JP2004352833A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア性および柔軟性に優れ、かつ加熱処理の有無に関わらず透明性にも優れたポリアミド樹脂組成物およびこれを利用した成形品を提供する。
【解決手段】α，ω−脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分として重縮合することにより得られるポリアミドＡと、メタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないポリアミドＢからなる混合物に対して、特定の白化防止剤を添加してなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるポリアミドＡの融点変化が３℃以上であり、酸素透過係数とヘーズが所定値以下であることを満足するポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 無
【解決手段】α，ω−脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分として重縮合することにより得られるポリアミドＡと、メタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないポリアミドＢからなる混合物に対して、特定の白化防止剤を添加してなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるポリアミドＡの融点変化が３℃以上であり、酸素透過係数とヘーズが所定値以下であることを満足するポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 無
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくはガスバリア性、透明性、柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００５】
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示す材料であり、包装材料としての利用が積極的に行われている（特許文献１〜３参照）。特にポリアミドＭＸＤ６は上述のエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性に優れ、これを利用した包装容器は保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるものであっても十分なガスバリア性を発揮できるものであり、非常に有用な材料である。
【０００６】
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は包装材料として用いられる各種熱可塑性樹脂と比較した場合、その弾性率が非常に高いため、柔軟性に係る機械的性能が不十分であるという問題を有していた。これを解決する手段として、ポリアミドＭＸＤ６に他の熱可塑性樹脂を混合して弾性率を低下させる方法が提案されている（特許文献４〜７参照。）が、その混合物はやや白濁してヘーズが高くなる傾向があり、加熱処理を施されるとさらにヘーズが上昇して外観が悪化することがあった。さらには独特の青味がかったぎらつきを有しており、収納する食品等によってはその品質に疑いを持たれる場合もあり、使用範囲が制限されることがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５３−１１９９８４号公報
【特許文献２】
特開平３−４９９５３号公報
【特許文献３】
特開平４−１７９５４３号公報
【特許文献４】
特開平４−１２０１６８号公報
【特許文献５】
特開平４−１９８３２９号公報
【特許文献６】
特開平５−１９３０８１号公報
【特許文献７】
特開平７−１１７１９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を克服し、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性に優れ、かつ加熱処理の有無に関わらず透明性にも優れたポリアミド樹脂組成物およびこれを利用した成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点の解決方法について鋭意検討した結果、ポリアミドＭＸＤ６に他のポリアミドと特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物の少なくとも１つを特定の物性を発現するように混合することで、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性に優れ、かつ加熱処理の有無に関わらず透明性にも優れたポリアミド樹脂組成物を製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、炭素数４〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミドＡ５０〜９０重量部と、メタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないポリアミドＢ１０〜５０重量部からなる混合物（ポリアミドＡとポリアミドＢの総計は１００重量部である）１００重量部に対して、（１）炭素数が１８〜５０の脂肪酸金属塩、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、および（３）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を、０．０５〜１．０重量部添加してなり、▲１▼示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてポリアミド樹脂組成物の融点を測定した際に観察されるポリアミドＡの融点がポリアミドＡのもとの融点から３℃以上変化しており、▲２▼２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であり、且つ▲３▼沸水で３０分間加熱処理した後のヘーズが８％／５０μｍ以下であることを満足するポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物からなる層が少なくとも１層積層されてなる包装材料、および該包装材料を少なくとも一部に利用してなる包装容器に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物はメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から得られるポリアミドＡに他のポリアミドＢと特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物の少なくとも１つを特定の物性を発現するように混合して得られるポリアミド樹脂組成物である。
【００１２】
ポリアミドＡは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明のポリアミドＡはその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１３】
ポリアミドＡの原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドＡの原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、さらにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミドＡの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミドＡの相対粘度が１．５未満の場合には、包装材料などの成形品を成形する際に、溶融したポリアミドの流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり成形品の商品価値が低下する。またポリアミドの相対粘度が４．２を超えると、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎて成形品の成形が不安定になる。
