JP4161176B2 - 多層フィルム、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた多層フィルムに関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に用いることができ、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、透明性等の外観、機械物性にも優れた多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。その解決方法として、ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなるガスバリア性を改善した組成物からなる層をコーティングしたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。係る発明では、従来以上にガスバリア性に優れたフィルムが得られるものの、ポリビニルアルコールを主原料としたものであることには変わりはなく、高湿度下でのガスバリア性の低下は大きい。
【０００５】
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示す材料である。上述のエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではこれらの材料と比較してややガスバリア性に劣る欠点があった。
【０００６】
ポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機等を用いて混練する方法が知られている（例えば、特許文献３あるいは特許文献４参照。）。これらの方法により、ポリアミドＭＸＤ６中に実質的にガス状物質が透過しない層状珪酸塩を分散させることでポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性は改善され、これまでポリアミドＭＸＤ６の欠点であった低中湿度下でのガスバリア性もエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと遜色無いものとすることができる。しかし、これをフィルム化すると、層状珪酸塩の分散性が不十分である場合が多く、ガスバリア性の改善効果にばらつきが生じたり、層状珪酸塩の凝集体や、ポリアミドＭＸＤ６のゲル状物を生じやすい問題を有し、外観や機械物性が低下する問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２５１８７４号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４１２８号公報
【特許文献３】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３５７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、バリア層に、メタキシリレン基含有ポリアミドと層状珪酸塩からなる複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を有し、保存される又は曝される環境によらずガスバリア性に優れ、透明性等の外観、機械物性等に優れた多層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の物性を有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂中に有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を均一に分散させた複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を中間層として特定の製造方法により実質的に無延伸の多層フィルムを得ることで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、実質的に無延伸の多層フィルムであって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、および熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出して得られ、層（２）の厚みが多層フィルム総厚みの７乃至４０％の範囲であって、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％以上であることを特徴とする多層フィルムに関する。
【００１１】
さらに本発明は、実質的に無延伸の多層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出することを特徴とする多層フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多層フィルムを構成する層（１）は、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する。層（１）に使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
層（１）は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００１３】
層（１）には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００１４】
本発明の多層フィルムを構成する層（２）は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とするものからなり、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際に、包装容器外部からの酸素の進入を遮断したり、内容物の香気成分が容器外部へ透過するのを防ぐガスバリア層としての役割を有する。
【００１５】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１６】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリヤー性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１７】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、さらにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは０．９９８〜０．９９２のものである。反応モル比が１．０未満の場合、得られるフィルムは曇価の上昇が抑えられ、優れた透明性を有する。さらにフィルムへの成形加工時にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に由来するゲル発生も抑制でき、外観上優れたフィルムを得ることができる。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１９】
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、５０μ当量／ｇ未満であることがより好ましい。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより高いと、層状珪酸塩を添加して複合樹脂（Ｃ）を製造し、これからフィルムを得た場合、これから得られるフィルムの曇価が上昇する傾向があり、商品価値を大きく損なうこととなる。
【００２０】
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）中に層状珪酸塩（Ｂ）を分散させる際は、溶融混練法が用いられるが、相対粘度が上記１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて層状珪酸塩が分散しづらくなり、その凝集体が生じやすく、フィルム化した際に外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）については、そのものの製造が困難であり、また溶融混練を行う際に特別な装置を必要とすることがある。相対粘度を特に１．８〜３．９とすることにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため粘土鉱物の分散性が向上するといった特長や、押出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
【００２１】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００２２】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、層状珪酸塩（Ｂ）との溶融混練時に層状珪酸塩の分散性が低下するだけでなく、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量が大きく低下したり、フィルムにゲル状物が生じやすくなるので好ましくない。
