WO2006019092A1 - ポリアミド系延伸フィルム - Google Patents

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stretched film
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film
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Hiroyuki Nanba
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a stretched gas nore film.
  • a multilayer film using a gas-free resin such as poly (vinylidene chloride) (PVDC), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and polyamide as a gas-nore layer is used as a gas-nore packaging material.
  • PVDC poly (vinylidene chloride)
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • polyamides having a metaxylylene skeleton such as polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as nylon MXD6) obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, are other gas-free resin.
  • the boil treatment has a feature that the gas barrier property is less deteriorated when the retort treatment is performed, and the gas barrier property is rapidly recovered.
  • nylon MXD6 has recently been used in the packaging field.
  • a laminated biaxially stretched film including a layer composed of a mixture of aromatic polyamide such as nylon MXD6 and polyolefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids has been proposed as a packaging film (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3021854
  • a film made of nylon MXD6 has excellent gas barrier properties. In the unstretched state, it has a drawback of low impact resistance and flexibility. In addition, there is a drawback of whitening due to moisture absorption or heating. It is already known that impact resistance and flexibility can be improved to some extent by stretching. It is also known that whitening does not occur by stretching. However, if the draw ratio exceeds 4 in either the MD or TD direction, the film will break or the transparency and gas barrier properties will deteriorate, so a film with good gas barrier properties and transparency will be obtained. There is a problem with being unhappy.
  • Polypropylene stretched films are produced by stretching in the MD and TD directions at a magnification of 5 to: LO times.
  • gas polypropylene to polypropylene
  • multilayering with various types of gas noblerous resin has been studied.
  • the nylon MXD6 film breaks and the transparency and gas barrier properties deteriorate, so a laminated polypropylene film with good gas barrier properties and transparency cannot be obtained. There is a problem!
  • An object of the present invention is to provide a polyamide-based film having good gas barrier properties and transparency.
  • the present inventors examined the stretchable magnification of a film obtained from a mixture of a polyamide having a metaxylylene skeleton and various resins, and the physical properties of the stretched film. As a result, the mixture strength of polyamide having a metaxylylene skeleton and amorphous polyamide resin and Z or ionomer resin can be obtained even when stretched at a high magnification, which was impossible with conventional nylon MXD6 film.
  • the inventors have found that a stretched film that does not break and has practically sufficient transparency and gas barrier properties can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to a diamine structural unit containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid structural unit containing 70 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • a stretched film obtained by extruding the film at a ratio exceeding 4 times in at least one of the MD direction and the TD direction.
  • the polyamide resin (X) used in the present invention is obtained by polycondensation of a diamine component and a dicarboxylic acid component, and the metaxylylenediamine unit is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or less. Above, more preferably 90% by mole or more, preferably 80% by mole of diamine constituent units containing 90% by mole or more (each containing 100% by mole) and a, ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 12 carbon atoms The dicarboxylic acid structural unit containing 90 mol% or more (including 100 mol% each) is preferably contained.
  • the diamine constituent unit contains diamine units other than metaxylylenediamine units in an amount of 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less (each including zero). It ’s good.
  • Diamine units other than metaxylylenediamine units include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentane diamine, Xamethylenediamine, heptamethylenediamine, otatamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 2, 4 trimethylhexamethylenediamine, 2, 4, 4 trimethyl Aliphatic diamines such as hexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclo Aliphatic diamines such as hexane, bis (4aminocyclohexyleno) methane, 2,2bis (4aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane
  • ⁇ aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc. Is preferably used.
  • the units derived from dicarboxylic acid power other than the ⁇ , ⁇ aliphatic dicarboxylic acid are 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less (each zero Included) Included, even if it is a force.
  • the dicarboxylic acid other than the ex, ⁇ aliphatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto.
  • the relative viscosity of the polyamide resin (X) is preferably 2.3 to 4.2.
  • the relative viscosity was determined by dissolving 1 g of rosin in 100 ml of 96% sulfuric acid, the drop time (t) at 25 ° C measured with a Cannon Fenceke viscometer, and the 96% sulfuric acid itself measured in the same way. This is the ratio of drop time (tO) and is given by the following equation.
  • the polyamide resin (X) may contain a small amount of a unit derived from a monoamine or a monocarboxylic acid used as a molecular weight regulator during production.
  • the amorphous polyamide resin (Y) used in the present invention is derived from an aromatic dicarboxylic acid. Those containing a constituent unit are preferred, and those containing a constituent unit derived from terephthalic acid and z or isophthalic acid are more preferred. As long as the amorphous nature of the polyamide rosin (X) is maintained, there are no restrictions on the diamine constituent units, and those containing units derived from hexamethylene diamine can be used.
  • Specific examples of amorphous polyamide resin (Y) include Nylon 61, Nylon 6T, Nylon 6 ⁇ , Nylon 6 ⁇ 6 ⁇ ( ⁇ represents isophthalic acid, and ⁇ represents terephthalic acid), and the like. Copolyamides are mentioned, and among these, nylon 6 ⁇ is preferable.
  • the above-mentioned amorphous polyamide resin ( ⁇ ) does not show a clear melting point in differential thermal analysis, and preferably has a glass transition point of 50 to 160 ° C.
  • the melt flow rate (MFR) of amorphous polyamide resin (Y) measured at 230 ° C. and 2160 g load (ASTM D1238) is preferably 1 to 30 gZmin.
  • the ionomer resin (Z) used in the present invention partially neutralizes the olefin unit and the side chain carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid unit power with a metal ion (crosslinks via the metal ion).
