JP2005126630A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムにした際の柔軟性とガスバリア性がともに優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として重縮合して得られるポリアミド（Ａ）、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、および水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化触媒である、特定の遷移金属触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、該組成物中のポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量比、および触媒（Ｃ）の濃度が特定範囲であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 無

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ガスバリア性と柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ガスバリア包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」という）は、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして、最近ナイロンＭＸＤ６が包装分野で広く利用されている。

ナイロンＭＸＤ６は無延伸状態では、耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できることはすでに知られているが、その改善効果が不充分であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６にポリオレフィンを添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、アイオノマーを添加する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、いずれもナイロンＭＸＤ６と他の脂肪族ポリアミドを多層にして用いる方法であり、ナイロンＭＸＤ６単層では充分な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではない。またナイロンＭＸＤ６に熱可塑性エラストマーをブレンドすることにより柔軟性は改良されるが、熱可塑性エラストマーをブレンドすることによりナイロンＭＸＤ６単独と比べてガスバリア性が低下するという欠点もあった。
特開平５−７７３７３号公報 特開平５−１９３０８１号公報

本発明の目的は、フィルムにした際の柔軟性とガスバリア性がともに優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリアミドに水添スチレンブタジエンゴムと特定の遷移金属触媒をブレンドすることにより、優れたガスバリア性と柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、および水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化触媒である、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅から選択された一種以上の金属を含む触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、該組成物中のポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量比が８０：２０〜９９．５：０．５であり、かつ触媒（Ｃ）の濃度が、ポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の合計重量に対する金属原子重量として、１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記樹脂組成物からなる延伸フィルム、並びに、該樹脂組成物からなるガスバリア層を有する多層フィルムに関する。

本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した延伸フィルムは、酸素バリア性、透明性、耐ピンホール性が優れていることから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）である。ポリアミド（Ａ）に使用するジアミン成分中に、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれる必要があるが、他のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ａ）に使用するジカルボン酸成分中に、アジピン酸が５０モル％以上含まれる必要がある。アジピン酸以外の他のジカルボン酸として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。このようにして得られるポリアミド（Ａ）は、優れたガスバリア性を有する。

本発明で使用する水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、構成単位としてスチレン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−）と水素化されたブタジエン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を含有する共重合体である。スチレン単位と水素化されたブタジエン単位の配列は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。この水添スチレンブタジエンゴムは、スチレンブタジエンゴムの水素化反応により、ブタジエン単位の脂肪族炭素−炭素二重結合が実質的に存在しなくなる程度にまで水素添加して得られる。

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の混合比は、ポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量比で８０：２０〜９９．５：０．５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜９５：５である。ポリアミド（Ａ）の配合割合を上記範囲とすることで良好なガスバリア性が維持でき、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の配合割合が上記範囲で柔軟性を改善でき、また透明性を維持することができる。柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加して使用することができる。この場合使用できる脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６等が例示できる。

本発明において、触媒（Ｃ）は、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化触媒として作用する。ここで、触媒（Ｃ）による水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化速度がポリアミド（Ａ）の酸化速度より速いことが好ましい。触媒（Ｃ）によるポリアミド（Ａ）の酸化速度の方が速い場合、ポリアミド（Ａ）が酸化されることによる、ポリアミド樹脂組成物あるいは該組成物から得られる成形体の強度の経時的な劣化が著しくなる。その為、触媒（Ｃ）によるポリアミド（Ａ）の酸化が実質的に起こらない金属の選定が特に好ましい。

触媒（Ｃ）としては、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅から選択された一種以上の金属を含む化合物が好適であり、マンガン化合物が水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）に対して優れた酸化触媒作用を示し、ポリアミド（Ａ）の酸化が実質的に起こらないので特に好適である。上記触媒（Ｃ）としては、鉱酸塩、脂肪酸塩等の金属塩、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

扱い易さを考慮して、触媒（Ｃ）を、上記金属塩を担体に担持した形態としてもよい。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが１００μｍ程度の凝集体で、樹脂中に分散した際には３８０ｎｍ以下になる担体が、取扱い性が良く、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウム系化合物が例示される。

水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化により、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量当たり100mL/g以上の酸素を吸収し得る。かかる酸素吸収量は、水添スチレンブタジエンゴム中に微量に残存するかもしれない脂肪族炭素−炭素不飽和結合の等量数と比較にならないくらい大きな酸素吸収可能量である。酸素吸収の反応機構は明らかでないが、前記した事実は、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化による酸素吸収反応が、樹脂に残留する脂肪族炭素−炭素二重結合の酸化によるものでないことを示している。