【００２３】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）には、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２４】
複合樹脂（Ｃ）を構成する層状珪酸塩（Ｂ）は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる層状珪酸塩（Ｂ）は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２６】
有機膨潤化剤の具体例としては、例えば、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム、ジメチルジタロウアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデジルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルアルキルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム等のイオン、モノメチルオクダデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノカプリル酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン、などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等の４級アンモニウムのイオン、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジタロウアンモニウム等の４級アンモニウムのイオンが例示できる。なお、これらの４級アンモニウムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２７】
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合は、複合樹脂（Ｃ）中で１〜８重量％となる様に添加するのが好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。
【００２８】
複合樹脂（Ｃ）において、層状珪酸塩（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、フィルムとしたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２９】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）から複合樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合中に層状珪酸塩（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００３０】
本発明においてキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を、二軸押出機を使用して溶融混練する場合は、その際の溶融混練温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良く層状珪酸塩（Ｂ）が分散しやすくなる。
【００３１】
本発明の多層フィルムを構成する層（２）は、複合樹脂（Ｃ）と他の樹脂成分（樹脂（Ｄ）と称す）の混合樹脂から構成してもよい。樹脂（Ｄ）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を除くポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類等が挙げられるが、脂肪族ポリアミド樹脂がフィルムの外観を損なうことなく、機械物性を改善できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。
【００３２】
なお、複合樹脂（Ｃ）に対して樹脂（Ｄ）を混合する際は、複合樹脂（Ｃ）中で樹脂（Ｄ）が島構造をとるようにすることが好ましい。樹脂（Ｄ）の混合量は全体の５０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。樹脂（Ｄ）の重量比が５０重量％以上であると、混合樹脂の主成分が樹脂（Ｄ）となり、複合樹脂成分は樹脂（Ｄ）中において島構造をとるため、著しくガスバリア性の低下が起こるため好ましくない。さらに本発明では、層（２）を形成する際の押出機温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂（Ｃ）の溶融粘度を樹脂（Ｄ）の溶融粘度で除した値（Ｚ）が１以上になるようにすることが好ましく、１．１以上になるようにすることがさらに好ましい。値（Ｚ）が１未満になる場合、複合樹脂（Ｃ）中の樹脂（Ｄ）の分散粒子径が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないばかりでなく、衝撃強度等の機械物性が低下したり、曇価が上昇するなどの問題を生じることがある。また、複合樹脂（Ｃ）中に樹脂（Ｄ）を適度に微分散させることで、屈折率が異なる樹脂同士をブレンドした場合に生じるパール調のギラツキが抑えられ良好な透明感が得られる。ギラツキが抑えられる原因としては、層状珪酸塩により樹脂中での光の乱反射が抑えられる、もしくは結晶粒径の成長が抑えられることにより、ギラツキが低減されることなどが考えられる。
【００３３】
本発明の多層フィルムを構成する層（３）は、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際に、外層側に位置する層であり、フィルムの機械物性を保持する役割を有する。層（３）に使用可能な熱可塑性樹脂としては、機械物性の向上効果を付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。
層（３）は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３４】
層（３）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の多層フィルムは、層（１）、層（２）および層（３）がこの順に積層されていれば、他の層を含んでも良い。例えば、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を層（１）と層（２）、或いは層（２）と層（３）の間に積層しても良い。さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層フィルムの層（３）側にポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００３６】
次に、本発明の多層フィルムの製造方法について説明する。本発明の多層フィルムは複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）を中間層として共押出法により製造される。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。層（２）を中間層として押し出さずに外層となるようにして押出を行うと、層（２）の表面粗れが大きくなり、フィルムの曇価が上昇する傾向にあり、好ましくない。なお、層（２）を中間層とした多層フィルムにおいても曇価の上昇を抑えるためには、層（２）の厚みは多層フィルム総厚みの７乃至４０％の範囲内とし、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％以上となるようにすることが好ましく、層（２）の厚みが総厚みの１０乃至３０％の範囲内とし、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの１０％以上となるようにすることがより好ましい。層（２）が総厚みの７％未満であると、層（２）中の層状珪酸塩周辺で微細な空隙が生じた場合にその空隙の影響が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないことがある。また層（２）の厚みが４０％より大きいと、ガスバリア性能が過剰になることが多く、コスト高となるため好ましくない。さらに、層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％未満であると、層（２）が冷えやすくなり、層状珪酸塩が含有されていることに起因するフィルム表面の粗れが起こりやすくなり、ガスバリア性や透明性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の多層フィルムを製造する際は、ドラフト比を極端に大きくしないことが好ましい。ドラフト比が極端に高いと複合樹脂（Ｃ）中の層状珪酸塩（Ｂ）の周辺で微細な空隙が生じ、ガスバリア性が低下するだけでなく、曇価が上昇するなどの外観が悪化する傾向が見られる。
【００３８】