【００１６】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸そのものでの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１７】
上記のポリアミドＡには、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドＢはポリアミドＡの弾性率を低下させて柔軟性を付与し、さらにポリアミドＡの白化を抑える役割を有する。ポリアミドＢはメタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないものである。具体的には、脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンとイソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる非晶性ポリアミド等であり、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６ＩＴ等が挙げられる。特に混合量が少なくてもポリアミドＡの弾性率の低下効果が大きいことから、本発明ではナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６等の脂肪鎖を主な繰り返し単位とするポリアミドが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリアミドＢの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して２５℃で測定した値）は、１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０の範囲にあることが必要である。上記相対粘度が１．５未満の場合には、包装材料などの成形品を成形する際に、溶融したポリアミドＢの流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり成形品の商品価値が低下する。またポリアミドの相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドＢの溶融粘度が高すぎて成形品の成形が不安定になる。
【００２０】
上記のポリアミドＢには、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２１】
上記のポリアミドＡとポリアミドＢの混合比は、ポリアミドＡ／ポリアミドＢ＝５０〜９０／５０〜１０（重量部）とすることが好ましく、より好ましくは５５〜８５／４５〜１５（重量部）であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０（重量部）である（ポリアミドＡとポリアミドＢの総計は１００重量部である）。ポリアミドＡが５０重量部未満であると、ガスバリア性が低下するため好ましくない。またポリアミドＡが９０重量部を超えると、ポリアミドＡの白化を抑えるポリアミドＢの量が少なすぎて、製品を加熱処理した際のヘーズが悪化する傾向にある。さらに製品の柔軟性の改善効果も小さくなるため好ましくない。
【００２２】
ポリアミドＡとポリアミドＢの混合方法については、押出機による溶融混練等、公知の方法を用いることができるがこれに限定されるものではない。なお、本発明では示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による上記混合物の熱分析を行った際に観察されるポリアミドＡの融点がポリアミドＡのもとの融点から３℃以上変化していることが必要であり、好ましくは４℃以上、さらに好ましくは５℃以上である。本発明でいう融点とはＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定した際に融解に伴い発生する吸熱ピークのピーク温度を言う。ポリアミドＡの融点が混合後に変化しているのは、ポリアミドＢとの間でアミド交換反応が進行し、相溶化状態にあることを示す。相溶化状態になるとポリアミドＡとＢがなす海島構造が消失して均一相に近づき、光の散乱によるヘーズの上昇が起こらなくなる。ポリアミドＡの融点変化が３℃未満であるとほとんど相溶化が進行していない状態であり、場合によってはヘーズが悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２３】
本発明ではポリアミドＡとポリアミドＢの相溶化を効率よく進行させるためにリン原子を含むリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物はポリアミドＡとポリアミドＢの間で起こるアミド交換反応を促進する触媒的な役割を有する。リン化合物の添加量としては、ポリアミドＡとポリアミドＢの混合物１００重量部に対してリン原子として０．０００１〜０．０５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０４５重量部である。リン原子の添加量が０．０００１重量部未満では触媒効果が発揮できず効率的にアミド交換反応が進行しないので好ましくない。また０．０５重量部を超えてもその効果に変化はなく不経済であり、場合によってはポリアミドが白濁して外観が悪化することがあるため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられるリン化合物としては、リン原子を含むものであればいずれも用いることができるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物であり、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものが好ましい。リン化合物は予めポリアミドＡとポリアミドＢの少なくとも一方に含まれていても良いし、溶融混練に際して別途添加しても良い。
【００２５】
上記のように相溶化した状態になったポリアミドＡとポリアミドＢの混合物は優れた透明性を示すが、これにボイルやレトルト等の加熱処理を施したり、或いは高水分物品を収納したりするとポリアミドＡとポリアミドＢの混合物の吸水によって結晶化が進行してヘーズが悪化する傾向がある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミドＡとポリアミドＢの混合物に、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したポリアミド樹脂組成物として使用することが好ましく行われる。このようにすることで該樹脂組成物を利用した容器に内容物を充填して長期間保存しても、または加熱処理を施してもポリアミドの白化が防止される。
【００２６】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２９】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３１】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明において、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物およびジエステル化合物（白化防止剤）は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。また本発明において、白化防止剤の添加量は、ポリアミドＡとポリアミドＢの合計重量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。白化防止剤の添加量が０．０１重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０部より多いと白化防止剤の固まりが成形品中に混入して外観が悪化することがあるため好ましくない。
【００３３】
