JP2002201352A

JP2002201352A - 樹脂組成物及び積層体

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Publication number: JP2002201352A
Application number: JP2001001539A
Authority: JP
Inventors: Soudairo Hiramatsu; 宗大郎平松; Takashi Kashiba; 隆史加柴; Ryoji Otaki; 良二大滝; Yoshiki Ito; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【手段】固相重合ポリアミド樹脂中に、酸素吸収剤、及
び所望により特定の脂肪酸と特定のジアミンもしくは特
定のジオールから得られるジアミド化合物もしくはジエ
ステル化合物、または脂肪酸金属塩の内少なくとも１種
類を、特定量添加した樹脂組成物、並びに、前記樹脂組
成物からなる層を含む多層体。【効果】ポリアミド樹脂に従来以上のガスバリア性を付
与し、かつ機械物性低下を防ぐことが可能となる。ま
た、本発明の多層体を使用することにより、内容物を良
好な状態で保存することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れる
樹脂組成物に関する。詳しくは、ガスバリア性樹脂中に
酸素吸収剤を含有させることにより従来以上のガスバリ
ア性を付与し、かつガスバリア性樹脂に添加剤を添加す
ることにより鉄系酸素吸収剤添加によるガスバリア性樹
脂の機械物性低下を防ぐことが可能な樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタキシリレンジアミンとアジピン酸を
重合して得られるポリアミド（以下「ポリアミドＭＸＤ
６」という）は、ガスバリア性及び溶融時の熱安定性に
優れており、更にポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ン６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹
脂との共押し出しや共射出成形が可能であることから、
ガスバリア性多層構造物としての利用が積極的に進めら
れている。特にポリアミドＭＸＤ６を利用したガスバリ
ア性多層構造物からなるトレイ、カップ、パウチ、ボト
ル等の包装容器は、エチレンビニルアルコール共重合体
を利用したガスバリア性多層構造物からなる包装容器と
比較してボイル処理やレトルト処理等の加熱殺菌処理時
におけるガスバリア性に優れること、また塩化ビニリデ
ンをコーティングしたガスバリア性フィルムを利用して
なるガスバリア性多層構造物からなる包装容器と比較し
て焼却時の有害物質の発生がないことから、近年その需
要が大きく増加している。

【０００３】しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６を利用
したガスバリア性多層構造物からなるトレイ、カップ、
パウチ、ボトル等の包装容器において、一部の用途では
ポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性では包装容器内容物
の保存性能が不足することもあり、更なるガスバリア性
の向上を求められることがあった。これを解決する手段
として、包装容器を構成するポリアミドＭＸＤ６の使用
量を増加させ、包装容器自体のガスバリア性を高める方
法があるが、製品のコストが高くなる問題があった。ま
た、特開平１−２７８３４４号公報や特開平２−２９８
５７９号公報に開示されているように、ガスバリア性樹
脂に酸素吸収剤を分散させ、ガスバリア性を高める方法
があるが、酸素吸収剤を含むガスバリア性樹脂をフィル
ム等に加工すると、機械物性が低下して、製品の品質が
低下する場合があった。

【０００４】

【解決すべき課題】本発明の課題は、従来のポリアミド
樹脂よりガスバリア性に優れ、且つ機械的性能の低下の
ない樹脂組成物及び多層体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、固相重合
により得られるポリアミドＭＸＤ６に鉄系酸素吸収剤を
添加してなる樹脂組成物、及び、この樹脂組成物に炭素
数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンもしく
はジオールから得られるジアミド化合物又はジエステル
化合物から選ばれる１種以上、あるいは炭素数１８〜５
０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩
を添加し得られる樹脂組成物が、機械物性を損なうこと
なくガスバリア性が向上した樹脂組成物であることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、メタキシリレンジア
ミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を
７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して
得たポリアミドを更に固相重合することにより得られた
固相重合ポリアミド１００重量部に対し、鉄系酸素吸収
剤を０．１〜３０重量部添加してなる樹脂組成物に関す
る。