本発明の多層フィルムは、実質的に無延伸フィルムとしてそのまま四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料に利用することができる。さらに場合によっては本発明の多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造することもできる。本発明の多層フィルムからなる包装容器には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００３９】
特に、本発明の多層フィルムからなる包装材料は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、メタキシリレン基含有ポリアミドの評価、及び得られた多層フィルムの評価は、下記の方法によった。
（１）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．５ｇを秤量し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の末端カルボシキル基濃度
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．５ｇを秤量し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の反応モル比
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比＝（１−１８．０１５×末端アミノ基濃度−７３．０７×Ａ）／（１−１８．０１５×末端カルボキシル基濃度＋６８．１０×Ａ）
Ａは、（末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度）を表す。
（４）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（５）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
（６）多層フィルムの曇価
日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
（７）多層フィルムの外観
フィッシュアイ等のゲル状物、層状珪酸塩の凝集体の有無を目視により判定した。また、脂肪族ポリアミドを複合樹脂にブレンドしたものについては、ギラツキの有無についても目視により判定した。
（８）多層フィルムの衝撃穴あけ強度
東測精密工業（株）製、フィルムインパクト試験機 ＩＴＦ−６０を使用し、サンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に一週間放置した後、先端１／２ｉｎｃｈ球形、フルスケール６０ｋｇ−ｃｍの試験条件で測定した。
（９）多層フィルムの耐ピンホール性
理学工業（株）製、ゲルボフレックステスターを使用し、サンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に一週間放置した後、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準じて１０００サイクル後のピンホールの数を測定した。
（１０）多層フィルムの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下にて測定した。
【００４１】
尚、本実施例、比較例で使用した膨潤化処理を行った層状珪酸塩、膨潤化処理を行っていない層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
＜膨潤化処理を行った層状珪酸塩＞
（１）層状珪酸塩１： 白石工業（株）製「オルベン」
（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）
（２）層状珪酸塩２： 白石工業（株）製「ＮｅｗＤオルベン」
（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４３ｗｔ％含有）
＜膨潤化処理を行っていない層状珪酸塩＞
（３）層状珪酸塩３： クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」
（４）合成層状珪酸塩： コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＦ」
【００４２】
参考例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が５６μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９７、相対粘度が２．７であった。
【００４３】
参考例２
メタキシリレンジアミンの量を１４ｋｇとした以外は参考例１と同様にして、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ２）は末端アミノ基濃度が４８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が２８μ当量／ｇ、反応モル比が１．００２、相対粘度が２．９であった。
【００４４】
参考例３
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作で得たポリマーを１５０℃で６時間真空乾燥してメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ３）は末端アミノ基濃度が６１μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が６９μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９９、相対粘度が２．１であった。
【００４５】
参考例４
メタキシリレンジアミンの量を１４．２ｋｇとした以外は参考例１と同様にして、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ４）は末端アミノ基濃度が６５μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７μ当量／ｇ、反応モル比が１．００６であった。
【００４６】
表１に各メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の物性を示す。尚、表１において、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度（μ当量／ｇ）、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（μ当量／ｇ）を示す。
【００４７】
実施例１
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）を９７質量部と、層状珪酸塩１を３質量部とをドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合樹脂（Ｃ１）を得た。表２に複合樹脂の組成を示す（以下同様）。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略す）を、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）を、第３の押出機から無水マレイン酸変性ポリエチレン（融点；１２０℃、以下変性ＰＥと略す）を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（複合樹脂層、１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例２、３
Ａ１の代わりに、Ａ２、Ａ３をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ２）、複合樹脂（Ｃ３）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例４
層状珪酸塩１の代わりに、層状珪酸塩２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ４）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例５
Ａ１を９３質量部と、層状珪酸塩１を７質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ５）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例１
Ａ１の代わりに、Ａ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ６）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５２】
比較例２、３
層状珪酸塩１の代わりに、層状珪酸塩３、合成層状珪酸塩をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ７）、複合樹脂（Ｃ８）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５３】
比較例４