ポリアミドに上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミドペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は各種包装材料のガスバリア層として利用される。ポリアミド樹脂組成物の２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下、より好ましくは３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下である。酸素透過係数が５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａより高いと、これを利用して得られる包装材料や包装容器は内容物の保存性に問題を生じることがあるため好ましくない。
【００３５】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、沸水で３０分間加熱処理した後のヘーズが８％／５０μｍ以下、好ましくは６％／５０μｍ以下である。前記処理後のヘーズが８％／５０μｍを超えると、これを利用した包装材料は白く濁った外観となるため好ましくない。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は各種包装材料や包装容器等の成形体に加工して使用することができる。包装材料としては、フィルム状、またはシート状の成形体に加工することができ、さらに包装容器としてはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を構成する材料として使用することができる。さらに上記包装材料または包装容器の構成は本発明で得られるポリアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料及び包装容器の製造方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該ポリアミドを付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該ポリアミドを射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等において、ポリアミドの評価は下記の方法によった。また、使用した材料は以下のものを使用した。
【００４１】
ポリアミドの評価方法
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（２）ポリアミドの融点
島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０を用いて測定した。
測定条件；昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下
（３）ポリアミドの酸素透過係数
モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０を用い、２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定して酸素透過係数を算出した。測定試料はＴダイを備えた押出機を用いて製造したポリアミドからなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた。
（４）ポリアミドのヘーズ
厚さ５０μｍのポリアミドからなる単層フィルムを作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じてヘーズを測定した。測定装置は、日本電色工業製の測定装置（ＣＯＨ−３００）を使用した。また加熱処理後のヘーズは、上記単層フィルムを沸水中に３０分間浸漬し、取り出して水をふき取った直後に測定を行った。
（５）引張弾性率
厚さ５０μｍのポリアミドからなる単層フィルムを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて引張弾性率を測定した。測定装置は、（株）東洋精機製作所製の測定装置（ストログラフＶ１−Ｃ）を使用した。
【００４２】
使用した材料
（１）ナイロン６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード：１０１５Ｂ（相対粘度：２．６）を使用した。
（２）白化防止剤
共栄社化学（株）製、商品名：ライトアマイドＷＨ−２５５を使用した。
【００４３】
参考例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
【００４４】
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミドＭＸＤ６を得た。得られたポリアミドＭＸＤ６は相対粘度が２．７、融点が２３９℃、リン原子濃度は約１７０ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例１
８５重量部のポリアミドＭＸＤ６と、１５重量部のナイロン６、０．３重量部の白化防止剤をドライブレンド後、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ二軸押出機により、押出機温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１８０ｍｍ、厚み５０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
ポリアミドＭＸＤ６を７０重量部、ナイロン６を３０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ポリアミドＭＸＤ６を５５重量部、ナイロン６を４５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
白化防止剤の添加量を０．１重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
白化防止剤の添加量を０．６重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ポリアミドＭＸＤ６を３０重量部、ナイロン６を７０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
ポリアミドＭＸＤ６を９５重量部、ナイロン６を５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
白化防止剤の添加量を１．２重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
白化防止剤の添加量を０．００１重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
１００重量部のポリアミドＭＸＤ６と０．３重量部の白化防止剤をドライブレンド後、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ二軸押出機により、押出機温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１８０ｍｍ、厚み５０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果から、本発明の材料組成を満足する実施例１乃至５は沸水処理後のヘーズ、酸素透過度、外観に優れ、柔軟性が改善したフィルムを得ることができた。一方、ナイロン６が過剰に混合された比較例１では酸素透過係数が悪化しており、ガスバリア材料として満足のいくものではなかった。また、ポリアミドＭＸＤ６が過剰に混合された比較例２では、ナイロン６の添加効果がほとんど無いため、加熱処理後のヘーズが８％／５０μｍを越えており、さらに柔軟性の改善もほとんど見られなかった。また白化防止剤の添加量が過剰であった比較例３ではフィルム中に白化防止剤と思われる白色異物が混入して外観を悪化させていた。逆に白化防止剤が少ない比較例４では加熱処理後にヘーズが大幅に悪化した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性、透明性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくはガスバリア性、透明性、柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
【０００４】