  • Olefin unsaturated carboxylic acid copolymer The olefin units are preferably ethylene units and the unsaturated carboxylic acid units are preferably acrylic acid units and Z or methacrylic acid units.
  • the ionomer resin (Z) include an ethylene acrylic acid copolymer, an ethylene methacrylic acid copolymer, or an ethylene methacrylic acid obtained by partially neutralizing a side chain carboxyl group with a metal ion. Acid An acrylic acid copolymer can be mentioned.
  • the content of acrylic acid units and Z or methacrylic acid units in the copolymer is preferably 10 to 20% by weight of the total amount of ethylene units, acrylic acid units and methacrylic acid units. Is 12-18% by weight. When the content is 10% by weight or more, it is preferable because the dispersibility of the ionomer resin (Z) in the polyamide resin (X) is good and the transparency of the obtained film is good.
  • the content of 20% by weight or less is preferable because the film can be stretched at a high magnification without breaking and the production cost of the ionomer resin is low.
  • the content of ethylene units in the copolymer is preferably 80 to 90% by weight of the total amount of ethylene units, acrylic acid units and methacrylic acid units, more preferably 82 to 88% by weight. It is.
  • the degree of neutralization of the carboxyl groups of ionomer resin (Z) ratio of the number of neutral carboxyl groups to the total number of carboxyl groups
  • Z ratio of the number of neutral carboxyl groups to the total number of carboxyl groups
  • the cation component of the neutralized carboxyl group is a force that is a metal ion such as zinc, sodium, lithium, potassium, magnesium, or calcium, preferably a zinc ion or a sodium ion, but is not limited thereto.
  • the MFR (ASTM D1238) of the ionomer resin (Z) is preferably 1 to: LOOgZmin.
  • Polyamide resin (X) may be mixed with both amorphous polyamide resin (Y) and ionomer resin (Z), or only one of them may be mixed! ,.
  • the total of polyamide resin (X), amorphous polyamide resin (Y) and ionomer resin (Z) The weight ratio XZ (Y + Z) is preferably 70Z30 ⁇ 95Z5, more preferably 80 ⁇ 20 ⁇ 90 ⁇ 10.
  • the effect of the present invention can be obtained as long as one of amorphous polyamide resin ( ⁇ ) and ionomer resin ( ⁇ ) is mixed. Accordingly, there is no particular limitation on the weight ratio between the amorphous polyamide resin ( ⁇ ) and the ionomer resin ( ⁇ ) which can be used in any ratio.
  • the weight ratio of the polyamide resin (X) and the amorphous polyamide resin ( ⁇ ) is preferably 70 ⁇ 30 ⁇ 95 ⁇ 5. 80/20 to 90 ZlO is more preferable.
  • the amount of the polyamide resin (X) is within the above range, the film can be stretched at a high magnification without breaking.
  • the amount of the amorphous polyamide ( ⁇ ) is within the above range, it is possible to avoid the deterioration of gas nooriety and poor transparency.
  • the weight ratio of the polyamide resin (X) and the ionomer resin ( ⁇ ) is preferably 70 to 30 to 95 to 5 force, 80Z20 to 90ZlO force More preferable.
  • the amount of the polyamide resin (X) is within the above range, the film can be stretched at a high magnification without breaking.
  • the amount of ionomer resin is in the above range, it is possible to avoid a decrease in gas nooriety and poor transparency.
  • Polyamide rosin (X), amorphous polyamide rosin ( ⁇ ) and ⁇ or ionomer rosin ( ⁇ ) Mixing may be performed by dry blending the pellets of each component, or by melting and kneading each component in advance using an extruder and then pelletizing.
  • a mixture of polyamide resin (X), amorphous polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin (Z) is flexible as it improves impact resistance. Even if an aliphatic polyamide is added, it does not work.
  • As the aliphatic polyamide nylon 6, nylon 66, nylon 6-66 or the like can be used.
  • an antistatic agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment and the like can be added to the mixture.
  • the optional fats and additives to be added may be dry blended, melted and kneaded using a single screw or twin screw extruder.
  • Polyamide resin (X), amorphous polyamide resin (Y), and Z or ionomer resin (Z) are melt-mixed and extruded into a film, and then the film is extruded in the MD and TD directions.
  • the stretched film of the present invention can be obtained by stretching at least 4 times in any direction.
  • the stretched film preferably has a thickness of 5 to 40 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the film can be stretched without breaking, and the poor transparency can be prevented. When the thickness force is O 2 / z m or less, the film can be stretched uniformly and thickness unevenness can be avoided.
  • the stretched film of the present invention can be obtained by stretching a raw film obtained by a film forming method such as a normal T-die method or a cylindrical die method (inflation method).
  • the raw film is preferably produced by melt extrusion at 250 to 290 ° C, more preferably 250 to 270 ° C. When the extrusion temperature is high, decomposition, gel generation, coloring, and foaming occur.
  • a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be used as the stretching method.
  • the stretching is preferably performed at 90 to 160 ° C, more preferably at 110 to 150 ° C. When the stretching temperature is within the above range, poor stretching and whitening can be avoided.
  • the film With the nylon MXD6 single film, if the film is stretched 4 times or more in at least one of the MD direction and the TD direction, the film may be broken or the transparency and gas noirality may deteriorate.
  • polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin (Z) By adding polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin (Z), it becomes possible to stretch at a magnification exceeding 4 times.
  • the stretching ratio in the MD direction and the Z or TD direction is preferably 4.1 times to 10 times, more preferably 4.5 to 10 times, still more preferably 5.1. ⁇ 9 times.