【０００７】また、本発明は、上記固相重合ポリアミド
１００重量部に対し、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数
２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られるジア
ミド化合物又はジエステル化合物から選ばれる１種以上
を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹
脂組成物に対して、鉄系酸素吸収剤を０．１〜３０重量
部添加してなる樹脂組成物に関する。

【０００８】さらに、本発明は、上記固相重合ポリアミ
ド１００重量部に対し、炭素数１８〜５０の脂肪酸金属
塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．００５〜
１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物に対し
て、鉄系酸素吸収剤を０．１〜３０重量部添加してなる
樹脂組成物に関する。また、本発明は、前述の樹脂組成
物からなる成形体及び包装容器に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するポリアミドは、ジアミン成分とジカル
ボン酸成分とを溶融重合し、さらに固相重合して得られ
る。ジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０
モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中
のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、
優れたガスバリア性が発揮される。メタキシリレンジア
ミンとともに使用できるジアミンとして、パラキシリレ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジ
アミン等が例示できるが、これらの総量はジアミン成分
中３０モル％以下でなければならない。

【００１０】ジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７
０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸
成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバ
リアー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることがで
きる。アジピン酸とともに使用できるジカルボン酸とし
て、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、こ
れらの総量はジカルボン成分中３０モル％以下でなけれ
ばならない。

【００１１】本発明のポリアミドは、溶融重合法、次い
で固相重合法により製造される。まず、溶融重合法にお
いては、比較的低分子量のポリアミドが得られる。例え
ば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイ
ロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、先に加えた水
及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる。また、
メタキシリレンジアミンを熱溶融状態のアジピン酸に直
接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造され
る。この場合、反応系を均一な状態に保つために、メタ
キシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その
間、反応温度は生成するオリゴアミド及びポリアミドの
融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮
合が進められる。また、本ポリアミド重合時に分子量調
整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えて
もよい。

【００１２】溶融重合によって得られるポリアミドは、
比較的低分子量であるが、一定の分子量は必要であっ
て、その相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水溶液
１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）
を２．０以上とすることが好ましい。溶融重合後のポリ
アミドの相対粘度が２．０より小さいと、機械的強度、
特に耐衝撃性が不十分である。溶融重合によって得られ
た比較的低分子量のポリアミドは、ついで固相重合され
る。固相重合は、溶融重合によって得られた比較的低分
子量のポリアミドを、所望によりペレット状あるいは粉
末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に
１５０℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱する
ことにより実施される。固相重合後のポリアミドは、
２．３から４．２とすることが望ましい。この範囲の相
対粘度を有すると、フィルム、シート、中空容器の性
能、特に耐衝撃性を含む機械的性能が良好である。溶融
重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明
の効果は一部得られるが、機械的強度、時に耐衝撃強度
が十分ではなく、フィルム、シート、中空容器用材料と
して実用的ではない。

【００１３】本発明では、上記固相重合ポリアミドに鉄
系酸素吸収剤が添加され、好ましくは、さらに、特定の
ジアミド化合物、ジエステル化合物、及び脂肪酸金属塩
から選ばれた、少なくとも一種の化合物が添加される。

【００１４】本発明において用いられる鉄系酸素吸収剤
は、鉄粉と酸素吸収促進剤からなる酸素吸収組成物であ
る。鉄粉としては例えば、噴霧鉄粉、海面鉄粉、電解鉄
粉、鉄研削粉、粉砕鉄等が用いられるが、不純物として
の酸素および珪素等の含量が少なく、金属鉄含量９５ｗ
ｔ％以上の鉄粉が特に好ましく用いられる。また、鉄粉
と酸素との接触を良好にし、且つ樹脂組成物を多層体と
した際、多層体の厚みを薄くするため、鉄粉の平均粒径
は５〜８０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好まし
い。