複合樹脂Ｃ１の代わりにキシリレン基含有ポリアミド樹脂Ａ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５４】
実施例６
ガスバリア層に複合樹脂Ｃ１を７０重量％とナイロン６（以下、Ｎ−６と略する）を３０重量％とをドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。なお、ガスバリア層の押出機の温度設定は２７０℃であり、その温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂Ｃ１の溶融粘度は、５７０Ｐａ・ｓ、Ｎ−６の溶融粘度は４９０Ｐａ・ｓであり、複合樹脂Ｃ１の溶融粘度をＮ−６の溶融粘度で除した値（Ｚ）は１．２であった。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５５】
実施例７
複合樹脂Ｃ１を５５重量％、Ｎ−６を４５重量％とした以外は実施例６と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５６】
以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である特定の末端アミノ基濃度範囲及び／又は反応モル比を満足するキシリレン基含有ポリアミド樹脂と膨潤化処理を施した層状珪酸塩からなる複合樹脂を用い、作製した実施例１〜５に記載の多層フィルムは、比較例４に示した従来例と比較して同等の外観と優れた酸素バリア性を備え、同等の実用的な機械物性を有していた。一方、特定の末端アミノ基濃度範囲及び反応モル比を満足しないキシリレン基含有ポリアミド樹脂を原料として使用した比較例１では、フィルムにキシリレン基含有ポリアミド樹脂由来と思われるゲル化物が多発して外観が悪化した。さらに、膨潤化処理を施していない層状珪酸塩を使用した比較例２、３では、フィルムに層状珪酸塩の凝集物が多発して外観が悪化し、酸素透過率の改善効果も小さいものであった。
また、本発明の構成要件を満足するように、ガスバリア層にナイロン６をブレンドした実施例６，７では外観は良好であり、かつ機械物性の改善されたものが得られた。
【００５７】
実施例８
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００５８】
実施例９
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、実施例５で得た複合樹脂（Ｃ５）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００５９】
実施例１０
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１０μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６０】
実施例１１
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、実施例５で得た複合樹脂（Ｃ５）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１０μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６１】
実施例１２
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６２】
実施例１３
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、複合樹脂（Ｃ１）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６３】
比較例５
層構成を、ＬＬＤＰＥ層（７０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（５μｍ）とした以外は実施例８と同様にして、４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６４】
比較例６
層構成を、ＬＬＤＰＥ層（７０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（２０μｍ）とした以外は実施例１２と同様にして、４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６５】
比較例７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）の層構成を有する３種３層の多層フィルムを製造した。次いで、該フィルムのガスバリア層側に、ポリウレタン系接着剤を介してナイロン６からなるフィルムをドライラミネートして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６６】
以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である特定の末端アミノ基濃度範囲及び／又は反応モル比を満足するキシリレン基含有ポリアミド樹脂と膨潤化処理を施した層状珪酸塩からなる複合樹脂を用い、各層の厚み比を所定の範囲内になるようにして製造した実施例８〜１３に記載の多層フィルムは、良好な外観と優れた酸素バリア性を備え、優れた機械物性を有していた。一方、ガスバリア層の一方の側の層厚み比が低い比較例５や、ガスバリア層の層厚み比が低い比較例６では、酸素透過率が実施例と比較して悪化していた。また、ガスバリア層を中間層として共押出せずに多層フィルムを製造した比較例７においても、ほぼ同様の層構成を有する実施例と比較して酸素透過率が悪化していた。
【００６７】
実施例１４
実施例８で得た多層フィルムから、外寸１３ｃｍ×１９ｃｍの三方シール袋を作製し、内容物として煮汁入りの人参を充填し、袋内の空気量がほぼ０ｃｃとなるようにしてヒートシールにより密封した。次いで、この包装体を８５℃で３０分間ボイル処理を行い、２５℃、６０％ＲＨの暗室内に２週間保存した。その後、内容物の色調を調査した結果、充填直後の色調をほぼ保っていることを確認した。
【００６８】
比較例８
複合樹脂Ｃ１の代わりにキシリレン基含有ポリアミド樹脂Ａ１を使用したこと以外は実施例８と同様にして多層フィルムを作製し、次いで実施例１４と同様にして煮汁入りの人参の保存試験を実施した。その結果、内容物の色調は充填直後の色調からやや退色していることを確認した。
【００６９】
比較例９
複合樹脂Ｃ１の代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用したこと以外は実施例８と同様にして多層フィルムを作製し、次いで実施例１４と同様にして煮汁入りの人参の保存試験を実施した。その結果、内容物の色調は充填直後の色調から大きく退色していることを確認した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【発明の効果】
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、透明性等の外観、機械物性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた多層フィルムに関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に用いることができ、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、透明性等の外観、機械物性にも優れた多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。その解決方法として、ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなるガスバリア性を改善した組成物からなる層をコーティングしたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。係る発明では、従来以上にガスバリア性に優れたフィルムが得られるものの、ポリビニルアルコールを主原料としたものであることには変わりはなく、高湿度下でのガスバリア性の低下は大きい。
【０００５】
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示す材料である。上述のエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではこれらの材料と比較してややガスバリア性に劣る欠点があった。
【０００６】
ポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機等を用いて混練する方法が知られている（例えば、特許文献３あるいは特許文献４参照。）。これらの方法により、ポリアミドＭＸＤ６中に実質的にガス状物質が透過しない層状珪酸塩を分散させることでポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性は改善され、これまでポリアミドＭＸＤ６の欠点であった低中湿度下でのガスバリア性もエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと遜色無いものとすることができる。しかし、これをフィルム化すると、層状珪酸塩の分散性が不十分である場合が多く、ガスバリア性の改善効果にばらつきが生じたり、層状珪酸塩の凝集体や、ポリアミドＭＸＤ６のゲル状物を生じやすい問題を有し、外観や機械物性が低下する問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２５１８７４号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４１２８号公報