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００５】
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示す材料であり、包装材料としての利用が積極的に行われている（特許文献１〜３参照）。特にポリアミドＭＸＤ６は上述のエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性に優れ、これを利用した包装容器は保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるものであっても十分なガスバリア性を発揮できるものであり、非常に有用な材料である。
【０００６】
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は包装材料として用いられる各種熱可塑性樹脂と比較した場合、その弾性率が非常に高いため、柔軟性に係る機械的性能が不十分であるという問題を有していた。これを解決する手段として、ポリアミドＭＸＤ６に他の熱可塑性樹脂を混合して弾性率を低下させる方法が提案されている（特許文献４〜７参照。）が、その混合物はやや白濁してヘーズが高くなる傾向があり、加熱処理を施されるとさらにヘーズが上昇して外観が悪化することがあった。さらには独特の青味がかったぎらつきを有しており、収納する食品等によってはその品質に疑いを持たれる場合もあり、使用範囲が制限されることがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５３−１１９９８４号公報
【特許文献２】
特開平３−４９９５３号公報
【特許文献３】
特開平４−１７９５４３号公報
【特許文献４】
特開平４−１２０１６８号公報
【特許文献５】
特開平４−１９８３２９号公報
【特許文献６】
特開平５−１９３０８１号公報
【特許文献７】
特開平７−１１７１９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を克服し、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性に優れ、かつ加熱処理の有無に関わらず透明性にも優れたポリアミド樹脂組成物およびこれを利用した成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点の解決方法について鋭意検討した結果、ポリアミドＭＸＤ６に他のポリアミドと特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物の少なくとも１つを特定の物性を発現するように混合することで、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性に優れ、かつ加熱処理の有無に関わらず透明性にも優れたポリアミド樹脂組成物を製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、炭素数４〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミドＡ５０〜９０重量部と、メタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないポリアミドＢ１０〜５０重量部からなる混合物（ポリアミドＡとポリアミドＢの総計は１００重量部である）１００重量部に対して、（１）炭素数が１８〜５０の脂肪酸金属塩、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、および（３）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を、０．０５〜１．０重量部添加してなり、▲１▼示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてポリアミド樹脂組成物の融点を測定した際に観察されるポリアミドＡの融点がポリアミドＡのもとの融点から３℃以上変化しており、▲２▼２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であり、且つ▲３▼沸水で３０分間加熱処理した後のヘーズが８％／５０μｍ以下であることを満足するポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物からなる層が少なくとも１層積層されてなる包装材料、および該包装材料を少なくとも一部に利用してなる包装容器に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物はメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分から得られるポリアミドＡに他のポリアミドＢと特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物の少なくとも１つを特定の物性を発現するように混合して得られるポリアミド樹脂組成物である。
【００１２】
ポリアミドＡは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明のポリアミドＡはその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１３】
ポリアミドＡの原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドＡの原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、さらにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミドＡの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミドＡの相対粘度が１．５未満の場合には、包装材料などの成形品を成形する際に、溶融したポリアミドの流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり成形品の商品価値が低下する。またポリアミドの相対粘度が４．２を超えると、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎて成形品の成形が不安定になる。
【００１６】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸そのものでの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１７】
上記のポリアミドＡには、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドＢはポリアミドＡの弾性率を低下させて柔軟性を付与し、さらにポリアミドＡの白化を抑える役割を有する。ポリアミドＢはメタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないものである。具体的には、脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンとイソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる非晶性ポリアミド等であり、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６ＩＴ等が挙げられる。特に混合量が少なくてもポリアミドＡの弾性率の低下効果が大きいことから、本発明ではナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６等の脂肪鎖を主な繰り返し単位とするポリアミドが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリアミドＢの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して２５℃で測定した値）は、１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０の範囲にあることが必要である。上記相対粘度が１．５未満の場合には、包装材料などの成形品を成形する際に、溶融したポリアミドＢの流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり成形品の商品価値が低下する。またポリアミドの相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドＢの溶融粘度が高すぎて成形品の成形が不安定になる。