【００１５】酸素吸収促進剤は、鉄粉の酸素吸収反応に
触媒的に作用するものである。本発明の酸素吸収促進剤
としては、ハロゲン化金属、特にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物、臭化物または沃化物が好まし
い。酸素吸収促進剤は、鉄粉と混合されてもよいが、好
ましくは、酸素吸収促進剤の水溶液を鉄粉に接触させて
乾燥する方法等により鉄粉に被覆される。酸素吸収剤中
に含まれる酸素吸収促進剤の含有量は、公知の範囲で良
く、例えば、酸素吸収促進剤の配合量は、鉄１００重量
部に対して、好ましくは０.１〜１００重量部、より好
ましくは０.１〜５重量部である。特に、酸素吸収促進
剤を鉄粉に付着させる場合は、その配合量を少なくする
ことができる。また、本発明に用いられる酸素吸収剤に
は、鉄粉及びハロゲン化金属以外の成分を配合すること
もできる。

【００１６】本発明の樹脂組成物における鉄系酸素吸収
剤の添加量は、固相重合ポリアミド１００重量部に対し
て、０．１重量部以上３０重量部以下が好ましく、０．
５重量部以上２０重量部以下がより好ましい。上記範囲
内で鉄系酸素吸収剤をポリアミドに添加することで、樹
脂組成物の酸素バリア性の向上効果が得られ、且つ樹脂
組成物の機械強度が維持される。

【００１７】前記固相重合ポリアミドに、特定のジアミ
ド化合物又はジエステル化合物を配合することにより、
機械的強度が向上する。本発明において用いられるジア
ミド化合物は、炭素数８以上３０以下の脂肪酸と炭素数
２以上１０以下のジアミンから得られるジアミド化合物
である。このようなジアミド化合物は、樹脂組成物中へ
の均一分散が良好であると同時に、機械的強度の向上効
果が高い。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、
直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪
酸成分としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン
酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２
８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。
又、本発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分
としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンジアミン等が例示できる。これらを
組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いら
れる。ジアミン化合物は１種類でもよいし、２種以上を
併用してもよい。好ましくは、炭素数８以上３０以下の
脂肪酸とエチレンジアミンから得られるジアミド化合
物、及び、モンタン酸と炭素数２以上１０以下のジアミ
ンから得られるジアミド化合物である。特に好ましく
は、主としてステアリン酸からなる脂肪酸と、主として
エチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミ
ド化合物である。

【００１９】本発明に用いられるジエステル化合物の脂
肪酸成分としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサ
ン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ
２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。
又、本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成
分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。こ
れらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明
に用いられる。ジエステル化合物は１種類でもよいし、
２種類以上を併用してもよい。特に好ましくは、主とし
てモンタン酸からなる脂肪酸と、主としてエチレングリ
コールからなるジオール、及び／又は１，３−ブタンジ
オールからなるジオールから得られるジエステル化合物
である。本発明において用いられるジアミド化合物とジ
エステル化合物は単独で用いてもよいし、併用してもよ
い。

【００２０】本発明に用いられる脂肪酸金属塩として
は、脂肪酸の炭素数１８以上５０以下が好ましく、炭素
数１８以上３４以下が特に好ましい。このような脂肪酸
金属塩は、樹脂組成物中への均一分散性がよく、同時に
機械強度低下の防止効果が高い。脂肪酸は、側鎖や二重
結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましく用い
られる。

【００２１】本発明の脂肪酸金属塩を形成する脂肪酸と
しては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２
０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、ト
リアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。又、本発明
の脂肪酸金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示さ
れ、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ア
ルミニウム及び亜鉛が特に好ましい。

【００２２】本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、１種
類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明で
は、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小
さい方が樹脂組成物中に均一に分散することが容易にな
るため、粒径は１００μｍ以下が好ましい。