【特許文献３】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３５７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、バリア層に、メタキシリレン基含有ポリアミドと層状珪酸塩からなる複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を有し、保存される又は曝される環境によらずガスバリア性に優れ、透明性等の外観、機械物性等に優れた多層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の物性を有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂中に有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を均一に分散させた複合樹脂を主成分とするバリア樹脂層を中間層として特定の製造方法により実質的に無延伸の多層フィルムを得ることで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、実質的に無延伸の多層フィルムであって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、および熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出して得られ、層（２）の厚みが多層フィルム総厚みの７乃至４０％の範囲であって、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％以上であることを特徴とする多層フィルムに関する。
【００１１】
さらに本発明は、実質的に無延伸の多層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出することを特徴とする多層フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多層フィルムを構成する層（１）は、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する。層（１）に使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
層（１）は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００１３】
層（１）には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００１４】
本発明の多層フィルムを構成する層（２）は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とするものからなり、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際に、包装容器外部からの酸素の進入を遮断したり、内容物の香気成分が容器外部へ透過するのを防ぐガスバリア層としての役割を有する。
【００１５】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１６】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリヤー性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１７】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、さらにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは０．９９８〜０．９９２のものである。反応モル比が１．０未満の場合、得られるフィルムは曇価の上昇が抑えられ、優れた透明性を有する。さらにフィルムへの成形加工時にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に由来するゲル発生も抑制でき、外観上優れたフィルムを得ることができる。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１９】
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、５０μ当量／ｇ未満であることがより好ましい。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより高いと、層状珪酸塩を添加して複合樹脂（Ｃ）を製造し、これからフィルムを得た場合、これから得られるフィルムの曇価が上昇する傾向があり、商品価値を大きく損なうこととなる。
【００２０】
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）中に層状珪酸塩（Ｂ）を分散させる際は、溶融混練法が用いられるが、相対粘度が上記１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて層状珪酸塩が分散しづらくなり、その凝集体が生じやすく、フィルム化した際に外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）については、そのものの製造が困難であり、また溶融混練を行う際に特別な装置を必要とすることがある。相対粘度を特に１．８〜３．９とすることにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため粘土鉱物の分散性が向上するといった特長や、押出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
【００２１】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００２２】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、層状珪酸塩（Ｂ）との溶融混練時に層状珪酸塩の分散性が低下するだけでなく、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量が大きく低下したり、フィルムにゲル状物が生じやすくなるので好ましくない。
【００２３】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）には、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２４】
複合樹脂（Ｃ）を構成する層状珪酸塩（Ｂ）は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる層状珪酸塩（Ｂ）は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２６】
有機膨潤化剤の具体例としては、例えば、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム、ジメチルジタロウアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデジルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルアルキルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム等のイオン、モノメチルオクダデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノカプリル酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン、などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等の４級アンモニウムのイオン、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジタロウアンモニウム等の４級アンモニウムのイオンが例示できる。なお、これらの４級アンモニウムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２７】
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合は、複合樹脂（Ｃ）中で１〜８重量％となる様に添加するのが好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。