【００２０】
上記のポリアミドＢには、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２１】
上記のポリアミドＡとポリアミドＢの混合比は、ポリアミドＡ／ポリアミドＢ＝５０〜９０／５０〜１０（重量部）とすることが好ましく、より好ましくは５５〜８５／４５〜１５（重量部）であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０（重量部）である（ポリアミドＡとポリアミドＢの総計は１００重量部である）。ポリアミドＡが５０重量部未満であると、ガスバリア性が低下するため好ましくない。またポリアミドＡが９０重量部を超えると、ポリアミドＡの白化を抑えるポリアミドＢの量が少なすぎて、製品を加熱処理した際のヘーズが悪化する傾向にある。さらに製品の柔軟性の改善効果も小さくなるため好ましくない。
【００２２】
ポリアミドＡとポリアミドＢの混合方法については、押出機による溶融混練等、公知の方法を用いることができるがこれに限定されるものではない。なお、本発明では示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による上記混合物の熱分析を行った際に観察されるポリアミドＡの融点がポリアミドＡのもとの融点から３℃以上変化していることが必要であり、好ましくは４℃以上、さらに好ましくは５℃以上である。本発明でいう融点とはＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定した際に融解に伴い発生する吸熱ピークのピーク温度を言う。ポリアミドＡの融点が混合後に変化しているのは、ポリアミドＢとの間でアミド交換反応が進行し、相溶化状態にあることを示す。相溶化状態になるとポリアミドＡとＢがなす海島構造が消失して均一相に近づき、光の散乱によるヘーズの上昇が起こらなくなる。ポリアミドＡの融点変化が３℃未満であるとほとんど相溶化が進行していない状態であり、場合によってはヘーズが悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２３】
本発明ではポリアミドＡとポリアミドＢの相溶化を効率よく進行させるためにリン原子を含むリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物はポリアミドＡとポリアミドＢの間で起こるアミド交換反応を促進する触媒的な役割を有する。リン化合物の添加量としては、ポリアミドＡとポリアミドＢの混合物１００重量部に対してリン原子として０．０００１〜０．０５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０４５重量部である。リン原子の添加量が０．０００１重量部未満では触媒効果が発揮できず効率的にアミド交換反応が進行しないので好ましくない。また０．０５重量部を超えてもその効果に変化はなく不経済であり、場合によってはポリアミドが白濁して外観が悪化することがあるため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられるリン化合物としては、リン原子を含むものであればいずれも用いることができるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物であり、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものが好ましい。リン化合物は予めポリアミドＡとポリアミドＢの少なくとも一方に含まれていても良いし、溶融混練に際して別途添加しても良い。
【００２５】
上記のように相溶化した状態になったポリアミドＡとポリアミドＢの混合物は優れた透明性を示すが、これにボイルやレトルト等の加熱処理を施したり、或いは高水分物品を収納したりするとポリアミドＡとポリアミドＢの混合物の吸水によって結晶化が進行してヘーズが悪化する傾向がある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミドＡとポリアミドＢの混合物に、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したポリアミド樹脂組成物として使用することが好ましく行われる。このようにすることで該樹脂組成物を利用した容器に内容物を充填して長期間保存しても、または加熱処理を施してもポリアミドの白化が防止される。
【００２６】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２９】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３１】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明において、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物およびジエステル化合物（白化防止剤）は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。また本発明において、白化防止剤の添加量は、ポリアミドＡとポリアミドＢの合計重量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。白化防止剤の添加量が０．０１重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０部より多いと白化防止剤の固まりが成形品中に混入して外観が悪化することがあるため好ましくない。
【００３３】
ポリアミドに上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミドペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は各種包装材料のガスバリア層として利用される。ポリアミド樹脂組成物の２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下、より好ましくは３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下である。酸素透過係数が５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａより高いと、これを利用して得られる包装材料や包装容器は内容物の保存性に問題を生じることがあるため好ましくない。
【００３５】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、沸水で３０分間加熱処理した後のヘーズが８％／５０μｍ以下、好ましくは６％／５０μｍ以下である。前記処理後のヘーズが８％／５０μｍを超えると、これを利用した包装材料は白く濁った外観となるため好ましくない。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は各種包装材料や包装容器等の成形体に加工して使用することができる。包装材料としては、フィルム状、またはシート状の成形体に加工することができ、さらに包装容器としてはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を構成する材料として使用することができる。さらに上記包装材料または包装容器の構成は本発明で得られるポリアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料及び包装容器の製造方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該ポリアミドを付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該ポリアミドを射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等において、ポリアミドの評価は下記の方法によった。また、使用した材料は以下のものを使用した。