  • the stretched film of the present invention comprising a mixed resin of polyamide resin (X), amorphous polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin (Z), and another thermoplastic resin.
  • a multilayer film can be obtained by combining films.
  • a multilayer film with improved impact resistance and flexibility can be obtained by combining with an aliphatic polyamide film.
  • the multilayer film can be produced, for example, by laminating a thermoplastic resin film to the stretched film of the present invention. Lamination may be performed using an adhesive. Also, a thermoplastic resin film may be laminated on both sides of the stretched film.
  • the thermoplastic resin include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer. Examples thereof include coalesced and modified polyolefin resin, and these can be used alone or in a mixture.
  • the thermoplastic resin film may be stretched as a single layer or a multilayer, or may be unstretched.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, and a polymer such as polypropylene, a grafted modified product of maleic anhydride, or a modified product of these is used. It is possible to use a composition having a main component and the like.
  • polyamide resin (X) amorphous polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin
  • the multilayer stretched film can be produced under the same stretching conditions (stretching temperature, stretch ratio, etc.) as in the case of the single-layer stretched film.
  • the thermoplastic resin used in the multilayer stretched film includes low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyolefin. Copolymer, ionomer resin, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene acetate vinyl copolymer, modified polyolefin resin, and the like, which can be used alone or in a mixture.
  • Examples of the adhesive resin include ethylene anhydride copolymer, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, and other maleic anhydride graft-modified products, or graft modifications thereof.
  • a composition mainly composed of a product can be used.
  • the film having a mixture force of polyamide resin (X), amorphous polyamide resin (Y) and Z or ionomer resin (Z) is a gas nolia layer. Acts as
  • the laminated film or multilayer stretched film of the present invention has a layer structure of (A) / (B) / (A), (A) for the gas barrier layer, (B) for the adhesive layer, and (C) for the thermoplastic resin layer.
  • Forces (A) / (B) are commonly used in the three-kind three-layer structure (C) and the three-kind five-layer structure (C) / (B) / (A) / (B) / (C) ) / (A) / (B) / (C) is also possible.
  • Layer A has a thickness of 2 to 50 ⁇ m
  • Layer B has a thickness of 2 to 20 ⁇ m
  • Layer C has a thickness of 10 to 100 ⁇ m
  • the total thickness of the laminate film and multilayer stretched film is 30 to 200 ⁇ m. Is preferred.
  • the stretched film, the laminate film and the multilayer stretched film of the present invention have little degradation of gas noriality and quick recovery of gas noriosis even when subjected to boil treatment or retort treatment. It is suitable as a packaging material for foods such as boiled food and retort food, and other various packaging materials.
  • the opening of the packaging material may be sealed by heat sealing, or may be ligated by a sealing member such as a clip.
  • a sealing member such as a clip.
  • it can be used by cutting it to a predetermined size and heat sealing or ligating one opening if necessary.
  • the physical properties of the stretched film were measured by the following methods.
  • Nylon MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name MX Nylon 6007
  • amorphous polyamide resin Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SELA PA 3426
  • the obtained raw film was stretched 4 to 6 times in the MD direction at a stretching temperature of 130 ° C using a biaxial stretching device (tenter method) manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd. to obtain a stretched film.
  • Table 1 shows the transparency (cloudiness value) and oxygen permeability of the stretched film obtained.
  • Example 1 except that 5 parts by weight of ionomer resin (Mitsui's DuPont, manufactured by Polychemical Co., Ltd., trade name: High Milan AM6004) was used instead of the amorphous polyamide resin used in Example 1.
  • a stretched film was prepared in the same manner as described above. Table 2 shows the transparency (cloudiness value) and oxygen permeability of the stretched film obtained.
  • Nylon MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name MX Nylon 6007
  • amorphous polyamide resin Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SELA PA 3426
  • Extruder force with a cylinder diameter of 45 mm is also polypropylene (C layer, made by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name: Novatec PP FL6CK)
  • Extruder force with cylinder diameter of 40 mm is also adhesive resin (forms B layer, Made from Mitsubishi Ryogaku Co., Ltd.
  • mixed resin for gas barrier layer (composing A layer) is 200 ⁇ 210 ° C, 190 ⁇ 200 °, respectively.
  • C, 2 Extrusion was performed at 60 to 270 ° C, and a molten multilayer body (C layer ZB layer ZA layer) was formed by passing through a feed block, and the molten multilayer body was formed into a multilayer film by a T-die-cooling roll method.
  • C layer ZB layer ZA layer molten multilayer body
  • the obtained multilayer film was uniaxially stretched 4 to 8 times in the MD direction at a stretching temperature of 150 ° C. by a roll type uniaxial stretching machine, and further heat-set to obtain a multilayer stretched film.
  • Table 3 shows the thickness, transparency (cloudiness value), and oxygen permeability of each layer of the multilayer stretched film produced.
  • a stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that only nylon MXD6 (trade name MX nylon 6007, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Tables 1 and 2 show the transparency (cloudiness value) and oxygen permeability of the films obtained.
  • a multilayer stretched film was produced in the same manner as in Example 3 except that only nylon MXD6 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name MX nylon 6007) was used as the resin for the gas nolia layer.
  • Table 3 shows the thickness, transparency (cloudiness value), and oxygen permeability of each layer of the multilayer stretched film produced.
  • the resulting film can be stretched at a high magnification without causing breakage. , Increase production efficiency.
  • the obtained stretched film is excellent in transparency and gas barrier properties. Even if boil processing or retort processing is used, it is suitable for packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, cosmetics, inks, etc. is there.