【００２３】本発明において、ジアミド化合物、ジエス
テル化合物、あるいは脂肪酸金属塩の添加量は、それぞ
れ、固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００
５重量部以上１．０重量部以下、好ましくは０．０５重
量部以上０．５重量部以下、特に好ましくは、０．１２
重量部以上０．５重量部以下である。固相重合ポリアミ
ドに鉄系酸素吸収剤を添加しても、上記範囲内で前述の
添加剤を０．００５重量部以上添加することにより、樹
脂組成物の耐衝撃性を初めとする機械的強度の低下を防
止できる。尚、添加量が１．０重量部より多いとポリア
ミドのガスバリア性が損なわれるため好ましくない。

【００２４】尚、本発明の樹脂組成物には本発明の目的
を損なわない限り、他の樹脂、例えばナイロン６、ナイ
ロン６６等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレー
ト等の飽和ポリエステル類、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン類、ポリオレフィンエラストマ
ーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー類、
アイオノマー等を添加してもよい。また、必要に応じ
て、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、有機染料、
無機染料及び顔料等の着色剤等の添加剤を加えることが
できる。

【００２５】固相重合ポリアミドへの酸素吸収剤の添
加、及び、所望によるジアミド化合物、ジエステル化合
物、脂肪酸金属塩の少なくとも１種の添加には、公知の
添加方法を適用できる。例えば、押出機、ニーダーなど
の装置により、添加する方法が採用される。

【００２６】本発明の樹脂組成物からは、トレイ、カッ
プ、ボトル、フィルム等の成形体を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物から形成された層を中間層と
し、その少なくとも１方の面に他の熱可塑性樹脂層を配
した２層以上の積層体とすることもできる。例えば、内
層／本発明の樹脂組成物からなる中間層の構成からなる
積層体、又は、内層／本発明の樹脂組成物からなる中間
層／外層の構成からなる積層体を形成し、トレイ、カッ
プ、ボトル、フィルム等として用いることができる。本
発明の樹脂組成物を利用した容器は、従来のものと比較
してガスバリア性に優れるため、内容物を長期にわたり
良好な状態で保存することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物から形成された層に内
層として積層される樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及
び高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポ
リプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合
体に例示されるポリプロピレン類、メタロセン触媒ポリ
エチレン類及びポリプロピレン類等の一部位触媒ポリオ
レフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体に例示
されるエラストマー類が挙げられる。本発明の樹脂組成
物から形成された層に外層として積層される樹脂として
は、上記ポリエチレン、ポリプロピレン等に例示される
ポリオレフィン類、ナイロン６、ナイロン６，６等のポ
リアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。本
発明の樹脂組成物から形成された層と内層又は外層との
間に他の層を加えても良い。

【００２８】本発明の樹脂組成物又は樹脂組成物を利用
した多層体は、フィルム、シートの他、ボトル乃至チュ
ーブ成形用のパリソン、パイプ、プリフォームに例示さ
れる種々の形状の成形体とすることができる。また、本
発明の樹脂組成物又は樹脂組成物を利用した多層体から
なる成形体は、多層同時押出、共射出又は逐次射出、ド
ライラミネーション、押出ラミネーション、押出コート
等の公知の方法で製造が可能である。

【００２９】本発明の樹脂組成物、あるいは樹脂組成物
を利用した多層体は、包装容器として利用される。包装
対象となる物品には、例えば、牛乳、ジュース、酒類、
コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液状飲料、調
味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネ
ーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、ク
リーム、チョコレートペースト等のペースト状菓子、液
体スープ、煮物、漬け物、シチュー等の液状加工食品、
そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺等の高水分
食品、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理さ
れた炊飯米、五目飯等の加工米製品類、粉末スープ、だ
しの素等の粉末調味料、その他高水分及び液体系物品と
しては、工業材料、農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の
化学薬品並びに乳液、液体およびペースト状の医薬品、
化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シ
ャンプー、等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明す
る。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。以下
に実施例等における評価条件等を記す。（１）衝撃穴開け強度ＪＩＳＰ８１３４に準拠して測定した。衝撃子の先端形状：１２．７ｍｍ半球測定温度：２３℃ 測定相対湿度：５０％ＲＨ（２）酸素透過度ＪＩＳＫ７１２６に準拠して測定した。測定温度：２３℃ 測定相対湿度：５０％ＲＨ

