱源としての遠赤外線ヒータ設定を４５０℃とし、シート表面温度が１４０℃に到達したところで、金型内でシートを圧空・真空成形し、プラスチック製容器を得た。尚、シート予熱時間は約１０秒であった。
得られた容器の底、及び側面は透明性を有していた。表１に得られた容器の平面である底部分のＨＡＺＥ測定データを示す。尚、容器底の厚みから延伸倍率は１．５倍と推定された。

＜実施例２＞
実施例１と同様の設備と材料を使用し、引き取り速度を２．３ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同じ条件にて全体の厚みが６００ミクロン厚の積層体（多層シート）を得た。得られた積層体の各層構成とＨＡＺＥを表２に示す。得られた積層体を約９ｃｍ角に切断後、テンター式の二軸延伸装置（東洋精機製）を用いて、縦×横の延伸倍率が４×４倍の二軸延伸を行った。延伸条件は、予熱温度１００℃で、予熱時間１０秒、延伸速度３ｍ／ｍｉｎの設定で行った。次に得られた延伸フィルムをステンレス製の枠にはめてから、熱風乾燥機で２００℃×３０秒間のフィルム熱固定を行った。得られた多層延伸フィルムの各層厚みとＨＡＺＥを表２に示すが、実用レベルの透明性を有していた。

＜実施例３＞
リサイクル層として、シリンダ径４０ｍｍの単軸押出機（ｅ）に投入する混合樹脂（Ｗ）による単層シート粉砕品のみの代わりに、該混合樹脂（Ｗ）による単層シート粉砕品５０（重量％）とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット(株)製ＲＴ５４３Ｃ）５０（重量％）をブレンドした材料を投入した以外は、実施例１と同様にして積層体（多層シート）を得た。得られた積層体と容器の各層構成とＨＡＺＥを表３に示すが、容器成形品は透明性を有していた。

＜比較例１＞
変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、ＰＥＴとナイロン樹脂の接着剤として従来から使用されているオレフィン系接着剤ａ（酸無水物変性ポリオレフィン、三菱化学(株)製、モディックＦ５３４）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（多層シート）を作製した。得られた多層シートを用いて、更に実施例１と同様にして容器を作製した。得られた容器は、実施例１で得られた容器に比べ底および側面共に、透明性が劣っていた。

＜比較例２＞
変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、オレフィン系接着剤ａ（酸無水物変性ポリオレフィン、三菱化学(株)製、モディックＦ５３４）を用いた以外は実施例２と同様にして積層体を作製し、二軸延伸を行い、多層フィルムを得た。得られたフィルムは実施例２で得られたフィルムよりも透明性で劣っていた。

ゼリー容器モデル成形品

Claims

以下の層（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする積層体。
層（Ａ）：ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものであるポリアミド樹脂（Ｘ）からなる層
層（Ｂ）：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）からなる層
層（Ｃ）：ポリアミド樹脂（Ｘ）、変性ポリエステル系エラストマー（Ｙ）およびポリエステル系樹脂（Ｚ）からなる混合樹脂（Ｗ）を含む樹脂（Ｖ）からなる層
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項１に記載の積層体。
ポリエステル系樹脂（Ｚ）からなる層（Ｄ）を含む請求項１に記載の積層体。
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を成形した容器。
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を延伸成形した延伸フィルム。