Abstract

　メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６～１２のα，ω－脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを含む混合樹脂から得られた延伸フィルム。混合樹脂を溶融押出して得られたフィルムは、破断することなく、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向に４倍を超える高倍率で延伸可能である。４倍を超える倍率で延伸して得られた高延伸フィルムは良好なガスバリア性および透明性を示す。                                                                         

Description

明 細 書
ポリアミド系延伸フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、ガスノ リア性延伸フィルムに関する。
背景技術
[0002] ガスノ リア包装材料としては、ポリ塩化ビ-リデン（PVDC)、エチレン ビニルアル コール共重合体 (EVOH)、ポリアミド等のガスノ リア性榭脂をガスノ リア層に利用し た多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジァミンとアジピ ン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド (以下ナイロン MXD6と 、う）等 のメタキシリレン骨格を有するポリアミドは、他のガスノ リア性榭脂に比べて、ボイル処 理ゃレトルト処理を行った場合のガスバリア性の低下が少なぐまた、ガスバリア性の 回復も速 、と 、う特徴を有して 、る。この特徴を活力して最近包装分野でのナイロン MXD6の利用が進んでいる。例えば、ナイロン MXD6等の芳香族ポリアミドと不飽和 カルボン酸類をグラフト変性したポリオレフイン類等との混合物からなる層を含む積層 二軸延伸フィルムが包装用フィルムとして提案されている（特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1 :特許第 3021854号公報
発明の開示
[0004] ナイロン MXD6からなるフィルムは優れたガスバリア性を有している力 無延伸状態 では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。また、吸湿や加熱により白化すると いう欠点がある。延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性をある程度改善できることは すでに知られている。延伸により白化しなくなることも知られている。しかし、延伸倍率 が MDもしくは TD方向のどちらか一方だけでも 4倍を超えると、フィルムが破断したり 、透明性やガスバリア性が悪ィヒするため、ガスバリア性'透明性の良好なフィルムが 得られな 、と ヽぅ問題がある。
一方、ポリプロピレンの延伸フィルムは MDおよび TD方向に、おのおの 5〜： LO倍の 倍率で延伸されて生産されている。ポリプロピレンにガスノ リア性を付与するため、各 種ガスノ リア性榭脂との多層化が検討されて 、るが、ナイロン MXD6と多層化した場 合、ポリプロピレンに採用される延伸条件 ·延伸倍率では、ナイロン MXD6フィルムが 破断したり、透明性やガスバリア性が悪ィ匕するため、ガスバリア性'透明性の良好な 積層ポリプロピレンフィルムが得られな 、と!/、う問題がある。
本発明の目的は、ガスバリア性'透明性の良好なポリアミド系フィルムを提供するこ とである。
[0005] 本発明者らは、メタキシリレン骨格を有するポリアミドと各種樹脂との混合物から得ら れたフィルムの延伸可能な倍率及び延伸フィルムの物性を検討した。その結果、メタ キシリレン骨格を有するポリアミドと非晶性ポリアミド榭脂及び Z又はアイオノマー榭 脂との混合物力 得られたフィルムは、従来のナイロン MXD6フィルムでは不可能で あった高倍率で延伸しても破断せず、実用上十分な透明性、ガスバリア性を有する 延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
[0006] すなわち本発明は、メタキシリレンジアミン単位を 70モル％以上含むジァミン構成 単位と、炭素数 6〜12の α , ω—脂肪族ジカルボン酸単位を 70モル％以上含むジ カルボン酸構成単位を含有するポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)及び Ζ又はアイオノマー榭脂（Ζ)とを、重量比 ΧΖ (Υ+Ζ)が 70Ζ30〜95Ζ5になるよう に溶融混合し、フィルム状に押し出した後、該フィルムを MD方向と TD方向の少なく とも ヽずれかの方向に 4倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルムに関する。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明で使用するポリアミド榭脂 (X)は、ジァミン成分とジカルボン酸成分とを重縮 合して得られ、メタキシリレンジァミン単位を 70モル％以上、好ましくは 80モル％以 上、より好ましくは 90モル％以上（それぞれ 100モル％を含む)含むジァミン構成単 位と、炭素数 6〜12の a , ω—脂肪族ジカルボン酸単位を 70モル％以上、好ましく は 80モル％以上、より好ましくは 90モル％以上（それぞれ 100モル％を含む)含む ジカルボン酸構成単位を含む。
[0008] 前記ジァミン構成単位中に、メタキシリレンジアミン単位以外のジァミン単位力 30 モル％以下、好ましくは 20モル％以下、より好ましくは 10モル％以下（それぞれゼロ を含む)含まれて ヽてもかまわな 、。メタキシリレンジアミン単位以外のジァミン単位と して、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルペンタンジァミン、へ キサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジ ァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチ レンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン； 1 , 3 - ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 3— ジアミノシクロへキサン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシノレ )メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、 ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジァミン；ビス (4—ァミノフエ-ル)エー テル、パラフエ二レンジァミン、パラキシリレンジァミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン 等の芳香環を有するジァミン類等力 誘導されるジァミン単位が例示できるが、これら に限定されるものではない。