【００３１】［実施例１］アジピン酸を窒素雰囲気の反
応缶内で加熱溶融させた。その溶融アジピン酸に、メタ
キシリレンジアミンを逐次滴下し、生成物の融点を常に
上回るように反応温度を保ちつつ撹拌した。メタキシリ
レンジアミンをアジピン酸とほぼ等モル滴下した時点で
滴下を止めた。このときの温度は２４５℃であった。滴
下終了後、所定の粘度に達するまで撹拌、反応を続け、
達した時点で生成物を反応缶より排出、水冷し、ペレッ
ト化してポリアミドＭＸＤ６を得た。得られた溶融重合
ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度は２．０５であった。

【００３２】得られた溶融重合ポリアミドＭＸＤ６のペ
レット状製品１００ｋｇを熱媒加熱用の外套を有する内
容積２５０リットルのタンブラー（回転式の真空槽）
に、室温大気圧で仕込んだ。熱媒を通してペレット温度
が１２０℃を超えてポリアミドＭＸＤ６ペレットを結晶
化させた後、熱媒温度を上げ、槽内のペレットの温度を
１２０分かけて２００℃まで上昇させた。この間、ペレ
ットの温度が１４０℃を越えたところで真空ポンプを作
動させて槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）と
し、そのまま２００℃で４０分間加熱を続けた。その
後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペ
レットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペ
レットを取り出すことにより固相重合ポリアミドのペレ
ット得た。この固相重合ポリアミドを分析した結果、相
対粘度は２．６０であった。

【００３３】得られた固相重合ポリアミド１００重量部
に対して、平均粒径３０μｍの還元鉄粉に酸素吸収促進
剤として塩化カルシウムを２．０重量％被覆した鉄系酸
素吸収剤を５重量部添加し、押出機中で溶融混練しペレ
ット化して、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物
１を２０ｍｍφ単軸押出機、Ｔダイからなる押出装置を
用いて、厚み約７０μｍの単層フィルム１を作製した。
得られた単層フィルム１を２３℃、５０％ＲＨの環境下
で２週間調湿した後、単層フィルム１の衝撃穴開け強度
及び酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００３４】［実施例２］実施例１と同様にして得られ
た固相重合ポリアミド１００重量部に対して、エチレン
ビスステアリルアミド（日本油脂(株)製、商品名：アル
フローＨ−５０Ｔ、以下ＥＢＳと略す）を０．１重量
部、また、平均粒径３０μｍの還元鉄粉に酸素吸収促進
剤として塩化カルシウムを２．０重量％被覆した鉄系酸
素吸収剤を５重量部添加し、押出機中で溶融混練しペレ
ット化して、樹脂組成物２を得た。実施例１と同様にし
て、得られた樹脂組成物２から単層フィルム２を得た。
実施例１と同様に、得られた単層フィルム２を２３℃、
５０％ＲＨの環境下で２週間調湿した後、単層フィルム
２の衝撃穴開け強度、及び酸素透過度を測定した。結果
を表１に示す。