【００４１】
ポリアミドの評価方法
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（２）ポリアミドの融点
島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０を用いて測定した。
測定条件；昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下
（３）ポリアミドの酸素透過係数
モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０を用い、２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定して酸素透過係数を算出した。測定試料はＴダイを備えた押出機を用いて製造したポリアミドからなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた。
（４）ポリアミドのヘーズ
厚さ５０μｍのポリアミドからなる単層フィルムを作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じてヘーズを測定した。測定装置は、日本電色工業製の測定装置（ＣＯＨ−３００）を使用した。また加熱処理後のヘーズは、上記単層フィルムを沸水中に３０分間浸漬し、取り出して水をふき取った直後に測定を行った。
（５）引張弾性率
厚さ５０μｍのポリアミドからなる単層フィルムを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて引張弾性率を測定した。測定装置は、（株）東洋精機製作所製の測定装置（ストログラフＶ１−Ｃ）を使用した。
【００４２】
使用した材料
（１）ナイロン６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード：１０１５Ｂ（相対粘度：２．６）を使用した。
（２）白化防止剤
共栄社化学（株）製、商品名：ライトアマイドＷＨ−２５５を使用した。
【００４３】
参考例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
【００４４】
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミドＭＸＤ６を得た。得られたポリアミドＭＸＤ６は相対粘度が２．７、融点が２３９℃、リン原子濃度は約１７０ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例１
８５重量部のポリアミドＭＸＤ６と、１５重量部のナイロン６、０．３重量部の白化防止剤をドライブレンド後、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ二軸押出機により、押出機温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１８０ｍｍ、厚み５０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
ポリアミドＭＸＤ６を７０重量部、ナイロン６を３０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ポリアミドＭＸＤ６を５５重量部、ナイロン６を４５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
白化防止剤の添加量を０．１重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
白化防止剤の添加量を０．６重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ポリアミドＭＸＤ６を３０重量部、ナイロン６を７０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
ポリアミドＭＸＤ６を９５重量部、ナイロン６を５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
白化防止剤の添加量を１．２重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
白化防止剤の添加量を０．００１重量部としたこと以外は実施例２と同様にして無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
１００重量部のポリアミドＭＸＤ６と０．３重量部の白化防止剤をドライブレンド後、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ二軸押出機により、押出機温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１８０ｍｍ、厚み５０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムのＤＳＣ、加熱処理前後のヘーズ、酸素透過係数、引張弾性率の測定結果、及び異物の有無の調査結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
以上の結果から、本発明の材料組成を満足する実施例１乃至５は沸水処理後のヘーズ、酸素透過度、外観に優れ、柔軟性が改善したフィルムを得ることができた。一方、ナイロン６が過剰に混合された比較例１では酸素透過係数が悪化しており、ガスバリア材料として満足のいくものではなかった。また、ポリアミドＭＸＤ６が過剰に混合された比較例２では、ナイロン６の添加効果がほとんど無いため、加熱処理後のヘーズが８％／５０μｍを越えており、さらに柔軟性の改善もほとんど見られなかった。また白化防止剤の添加量が過剰であった比較例３ではフィルム中に白化防止剤と思われる白色異物が混入して外観を悪化させていた。逆に白化防止剤が少ない比較例４では加熱処理後にヘーズが大幅に悪化した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、柔軟性、透明性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
Claims (4)
- 炭素数４〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミドＡ５０〜９０重量部と、メタキシリレンジアミン由来の繰り返し単位を有さないポリアミドＢ１０〜５０重量部からなる混合物（ポリアミドＡとポリアミドＢの総計は１００重量部である）１００重量部に対して、（１）炭素数が１８〜５０の脂肪酸金属塩、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、および（３）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を、０．０５〜１．０重量部添加してなり、▲１▼示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてポリアミド樹脂組成物の融点を測定した際に観察されるポリアミドＡの融点がポリアミドＡのもとの融点から３℃以上変化しており、▲２▼２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であり、且つ▲３▼沸水で３０分間加熱処理した後のヘーズが８％／５０μｍ以下であることを満足するポリアミド樹脂組成物。
- アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン酸塩、次亜リン酸塩および亜リン酸塩から選ばれる１種以上のリン化合物が添加されていることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物からなる層が少なくとも１層積層されてなる包装材料。
- 請求項３記載の包装材料を少なくとも一部に利用してなる包装容器。
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