【００２８】
複合樹脂（Ｃ）において、層状珪酸塩（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、フィルムとしたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２９】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）から複合樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合中に層状珪酸塩（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００３０】
本発明においてキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を、二軸押出機を使用して溶融混練する場合は、その際の溶融混練温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良く層状珪酸塩（Ｂ）が分散しやすくなる。
【００３１】
本発明の多層フィルムを構成する層（２）は、複合樹脂（Ｃ）と他の樹脂成分（樹脂（Ｄ）と称す）の混合樹脂から構成してもよい。樹脂（Ｄ）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を除くポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類等が挙げられるが、脂肪族ポリアミド樹脂がフィルムの外観を損なうことなく、機械物性を改善できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。
【００３２】
なお、複合樹脂（Ｃ）に対して樹脂（Ｄ）を混合する際は、複合樹脂（Ｃ）中で樹脂（Ｄ）が島構造をとるようにすることが好ましい。樹脂（Ｄ）の混合量は全体の５０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。樹脂（Ｄ）の重量比が５０重量％以上であると、混合樹脂の主成分が樹脂（Ｄ）となり、複合樹脂成分は樹脂（Ｄ）中において島構造をとるため、著しくガスバリア性の低下が起こるため好ましくない。さらに本発明では、層（２）を形成する際の押出機温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂（Ｃ）の溶融粘度を樹脂（Ｄ）の溶融粘度で除した値（Ｚ）が１以上になるようにすることが好ましく、１．１以上になるようにすることがさらに好ましい。値（Ｚ）が１未満になる場合、複合樹脂（Ｃ）中の樹脂（Ｄ）の分散粒子径が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないばかりでなく、衝撃強度等の機械物性が低下したり、曇価が上昇するなどの問題を生じることがある。また、複合樹脂（Ｃ）中に樹脂（Ｄ）を適度に微分散させることで、屈折率が異なる樹脂同士をブレンドした場合に生じるパール調のギラツキが抑えられ良好な透明感が得られる。ギラツキが抑えられる原因としては、層状珪酸塩により樹脂中での光の乱反射が抑えられる、もしくは結晶粒径の成長が抑えられることにより、ギラツキが低減されることなどが考えられる。
【００３３】
本発明の多層フィルムを構成する層（３）は、多層フィルムをパウチや蓋などの包装材料とした際に、外層側に位置する層であり、フィルムの機械物性を保持する役割を有する。層（３）に使用可能な熱可塑性樹脂としては、機械物性の向上効果を付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。
層（３）は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。
【００３４】
層（３）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の多層フィルムは、層（１）、層（２）および層（３）がこの順に積層されていれば、他の層を含んでも良い。例えば、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を層（１）と層（２）、或いは層（２）と層（３）の間に積層しても良い。さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層フィルムの層（３）側にポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。
【００３６】
次に、本発明の多層フィルムの製造方法について説明する。本発明の多層フィルムは複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）を中間層として共押出法により製造される。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。層（２）を中間層として押し出さずに外層となるようにして押出を行うと、層（２）の表面粗れが大きくなり、フィルムの曇価が上昇する傾向にあり、好ましくない。なお、層（２）を中間層とした多層フィルムにおいても曇価の上昇を抑えるためには、層（２）の厚みは多層フィルム総厚みの７乃至４０％の範囲内とし、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％以上となるようにすることが好ましく、層（２）の厚みが総厚みの１０乃至３０％の範囲内とし、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの１０％以上となるようにすることがより好ましい。層（２）が総厚みの７％未満であると、層（２）中の層状珪酸塩周辺で微細な空隙が生じた場合にその空隙の影響が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないことがある。また層（２）の厚みが４０％より大きいと、ガスバリア性能が過剰になることが多く、コスト高となるため好ましくない。さらに、層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％未満であると、層（２）が冷えやすくなり、層状珪酸塩が含有されていることに起因するフィルム表面の粗れが起こりやすくなり、ガスバリア性や透明性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の多層フィルムを製造する際は、ドラフト比を極端に大きくしないことが好ましい。ドラフト比が極端に高いと複合樹脂（Ｃ）中の層状珪酸塩（Ｂ）の周辺で微細な空隙が生じ、ガスバリア性が低下するだけでなく、曇価が上昇するなどの外観が悪化する傾向が見られる。
【００３８】
本発明の多層フィルムは、実質的に無延伸フィルムとしてそのまま四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料に利用することができる。さらに場合によっては本発明の多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造することもできる。本発明の多層フィルムからなる包装容器には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００３９】
特に、本発明の多層フィルムからなる包装材料は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、メタキシリレン基含有ポリアミドの評価、及び得られた多層フィルムの評価は、下記の方法によった。
（１）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．５ｇを秤量し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の末端カルボシキル基濃度
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．５ｇを秤量し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の反応モル比
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比＝（１−１８．０１５×末端アミノ基濃度−７３．０７×Ａ）／（１−１８．０１５×末端カルボキシル基濃度＋６８．１０×Ａ）
Ａは、（末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度）を表す。
（４）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（５）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
（６）多層フィルムの曇価
日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
（７）多層フィルムの外観
フィッシュアイ等のゲル状物、層状珪酸塩の凝集体の有無を目視により判定した。また、脂肪族ポリアミドを複合樹脂にブレンドしたものについては、ギラツキの有無についても目視により判定した。