【００３５】［実施例３］実施例２のＥＢＳの添加量を
０．０１重量部とした以外は、実施例２と同様の方法で
単層フィルム３を得た。実施例１と同様に、得られた単
層フィルム３を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２週間調
湿した後、単層フィルム３の衝撃穴開け強度、及び酸素
透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】［実施例４，５］実施例２の添加剤ＥＢＳ
に代えて、エチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル混合物のモンタン酸エステル（クラリアントジャパン
(株)製、商品名：ヘキストワックスＯＰ、以下ＥＢＭと
略す）として、添加量を変えた以外は実施例２と同様の
方法で、単層フィルム４，５を得た。実施例１と同様
に、得られた各単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環
境下で２週間調湿した後、各単層フィルムの衝撃穴開け
強度、及び酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例６，７］実施例２の添加剤ＥＢＳ
に代えて、ステアリン酸ナトリウム塩（以下ＳｔＮａと
略す）とし、添加量を変えた以外は実施例２と同様の方
法で、単層フィルム６，７を得た。実施例１と同様に、
得られた各単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下
で２週間調湿した後、各単層フィルムの衝撃穴開け強
度、及び酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００３８】［比較例１］実施例２で鉄系酸素吸収剤を
加えない以外は、実施例２と同様にして比較単層フィル
ム１を得た。実施例１と同様に、得られた比較単層フィ
ルム１を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２週間調湿した
後、比較単層フィルム１の衝撃穴開け強度、及び酸素透
過度を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】［比較例２］実施例１と同様に、アジピン
酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、相対粘度が
２．０５の溶融重合ポリアミドＭＸＤ６を得た。次に、
得られた溶融重合ポリアミド１００重量部に対して、平
均粒径３０μｍの還元鉄粉に酸素吸収促進剤として塩化
カルシウムを２．０部被覆した鉄系酸素吸収剤を５重量
部添加し、押出機中で溶融混練しペレット化して、比較
樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた比
較樹脂組成物から比較単層フィルム２を得た。実施例１
と同様に、得られた比較単層フィルム２を２３℃、５０
％ＲＨの環境下で２週間調湿した後、比較単層フィルム
２の衝撃穴開け強度、及び酸素透過度を測定した。結果
を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】［実施例８］実施例１で得られた樹脂組成
物１から、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール、スリッタ
ー及び巻取機からなる押出装置を用いて、厚さ３０μｍ
のフィルムを作製しガスバリア性フィルムを得た。この
フィルムの片側に内層として、厚さ７０μｍのＣＰＰフ
ィルムをドライラミネートし、また、内層と反対の面に
外層として、厚さ１２μｍの印刷を施したＰＥＴフィル
ムをドライラミネートしガスバリア性多層フィルムを得
た。得られたガスバリア性多層フィルムの構成は、内面
よりＣＰＰ（７０μｍ）／ガスバリア層（３０μｍ）／
ＰＥＴ（１２μｍ）である。このガスバリア性多層フィ
ルムを１０ｃｍ×１５ｃｍに製袋し、剥き栗５０ｇを充
填した後、窒素置換を行い、剥き栗包装袋を得た。袋内
のガス量は２００ｃｃ、酸素濃度は１．０％であった。
この包装体を２３℃にて保存し、６ヶ月保存後の包装袋
内酸素濃度、及び開封し剥き栗の風味、色合いを調査し
た。結果を表２に示す。

【００４２】［実施例９］実施例８と同様にして、実施
例２の樹脂組成物２からガスバリア性多層フィルムを得
た。得られたガスバリア性多層フィルムの構成は、内面
よりＣＰＰ（７０μｍ）／ガスバリア層（３０μｍ）／
ＰＥＴ（１２μｍ）である。次に、得られたガスバリア
性多層フィルムについて実施例８と同様の評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４３】［実施例１０］実施例２の樹脂組成物２の
酸素吸収剤濃度を１重量部とした以外は、実施例２，実
施例８と同様にして、ガスバリア性多層フィルムを得
た。得られたガスバリア性多層フィルムについて実施例
８と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００４４】［実施例１１，１２］実施例２の樹脂組成
物２の添加剤ＥＢＳをＥＢＭ（実施例９）あるいはＳｔ
Ｎａ（実施例１０）にした以外は、実施例２、実施例８
と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガ
スバリア性多層フィルムについて実施例８と同様の評価
を行った。結果を表２に示す。