[0009] 炭素数 6〜12の ex , ω 脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、ス ベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できる 力 特にアジピン酸を使用することが好ましい。また、ジカルボン酸構成単位中に、前 記 α , ω 脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸力 誘導された単位が 30モル %以下、好ましくは 20モル％以下、より好ましくは 10モル％以下（それぞれゼロを含 む）含まれて ヽても力まわな 、。前記 ex , ω 脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン 酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等が例示でき るが、これらに限定されるものではない。
[0010] ポリアミド榭脂 (X)の相対粘度は、 2. 3〜4. 2が好ましい。尚、相対粘度は、榭脂 1 gを 96%硫酸 100mlに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した 25°Cでの 落下時間 (t)と、同様に測定した 96%硫酸そのものの落下時間 (tO)の比であり、次 式で示される。
相対粘度 = (t) Z (to)
相対粘度が上記範囲内であると、ドローダウンおよびゲルィ匕等によりフィッシュアイの 生成が避けられる。
[0011] また、ポリアミド榭脂 (X)は、製造時に分子量調節剤として使用される少量のモノア ミンやモノカルボン酸に由来する単位を含んで 、ても良 、。
[0012] 本発明で使用する非晶性ポリアミド榭脂 (Y)は、芳香族ジカルボン酸に由来する構 成単位を含むものが好ましぐテレフタル酸及び z又はイソフタル酸に由来する構成 単位を含むものがより好ましい。ポリアミド榭脂 (X)の非晶性が保たれる限り、ジァミン 構成単位には制限はなぐへキサメチレンジァミンに由来する単位を含むもの等が使 用できる。非晶性ポリアミド榭脂 (Y)としては、具体的には、ナイロン 61、ナイロン 6T、 ナイロン 6ΙΤ、ナイロン 6Ι6Τ(Ιはイソフタル酸、 Τはテレフタル酸を表す）等のへキサメ チレンジァミン イソフタル酸ーテレフタル酸共重合ポリアミドが挙げられ、この中でも ナイロン 6ΙΤが好ましい。
[0013] 上記した非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)は、示差熱分析にお!、て明確な融点を示さず、 そのガラス転移点は 50〜160°Cであるのが好ましい。また、非晶性ポリアミド榭脂 (Y )の、 230°C、 2160g荷重（ASTM D1238)で測定したメルトフローレート (MFR)は 、 l〜30gZminであるのが好ましい。
[0014] 本発明で使用するアイオノマー榭脂（Z)は、ォレフィン単位と不飽和カルボン酸単 位力 なる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和 (金属イオンを 介して架橋）したォレフィン 不飽和カルボン酸共重合体である。ォレフィン単位は エチレン単位であるのが好ましく、不飽和カルボン酸単位はアクリル酸単位及び Z又 はメタアクリル酸単位であるのが好まし 、。
[0015] アイオノマー榭脂 (Z)の具体例としては、側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分 的に中和した、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン メタアクリル酸共重合体ま たはエチレン メタアクリル酸 アクリル酸共重合体を挙げることができる。前記共重 合体中のアクリル酸単位および Zまたはメタアクリル酸単位の含有量は、エチレン単 位、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計量の 10〜20重量％であることが好 ましぐより好ましくは 12〜18重量％である。前記含有量が 10重量％以上であると、 アイオノマー榭脂 (Z)のポリアミド榭脂 (X)への分散性が良好であり、得られたフィル ムの透明性が良好であるので好ましい。 20重量％以下であると、破断することなくフ イルムを高倍率で延伸することができ、またアイオノマー樹脂の製造コストも低 、ので 好ましい。前記共重合体中のエチレン単位の含有量は、エチレン単位、アクリル酸単 位およびメタクリル酸単位の合計量の 80〜90重量％であることが好ましぐより好まし くは 82〜88重量％である。 [0016] アイオノマー榭脂（Z)のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中 和カルボキシル基数の割合）は、好ましくは 20〜40%、より好ましくは 25〜35%であ る。中和度が 20%以上であると、アイオノマー榭脂 (Z)のポリアミド榭脂 (X)への分散 性が良好であり、得られたフィルムの透明性が良好となり好ましい。 40%以下である と、アイオノマー榭脂 (Z)の溶融流動性の低下が避けられ、得られたフィルムの透明 性が良好であるので好ましい。中和カルボキシル基の陽イオン成分は、亜鉛、ナトリ ゥム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属のイオン、好ましくは亜鉛 イオンおよびナトリウムイオンである力 これに限定されるものではない。また、アイォ ノマー榭脂（Z)の MFR(ASTM D1238)は、 1〜： LOOgZminが好ましい。
[0017] ポリアミド榭脂 (X)には、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)とアイオノマー榭脂 (Z)の双方を 混合しても 、いし、 、ずれか一方のみを混合しても良!、。
非晶性ポリアミド榭脂 (Y)とアイオノマー榭脂 (Z)の双方を混合する場合、ポリアミド 榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)とアイオノマー榭脂 (Z)の和の重量比 XZ (Y +Z)は、 70Z30〜95Z5であるの力 子ましく、 80Ζ20〜90Ζ10であるの力より好 ま 、。非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)とアイオノマー榭脂 (Ζ)の 、ずれか一方が混合され ていれば本発明の効果が得られる。従って、非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)とアイオノマー 榭脂 (Ζ)はどのような割合で使用してもよぐその重量比は特に限定されない。