（８）多層フィルムの衝撃穴あけ強度
東測精密工業（株）製、フィルムインパクト試験機 ＩＴＦ−６０を使用し、サンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に一週間放置した後、先端１／２ｉｎｃｈ球形、フルスケール６０ｋｇ−ｃｍの試験条件で測定した。
（９）多層フィルムの耐ピンホール性
理学工業（株）製、ゲルボフレックステスターを使用し、サンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に一週間放置した後、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準じて１０００サイクル後のピンホールの数を測定した。
（１０）多層フィルムの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下にて測定した。
【００４１】
尚、本実施例、比較例で使用した膨潤化処理を行った層状珪酸塩、膨潤化処理を行っていない層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
＜膨潤化処理を行った層状珪酸塩＞
（１）層状珪酸塩１： 白石工業（株）製「オルベン」
（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）
（２）層状珪酸塩２： 白石工業（株）製「ＮｅｗＤオルベン」
（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４３ｗｔ％含有）
＜膨潤化処理を行っていない層状珪酸塩＞
（３）層状珪酸塩３： クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」
（４）合成層状珪酸塩： コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＦ」
【００４２】
参考例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が５６μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９７、相対粘度が２．７であった。
【００４３】
参考例２
メタキシリレンジアミンの量を１４ｋｇとした以外は参考例１と同様にして、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ２）は末端アミノ基濃度が４８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が２８μ当量／ｇ、反応モル比が１．００２、相対粘度が２．９であった。
【００４４】
参考例３
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作で得たポリマーを１５０℃で６時間真空乾燥してメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ３）は末端アミノ基濃度が６１μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が６９μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９９、相対粘度が２．１であった。
【００４５】
参考例４
メタキシリレンジアミンの量を１４．２ｋｇとした以外は参考例１と同様にして、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ４）は末端アミノ基濃度が６５μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７μ当量／ｇ、反応モル比が１．００６であった。
【００４６】
表１に各メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の物性を示す。尚、表１において、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度（μ当量／ｇ）、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（μ当量／ｇ）を示す。
【００４７】
実施例１
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ１）を９７質量部と、層状珪酸塩１を３質量部とをドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合樹脂（Ｃ１）を得た。表２に複合樹脂の組成を示す（以下同様）。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略す）を、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）を、第３の押出機から無水マレイン酸変性ポリエチレン（融点；１２０℃、以下変性ＰＥと略す）を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（複合樹脂層、１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例２、３
Ａ１の代わりに、Ａ２、Ａ３をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ２）、複合樹脂（Ｃ３）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例４
層状珪酸塩１の代わりに、層状珪酸塩２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ４）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例５
Ａ１を９３質量部と、層状珪酸塩１を７質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ５）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例１
Ａ１の代わりに、Ａ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ６）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５２】
比較例２、３
層状珪酸塩１の代わりに、層状珪酸塩３、合成層状珪酸塩をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂（Ｃ７）、複合樹脂（Ｃ８）を製造し、次いでＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５３】
比較例４
複合樹脂Ｃ１の代わりにキシリレン基含有ポリアミド樹脂Ａ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５４】
実施例６
ガスバリア層に複合樹脂Ｃ１を７０重量％とナイロン６（以下、Ｎ−６と略する）を３０重量％とをドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。なお、ガスバリア層の押出機の温度設定は２７０℃であり、その温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂Ｃ１の溶融粘度は、５７０Ｐａ・ｓ、Ｎ−６の溶融粘度は４９０Ｐａ・ｓであり、複合樹脂Ｃ１の溶融粘度をＮ−６の溶融粘度で除した値（Ｚ）は１．２であった。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５５】
実施例７
複合樹脂Ｃ１を５５重量％、Ｎ−６を４５重量％とした以外は実施例６と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（４０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００５６】
以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である特定の末端アミノ基濃度範囲及び／又は反応モル比を満足するキシリレン基含有ポリアミド樹脂と膨潤化処理を施した層状珪酸塩からなる複合樹脂を用い、作製した実施例１〜５に記載の多層フィルムは、比較例４に示した従来例と比較して同等の外観と優れた酸素バリア性を備え、同等の実用的な機械物性を有していた。一方、特定の末端アミノ基濃度範囲及び反応モル比を満足しないキシリレン基含有ポリアミド樹脂を原料として使用した比較例１では、フィルムにキシリレン基含有ポリアミド樹脂由来と思われるゲル化物が多発して外観が悪化した。さらに、膨潤化処理を施していない層状珪酸塩を使用した比較例２、３では、フィルムに層状珪酸塩の凝集物が多発して外観が悪化し、酸素透過率の改善効果も小さいものであった。
また、本発明の構成要件を満足するように、ガスバリア層にナイロン６をブレンドした実施例６，７では外観は良好であり、かつ機械物性の改善されたものが得られた。