【００４５】［比較例３］実施例２で鉄系酸素吸収剤を
加えない以外は、実施例２、実施例８と同様にしてガス
バリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性多層フ
ィルムについて実施例８と同様の評価を行った。結果を
表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】［実施例１３］実施例９で得られた、ガス
バリア性フィルムの片面に内層として、厚さ５０μｍの
ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、また、内層
と反対の面に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（２０μ
ｍ）／紙／ＬＤＰＥ（２０μｍ）からなる外層をドライ
ラミネートしたガスバリア性多層フィルムを得た。得ら
れたガスバリア性多層フィルムの構成は、内面よりＬＬ
ＤＰＥ（５０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／
ＬＤＰＥ（２０μｍ）／紙／ＬＤＰＥ（２０μｍ）であ
る。次にこのガスバリア性多層フィルムを内容量５００
ｍｌの屋根型直方体容器に成形し、オレンジジュース５
００ｍｌを充填密封した。この包装容器を２３℃で３ヶ
月保存後に開封し調査したところ、オレンジジュースの
風味は良好であった。

【００４８】［実施例１４］単軸押出機を３台備えた、
Ｔダイ、冷却ロールからなる３種５層共押出機を用い
て、プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるヒ
ートシール性の内層／接着剤層／実施例２で得られた樹
脂組成物２からなるガスバリア層／接着剤層／プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の外層からなるガスバリ
ア性多層体を得た。次に、ガスバリア性多層体をトレイ
状に成形し、炊飯米を充填後、ＰＥＴ／アルミ箔／ＣＰ
Ｐからなる蓋材を加熱シールし密封した。この包装体を
２３℃で１ヶ月保存後、開封し調査したところ炊飯米の
風味は良好であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、及び本発明の樹脂
組成物から形成された層とその少なくとも一方の面に他
の熱可塑性樹脂層を配してなる多層体は、優れたガスバ
リア性を有すると同時に良好な機械物性を保持する。本
発明の樹脂組成物の成形体、又は本発明の樹脂組成物か
ら形成された層とその少なくとも一方の面に他の熱可塑
性樹脂層を配してなる多層体を利用してなる包装容器を
使用することで、内容物を良好な状態で保存することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧＣ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧＣ０８Ｋ 3/08 Ｃ０８Ｋ 3/08 5/09 5/09 5/103 5/103 5/20 5/20 (72)発明者伊東芳樹神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内Ｆターム(参考） 3E067 AB01 BA03A BA07A BA10A BA17A BB14A BB25A CA04 CA30 EE25 EE32 EE33 GB13 GC02 GD01 3E086 BA04 BA15 BB05 BB85 4F071 AA55 AB08 AC09 AC10 AC12 AF08 AH05 BB06 BC04 4F100 AB02A AB02H AH02A AH02H AH03A AH03H AH08A AH08H AK01B AK01C AK07 AK42 AK46A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA15 CA09A DA01 DE01A DE01H EH17 GB16 GB23 JB16B JB16C JD02 JD03 JK01 YY00A 4J002 CL031 DA086 EG028 EG038 EG048 EH047 EP027 FD206 GF00 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上
含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジ
カルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に
固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド１
００重量部、及び、鉄系酸素吸収剤０．１〜３０重量部
からなる樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物に、さらに、炭
素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから
得られるジアミド化合物又は炭素数８〜３０の脂肪酸と
ジオールから得られるジエステル化合物を、０．００５
〜１．０重量部添加した組成からなる樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物に、さらに、炭
素数１８〜５０の脂肪酸の金属塩を０．００５〜１．０
重量部添加した組成からなる樹脂組成物。
【請求項４】鉄系酸素吸収剤が平均粒径５〜８０μｍの
鉄粉を主剤とする酸素吸収剤である請求項１記載の樹脂
組成物。
【請求項５】請求項１記載の樹脂組成物を成形して得ら
れる成形体。
【請求項６】請求項１記載の樹脂組成物から形成された
層と、その少なくとも一方の面に他の熱可塑性樹脂層を
配してなる積層体。
【請求項７】請求項５記載の成形体乃至請求項６記載の
積層体を利用してなる包装容器。