ポリアミド榭脂 (X)と非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)を混合する場合、ポリアミド榭脂 (X)と 非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)の重量比 ΧΖΥは、 70Ζ30〜95Ζ5が好ましぐ 80/20 〜90ZlOがより好ましい。ポリアミド榭脂 (X)の量が上記範囲内であると、破断する ことなくフィルムを高倍率で延伸することができる。非晶性ポリアミド (Υ)の量が上記範 囲内であると、ガスノ リア性の低下や透明性の悪ィ匕を避けることができる。
[0018] ポリアミド榭脂 (X)とアイオノマー榭脂 (Ζ)を混合する場合、ポリアミド榭脂 (X)とアイ オノマー榭脂（Ζ)重量比 ΧΖΖは、 70Ζ30〜95Ζ5力好ましく、 80Z20〜90ZlO 力 り好ましい。ポリアミド榭脂 (X)の量が上記範囲内であると、破断することなくフィ ルムを高倍率で延伸することができる。アイオノマー榭脂 (Ζ)の量が上記範囲内であ ると、ガスノ リア性の低下や透明性の悪ィ匕を避けることができる。
[0019] ポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)及び Ζ又はアイオノマー榭脂 (Ζ)の 混合は、各成分のペレット同士をドライブレンドしてもよいし、また、あらかじめ押出機 を用いて各成分を溶融混練した後、ペレツトイ匕してもょ 、。
[0020] ポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂 (Z)と の混合物には、柔軟性ゃ耐衝撃性を改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを 添カロしても力まわない。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6 —66等を用いることが出来る。また、該混合物には必要に応じて、帯電防止剤、滑 剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えてもカゝまわない。任意に添加す る榭脂、添加物等は、ドライブレンドしてもよいし、あら力じめ、単軸あるいは二軸押出 機を用いて溶融混練してもょ 、。
[0021] ポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂 (Z)を 溶融混合してフィルム状に押し出した後、該フィルムを MD方向と TD方向の少なくと もいずれかの方向に 4倍を超える倍率で延伸することにより、本発明の延伸フィルム を得ることができる。該延伸フィルムの厚みは、 5〜40 μ mが好ましい。厚みが 5 μ m 以上であると、破断することなく延伸することができ、透明性の悪ィ匕を防ぐことができる 。厚み力 O /z m以下であると、均一に延伸することができ厚みムラを避けることができ る。
[0022] 本発明の延伸フィルムは、通常の Tダイ法、円筒ダイ法 (インフレーション法)等の製 膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。好ましくは 250〜29 0°C、より好ましくは 250〜270°Cで溶融押出しして原反フィルムを製造するのが良い 。押出し温度が高いと、分解やゲル発生、着色、発泡が起こる。延伸方法としては、 同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。延伸は、好ましくは 90〜160°C、より好ましくは 110〜150°Cで行うのが良い。延伸温度が上記範囲内 であると、延伸不良や白化が避けられる。
[0023] ナイロン MXD6単独フィルムでは、 MD方向および TD方向の少なくともいずれか の方向に 4倍以上延伸すると、フィルムが破断したり、透明性、ガスノ リア性が悪ィ匕す るが、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂 (Z)を添加することで、 4倍を超える倍率で延伸することが可能となる。 MD方向及び Z又は TD方向の延伸 倍率は、好ましくは 4. 1倍〜 10倍、より好ましくは 4. 5〜10倍、更に好ましくは 5. 1 〜 9倍である。
[0024] ポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂 (Z)の 混合榭脂からなる本発明の延伸フィルムと、他の熱可塑性榭脂からなるフィルムを組 み合わせて多層フィルムを得ることができる。例えば、脂肪族ポリアミドフィルムと組み 合わせることにより、耐衝撃性、柔軟性が改善された多層フィルムを得ることが出来る
[0025] 多層フィルムは、例えば、本発明の延伸フィルムに熱可塑性榭脂フィルムをラミネ ートすることにより製造できる。接着剤を使用してラミネートしてもよい。また、熱可塑 性榭脂フィルムを該延伸フィルムの両面にラミネートしてもよ ヽ。該熱可塑性榭脂とし ては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリブテン、ォレフィン共重合体、アイオノマー榭脂、エチレン—アクリル酸共 重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフイン榭脂等が挙げられ、こ れらは単独でも混合物でも使用できる。該熱可塑性榭脂フィルムは、単層でも多層で もよぐ延伸してあっても、未延伸でもよい。また、接着剤としては、エチレン 酢酸ビ -ル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン 及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらのグ ラフト変性物を主体とする組成物等力もなるものを使用することが出来る。
[0026] また、ポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂
(Z)の混合榭脂、接着性榭脂、および熱可塑性榭脂を、それぞれ溶融押し出して得 た多層フィルムを、 MD方向及び Z又は TD方向に 4倍を超える倍率で延伸して多層 延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、上記単層延伸フィルムの場合と同様に 、共押出 Tダイ法、共押出円筒ダイ法 (インフレーション法)等の製膜法により得られ た原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あ るいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。多層延伸フィルムの製造は、上記単 層延伸フィルムの場合と同様な延伸条件 (延伸温度、延伸倍率等)で行うことができ る。