【００５７】
実施例８
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００５８】
実施例９
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、実施例５で得た複合樹脂（Ｃ５）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００５９】
実施例１０
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１０μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６０】
実施例１１
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、実施例５で得た複合樹脂（Ｃ５）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１０μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６１】
実施例１２
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を、第４の押出機からＮ−６を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６２】
実施例１３
複合樹脂（Ｃ１）の代わりに、複合樹脂（Ｃ１）を７０重量％とＮ−６を３０重量部混合したもの使用した以外は実施例８と同様にして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００６３】
比較例５
層構成を、ＬＬＤＰＥ層（７０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（５μｍ）とした以外は実施例８と同様にして、４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６４】
比較例６
層構成を、ＬＬＤＰＥ層（７０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（５μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／Ｎ−６層（２０μｍ）とした以外は実施例１２と同様にして、４種５層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６５】
比較例７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からＬＬＤＰＥを、第２の押出機から変性ＰＥを、第３の押出機から実施例１で得た複合樹脂（Ｃ１）を共押出し、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）の層構成を有する３種３層の多層フィルムを製造した。次いで、該フィルムのガスバリア層側に、ポリウレタン系接着剤を介してナイロン６からなるフィルムをドライラミネートして、ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／変性ＰＥ層（１０μｍ）／ガスバリア層（１５μｍ）／Ｎ−６層（１５μｍ）の層構成を有する４種４層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表６に示す。
【００６６】
以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である特定の末端アミノ基濃度範囲及び／又は反応モル比を満足するキシリレン基含有ポリアミド樹脂と膨潤化処理を施した層状珪酸塩からなる複合樹脂を用い、各層の厚み比を所定の範囲内になるようにして製造した実施例８〜１３に記載の多層フィルムは、良好な外観と優れた酸素バリア性を備え、優れた機械物性を有していた。一方、ガスバリア層の一方の側の層厚み比が低い比較例５や、ガスバリア層の層厚み比が低い比較例６では、酸素透過率が実施例と比較して悪化していた。また、ガスバリア層を中間層として共押出せずに多層フィルムを製造した比較例７においても、ほぼ同様の層構成を有する実施例と比較して酸素透過率が悪化していた。
【００６７】
実施例１４
実施例８で得た多層フィルムから、外寸１３ｃｍ×１９ｃｍの三方シール袋を作製し、内容物として煮汁入りの人参を充填し、袋内の空気量がほぼ０ｃｃとなるようにしてヒートシールにより密封した。次いで、この包装体を８５℃で３０分間ボイル処理を行い、２５℃、６０％ＲＨの暗室内に２週間保存した。その後、内容物の色調を調査した結果、充填直後の色調をほぼ保っていることを確認した。
【００６８】
比較例８
複合樹脂Ｃ１の代わりにキシリレン基含有ポリアミド樹脂Ａ１を使用したこと以外は実施例８と同様にして多層フィルムを作製し、次いで実施例１４と同様にして煮汁入りの人参の保存試験を実施した。その結果、内容物の色調は充填直後の色調からやや退色していることを確認した。
【００６９】
比較例９
複合樹脂Ｃ１の代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用したこと以外は実施例８と同様にして多層フィルムを作製し、次いで実施例１４と同様にして煮汁入りの人参の保存試験を実施した。その結果、内容物の色調は充填直後の色調から大きく退色していることを確認した。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、透明性等の外観、機械物性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
Claims (9)
- 実質的に無延伸の多層フィルムであって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、および熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出して得られ、層（２）の厚みが多層フィルム総厚みの７乃至４０％の範囲であって、かつ層（１）と層（３）のうち厚みが薄い層の厚みが総厚みの７％以上であることを特徴とする多層フィルム。
- 複合樹脂（Ｃ）が、予めメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを押出機を用いて溶融混練して得たものである請求項１記載の多層フィルム。
- 層（２）が複合樹脂（Ｃ）と、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を除くポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリエステル類から選ばれる樹脂（Ｄ）との混合樹脂からなり、該混合樹脂中の樹脂（Ｄ）の配合量が５０重量％未満であり、かつ層（２）を形成する際の押出機温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂（Ｃ）の溶融粘度を樹脂（Ｄ）の溶融粘度で除した値（Ｚ）が１以上である請求項１記載の多層フィルム。
- 樹脂（Ｄ）が脂肪族ポリアミド樹脂である請求項３記載の多層フィルム。
- 実質的に無延伸の多層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂からなる層（１）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミン成分のモル数／反応したジカルボン酸成分のモル数）が１．０未満及び／又は末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）を主成分とする層（２）、熱可塑性樹脂からなる層（３）の少なくとも３層がこの順に積層してなるように共押出することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
- 複合樹脂（Ｃ）が、予めメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを押出機を用いて溶融混練して得たものである請求項５記載の多層フィルムの製造方法。
- 層（２）が複合樹脂（Ｃ）と、キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を除くポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリエステル類から選ばれる樹脂（Ｄ）との混合樹脂からなり、該混合樹脂中の樹脂（Ｄ）の配合量が５０重量％未満であり、かつ層（２）を形成する際の押出機温度における剪断速度１００（ｓ−１）での複合樹脂（Ｃ）の溶融粘度を樹脂（Ｄ）の溶融粘度で除した値（Ｚ）が１以上である請求項５記載の多層フィルムの製造方法。
- 樹脂（Ｄ）が脂肪族ポリアミド樹脂である請求項７記載の多層フィルムの製造方法。
- 請求項１記載の多層フィルムを少なくとも一部に用い、層（１）を内側にしてなる包装容器。
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