本発明のポリアミド樹脂組成物における触媒（Ｃ）の濃度は、ポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の合計重量に対する金属原子重量として、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４０００ｐｐｍである。上記金属が１０ｐｐｍより少ない場合、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）による酸素吸収機能の不足により酸素バリア性の改善がみられない。また５０００ｐｐｍより多い場合、酸化劣化による機械的な経時変化がより顕著となるため好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する際は、触媒（Ｃ）、ポリアミド（Ａ）および水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を溶融混合して得られる。溶融混合方法あるいは混合順序に特に制限はなく、例えば、３者を同時に混合しても良いし、予め、触媒（Ｃ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を溶融混合したものと、ポリアミド（Ａ）を溶融混合して製造しても良い。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト等の充填剤を加えて使用することができる。この場合の添加方法として、ドライブレンドでよく、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後、ブレンドしてもよい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を配合してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる延伸フィルムは、単層でも充分な柔軟性を有しているが、他の脂肪族ポリアミドと組み合わせて多層構成とすることで、更に耐衝撃性、柔軟性を改善されたフィルムを得ることが可能となる。尚、本発明におけるフィルムには、いわゆるシートと称されるものも含まれる。

実際の使用に際しては、上記フィルム（以下単に「ガスバリア性フィルム」ということがある）をガスバリア層（以下単に「ガスバリア層」ということがある）として多層フィルムの１層に用いるのが一般的である。ガスバリア性フィルムの製造方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法がある。多層フィルムの製造方法としては、ガスバリア層を、接着剤を用いて他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートする方法がある。

また、ガスバリア層形成樹脂、接着剤樹脂、ポリオレフィン系樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。多層フィルムとしては、ガスバリア層（イ）、接着剤層（ロ）、ポリオレフィン系樹脂層（ハ）が、（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種３層フィルムや、（ハ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（イ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）のような構成も可能である。

上記多層フィルムに使用するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物を用いることが出来る。

又、上記多層フィルムに使用する接着剤樹脂としては、変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする組成物等を使用することが出来る。

本発明により得られる多層フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればよい。

以下本発明を実施例で具体的に説明する。本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）透明性（ＨＡＺＥ）
くもり価測定を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。使用した測定機器は、日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。

（２）酸素透過係数
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠して酸素透過度を測定し、フィルム厚みから次式により酸素透過係数を算出した。
酸素透過係数(ml・mm/m^2・day・MPa)＝酸素透過度(ml/m^2・day・MPa)×厚み(mm)

（３）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業（株）製ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数を数えた。また、２３℃、相対湿度６０％ＲＨ環境下で６ヶ月保管後についても同様に柔軟性試験を行った。

＜実施例１＞
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下「Ｎ−ＭＸＤ６」と略記することがある）９０重量％と、水添スチレンブタジエンゴム（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ」、日本合成ゴム（株）製、以下「ＨＳＢＲ」と略す）１０重量％としてドライブレンドした混合樹脂に対し、トール油脂肪酸マンガン（東栄化工（株）製）を合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト（株）製）に重量比１：１で含浸させた遷移金属触媒をマンガン濃度として２００ｐｐｍをドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）から押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み２４０μｍの原反フィルムを作製した。得られたフィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１００℃でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ４倍に二軸延伸し、２００℃の熱風乾燥機にて３０秒間熱固定して延伸フィルムを得た。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過係数を示した。

＜実施例２＞
実施例１においてナイロンＭＸＤ６を９５重量％、水添スチレンブタジエンゴムを５重量％、遷移金属触媒の添加濃度をマンガン濃度として１００ｐｐｍとして実施例１と同様の評価を行った。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。

＜実施例３＞
実施例１においてナイロンＭＸＤ６を８０重量％、水添スチレンブタジエンゴムを２０重量％、遷移金属触媒の添加濃度をマンガン濃度として１０００ｐｐｍとして実施例１と同様の評価を行った。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。

＜比較例１＞
ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。

＜比較例２＞
実施例１において遷移金属触媒の添加濃度をマンガン濃度として５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の評価を行った。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。

＜比較例３＞
実施例１においてナイロンＭＸＤ６を７０重量％、水添スチレンブタジエンゴムを３０重量％、遷移金属触媒の添加濃度をマンガン濃度として６０００ｐｐｍとして実施例１と同様の評価を行った。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。

表１から明らかなように、本発明によれば、柔軟性が良好であり、かつ酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
尚、表１において、OTRとは酸素透過係数（ml・mm/m^2・day・MPa）の略である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を使用したフィルムは、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。

Claims (6)

1. メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）、水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）、および水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化触媒である、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅から選択された一種以上の金属を含む触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、該組成物中のポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量比が８０：２０〜９９．５：０．５であり、かつ触媒（Ｃ）の濃度が、ポリアミド（Ａ）と水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の合計重量に対する金属原子重量として、１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 触媒（Ｃ）による水添スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の酸化速度が、ポリアミド（Ａ）の酸化速度より速いことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 触媒（Ｃ）によるポリアミド（Ａ）の酸化が実質的に起こらないことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 触媒（Ｃ）がマンガン化合物からなるものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物からなる延伸フィルム。
6. 請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物からなるガスバリア層を有する多層フィルム。