[0027] 多層延伸フィルムにおいて用いられる熱可塑性榭脂としては、低密度ポリエチレン 、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ォレフィ ン共重合体、アイオノマー榭脂、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン 酢酸ビ -ル共重合体、変性ポリオレフイン榭脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも 使用できる。
[0028] 接着剤榭脂としては、エチレン 酢酸ビュル共重合体、高密度ポリエチレン、低密 度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マ レイン酸グラフト変性物、又はこれらのグラフト変性物を主体とする組成物等を使用す ることが出来る。
[0029] 本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムにおいて、ポリアミド榭脂（X) と、非晶性ポリアミド榭脂 (Y)及び Z又はアイオノマー榭脂 (Z)の混合物力もなるフィ ルムはガスノ リア層として作用する。
本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムの層構成としては、ガスバリ ァ層を (A)、接着剤層を (B)、熱可塑性樹脂層を (C)として、 (A) / (B) / (C)であ る 3種 3層構成や、 (C) / (B) / (A) / (B) / (C)である 3種 5層構成が一般的である 力 (A) / (B) / (A) / (B) / (C)である層構成も可能である。 A層の厚みは 2〜50 μ m、 B層の厚みは 2〜20 μ m、 C層の厚みは 10〜100 μ m、ラミネートフィルムおよ び多層延伸フィルムの総厚みは 30〜200 μ mであるのが好ましい。
[0030] 本発明の延伸フィルム、ラミネートフィルムおよび多層延伸フィルムは、ボイル処理 あるいはレトルト処理を行っても、ガスノ リア性の低下が少なぐまたガスノ リア性の回 復も速いので、加工肉食品、ボイル食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他 各種の包装材料として好適である。
包装材料の開口部は、ヒートシールにより密封してもよいし、クリップ等の封止部材 により結紮してもよぐ特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法に カットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結紮して使用すればいい。
実施例
[0031] 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は下記実施 例により制限されるものではない。
延伸フィルムの物性は以下に示す方法により測定した。
(1)くもり価 日本電色工業 (株)製色差 ·濁度測定器 (型式： COH— 300A)を用いて、 ASTM D1003に準じて測定した。
(2)酸素透過率
モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式： OX— TRAN 10/50A) を用い、 ASTM D3985に準じて 23°C、相対湿度 60%の条件で測定した。
[0032] 実施例 1
ナイロン MXD6 (三菱ガス化学 (株)製、商品名 MXナイロン 6007) 80重量部と、非 晶性ポリアミド榭脂（三井 'デュポン'ポリケミカル (株)製、商品名：シーラ PA 3426) 20重量部を、ドライブレンドし、混合榭脂を調製した。これをシリンダー径が 20mmの 押出機 (東洋精機製作所製ラボプラストミル)から 260〜270°Cで押し出して、 Tダイ 冷却ロール法により原反フィルムを作製した。延伸倍率が異なるフィルムを比較す るため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚みの異なる原反フィルムを数種 作製した。得られた原反フィルムを、（株)東洋製作所製の二軸延伸装置 (テンター法 )を用いて、延伸温度 130°Cで MD方向に、 4〜6倍に延伸して延伸フィルムを得た。 表 1に得られた延伸フィルムの透明性 (くもり価）、酸素透過率を示した。
[0033] 実施例 2
実施例 1で用いた非晶性ポリアミド榭脂の代わりに、アイオノマー榭脂 (三井'デュポ ン 'ポリケミカル (株)製、商品名：ハイミラン AM6004)を 5重量部用いた以外は実 施例 1と同様に延伸フィルムを作製した。表 2に得られた延伸フィルムの透明性 (くもり 価）、酸素透過率を示した。
[0034] 実施例 3
ナイロン MXD6 (三菱ガス化学 (株)製、商品名 MXナイロン 6007) 20重量部と、非 晶性ポリアミド榭脂（三井 'デュポン'ポリケミカル (株)製、商品名：シーラ PA 3426) 2 0重量部をドライブレンドし、ガスノ リア層用混合榭脂を調製した。シリンダー径が 45 mmの押出機力もポリプロピレン (C層を構成、 日本ポリプロ (株)製、商品名：ノバテツ ク PP FL6CK)、シリンダー径が 40mmの押出機力も接着性榭脂（B層を形成、三 菱ィ匕学 (株)製、商品名：モディック P513V)及びシリンダー径が 30mmの押出機から ガスバリア層用混合榭脂 (A層を構成）をそれぞれ、 200〜210°C、 190〜200°C、 2 60〜270°Cで押出し、フィードブロックを通過させて溶融多層体 (C層 ZB層 ZA層） を形成し、該溶融多層体を Tダイ—冷却ロール法により多層フィルムにした。延伸倍 率が異なるフィルムを比較するため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚み の異なる原反多層フィルムを数種作製した。得られた多層フィルムを、ロール式一軸 延伸機により延伸温度 150°Cで MD方向に、 4〜8倍一軸延伸し、更に熱固定を行つ て多層延伸フィルムを得た。表 3に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性 (くもり価）、酸素透過率を示した。
[0035] 比較例 1
ナイロン MXD6 (三菱ガス化学 (株)製、商品名 MXナイロン 6007)のみを用いる以 外は実施例 1と同様にして、延伸フィルムを作製した。表 1、 2に得られたフィルムの透 明性 (くもり価)、酸素透過率を示した。
[0036] 比較例 2
ガスノリア層用の榭脂として、ナイロン MXD6 (三菱ガス化学 (株)製、商品名 MX ナイロン 6007)のみを用いた以外は実施例 3と同様にして、多層延伸フィルムを作製 した。表 3に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性 (くもり価）、酸素透過 率を示した。
[0037] [表 1] 表 1 (単層延伸フィルム）
実施例 1 比較例 1 混合樹脂 （重量比）
MXナイロン 6 0 0 7 80 80 80 100 100 シーラ P A 3 4 2 6 20 20 20 0 0 延伸温度 （°C) 130 130 130 130 130
MD方向延伸倍率 4. 5 5 6 4. 5 5 原反厚み （μ πι ) 69 84 85 70 95 延伸時の破断 なし なし なし なし あり 延伸フィルム厚み （μ π1) 15 16 14 15 ― 評価結果
くもり価 （％) 2. 5 3. 0 3. 5 15. 0 一 酸素透過率 (cc/m2- day- atm) 4. 5 4. 0 4. 7 12. 0 ―
[0038] [表 2] 表 2 (単層延伸フィルム)
実施例 2 比較例 1 混合樹脂 （重量比）
M Xナイロン 6 0 0 7 95 95 95 100 100 シーラ P A 3 4 2 6 5 5 5 0 0 延伸温度 （°C) 130 130 130 130 130
M D方向延伸倍率 4. 5 5 6 4. 5 5 原反厚み （μ πι) 68 84 85 70 95 延伸時の破断 なし なし なし なし あり 延伸フィルム厚み （w m ) 15 16 14 15 ― 評価結果
くもり価 （％) 3. 5 3. 7 4. 5 15. 0 ― 酸素透過率 (cc/m2- day atm) 4. 1 3. 8 4. 4 12. 0 ―
[0039] [表 3] I
(多層延伸フィルム）
実施例 3 比較例 2 ガスバリア層用樹脂 （重量比）
M Xナイロン 6 0 0 7 80 80 80 100 100 シーラ P A 3 4 2 6 20 20 20 0 0 延伸温度 （ ） 150 150 150 150 150
MD方向延伸倍率 5 6 5 5 6 原反厚み （μ ηι) 345 415 550 370 420 延伸時の破断 なし なし なし なし あり 延伸フィルム厚み （ m)
A層 （ガスバリァ層） 14 13 16 13 一
B層 （T i e * ) 5 5 4 5 ―
C層 （P Pつ 50 52 51 55 ― 全厚み 69 70 71 73 ― 評価結果
くもり価 （％) 6. 5 7. 0 6. 8 16. 0 ― 酸素透過率 (cc/m2- day atm) 5. 0 5. 3 4. 4 13. 5 ―
T i e * :接着性榭脂 （モディック P 5 1 3 V )
P P * ： ポリプロピレン （ノバテック P P F L 6 C K ) 産業上の利用可能性
[0040] 本発明によれば、メタキシリレン骨格を有するポリアミドに非晶性ポリアミド榭脂及び z又はアイオノマー榭脂を添加することにより、得られるフィルムを破断を起こすこと なく高倍率で延伸することができ、生産効率を高めることが出来る。得られた延伸フィ ルムは、透明性、ガスバリア性が優れている。し力も、ボイル処理あるいはレトルト処 理をしても、ガスノ リア性の低下が少なぐまたガスノ リア性の回復も速いので、食品 、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] メタキシリレンジアミン単位を 70モル％以上含むジァミン構成単位と、炭素数 6〜12 の α , ω 脂肪族ジカルボン酸単位を 70モル％以上含むジカルボン酸構成単位を 含有するポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)及び Ζ又はアイオノマー榭 脂 (Ζ)とを、重量比 ΧΖ(Υ+Ζ)が 70Ζ30〜95Ζ5になるように溶融混合して得た混 合物をフィルム状に押し出した後、該フィルムを MD方向と TD方向の少なくともいず れかの方向に 4倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルム。
[2] 前記混合物がポリアミド榭脂 (X)と非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)の混合物である請求項 1 に記載の延伸フィルム。
[3] 前記混合物がポリアミド榭脂 (X)とアイオノマー榭脂 (Ζ)の混合物である請求項 1に 記載の延伸フィルム。
[4] 前記非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)力 ナイロン 61、ナイロン 6Τ、ナイロン 6ΙΤ、およびナイ ロン 6Ι6Τ (但し、 Iはイソフタル酸、 Τはテレフタル酸を表す）からなる群から選ばれた 少なくとも 1種のへキサメチレンジァミン イソフタル酸ーテレフタル酸共重合ポリアミ ドである請求項 1〜3のいずれかに記載の延伸フィルム。
[5] 前記アイオノマー榭脂 (Ζ)が、側鎖カルボキシル基が金属イオンで部分的に中和さ れた、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン メタアクリル酸共重合体およびェ チレン メタアクリル酸 アクリル酸共重合体力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種 のアイオノマー榭脂である請求項 1〜4のいずれかに記載の延伸フィルム。
[6] 全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合で表される、前記アイォ ノマー樹脂 (Ζ)のカルボキシル基の中和度が 20〜40%である請求項 5に記載の延 伸フィルム。
[7] 請求項 1〜6の 、ずれかに記載の延伸フィルムと熱可塑性榭脂フィルムを含むラミネ 一トフイルム。
[8] 前記熱可塑性榭脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ォレフィン共重合体、アイオノマー榭脂、ェチレ ンーアクリル酸共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体、および変性ポリオレフィ ン榭脂からなる群力 選ばれた少なくとも 1種の榭脂である請求項 7に記載の延伸フ イノレム。
[9] メタキシリレンジァミン単位を 70モル％以上含むジァミン構成単位と、炭素数 6〜12 の α , ω—脂肪族ジカルボン酸単位を 70モル％以上含むジカルボン酸構成単位を 含有するポリアミド榭脂 (X)と、非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)及び Ζ又はアイオノマー榭 脂 (Ζ)とを含み、重量比 ΧΖ (Υ+Ζ)が 70Ζ30〜95Ζ5である混合榭脂、接着性榭 脂、および熱可塑性榭脂をそれぞれ溶融押し出しして得た多層フィルムを、 MD方 向と TD方向の少なくともいずれかの方向に 4倍を超える倍率で延伸して得られる多 層延伸フィルム。
[10] 前記混合樹脂がポリアミド榭脂 (X)と非晶性ポリアミド榭脂 (Υ)との混合物である請求 項 9に記載の多層延伸フィルム。
[11] 前記混合樹脂がポリアミド榭脂 (X)とアイオノマー榭脂 (Ζ)との混合物である請求項 9 に記載の多層延伸フィルム。
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