JP4678141B2 - マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
該金属化合物(B)は、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含み、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を50モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる被酸化性ポリアミド(A)の酸化促進剤となる金属化合物であり;
該反応性熱可塑性樹脂(C)は、被酸化性ポリアミド(A)のアミド結合および/または反応性官能基と溶融混合時に反応しうる、内部結合および/または反応性官能基を有し、かつ常温大気下において金属化合物(B)により酸化が促進されない熱可塑性樹脂であり;
マスターバッチに対する金属化合物(B)の濃度が、金属原子濃度として0.01〜5重量%であることを特徴とするマスターバッチに関する。
さらに、本発明は、上記のマスターバッチと被酸化性ポリアミド(A)からなる樹脂組成物を成形してなる酸素吸収性成形体に関する。
本発明で用いられる金属化合物(B)は、被酸化性ポリアミド(A)に酸素吸収機能を付与する触媒として働く役割を有する。金属化合物(B)は、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含む。酸素吸収性成形体中において、これらの金属原子を含む化合物が被酸化性ポリアミド(A)の酸化反応の触媒作用が高く、好ましい。より好ましくはコバルト、ロジウム、鉄および/または銅を含む金属化合物が用いられる。
相対粘度=(t)/(t0)
溶融混練温度K(℃)がTmh+5よりも低い場合、被酸化性ポリアミド(A)と反応性熱可塑性樹脂(C)の間で生じる化学反応が起こりにくくなり、親和性が上がらず、金属化合物(B)による被酸化性ポリアミド(A)の酸素吸収反応速度が低下して得られる成形体の酸素吸収能力が十分でなくなる場合がある。また加工温度KがTmh+60より大きいと、被酸化性ポリアミド(A)や反応性熱可塑性樹脂(C)の熱劣化が進行してしまうため好ましくない。
本発明においては、上述の加工温度以外に溶融混練時間をできるだけ長く取ることも被酸化性ポリアミド(A)と反応性熱可塑性樹脂(C)の間で生じる化学反応を促進することにおいて有効な手段として挙げられるが、場合によっては熱劣化を伴うため、目的とする成形品の形状、構成、装置の形状、加工温度、樹脂の酸化劣化等を考慮して適宜決定することが好ましい。溶融混練時間は、通常、0.5〜15分が好ましい。
(1)マスターバッチの酸素吸収能力測定
マスターバッチ20gと十分に水を含ませた脱脂綿を、アルミ箔を積層した三方シール袋に入れ、袋内の空気が600mlとなるようにしてヒートシールにより密封し、23℃の恒温室内に保管した。その後、シリンジを用いて保管容器内のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて袋内の残存酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
(2)フィルムの酸素吸収能力測定
10cm×10cmの正方形に裁断したフィルム1枚と十分に水を含ませた脱脂綿を、アルミ箔を積層した三方シール袋に入れ、袋内の空気が400mlとなるようにしてヒートシールにより密封し、40℃の恒温槽内に1ヶ月間保管した。その後、シリンジを用いて保管容器内のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて袋内の残存酸素濃度を測定し、フィルム100cm2当たりの酸素吸収量を算出した。
ナイロン6(融点;220℃)とステアリン酸コバルトを97.9:2.1(重量%)の割合でドライブレンドした後、ストランドダイを備えたスクリュー径35mmφの同方向回転型二軸押出機に前記混合物を供給して、押出機温度240℃で溶融混練を行い、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷した後ペレタイザーでペレット化してコバルト金属原子濃度が0.2重量%のマスターバッチ1を得た。この金マスターバッチ1について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ1は酸素吸収能力を持たないことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロン6の代わりにナイロン6I/6T(融点;観測されず、ビカット軟化点;131℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてコバルト金属原子濃度が0.2重量%のマスターバッチ2を得た。このマスターバッチ2について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ2は酸素吸収能力を持たないことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロン6の代わりにナイロンMXD6(融点;240℃)を用い、押出機温度を260℃としたこと以外は実施例1と同様にしてコバルト金属原子濃度が0.2重量%のマスターバッチ3を得た。このマスターバッチ3について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ3は酸素吸収能力を持つことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロン6の代わりにポリエチレン(融点;110℃)を用い、押出機温度を190℃としたこと以外は実施例1と同様にして、コバルト金属原子濃度が0.2重量%のマスターバッチ4を得た。このマスターバッチ4について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ4は酸素吸収能力を持たないことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロン6(融点;220℃)とステアリン酸コバルトを99.5:0.5(重量%)の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例1と同様にしてコバルト金属原子濃度が0.05重量%のマスターバッチ5を得た。このマスターバッチ5について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ5は酸素吸収能力を持たないことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロン6I/6Tとステアリン酸コバルトを79:21(重量%)の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例2と同様にして、コバルト金属原子濃度が2重量%のマスターバッチ6を得た。このマスターバッチ6について酸素吸収能力の測定を行ったところ、マスターバッチ6は酸素吸収能力を持たないことを認めた。結果を表1に示す。
ナイロンMXD6(融点;240℃、次亜リン酸ソーダ配合品、リン原子濃度;350ppm)と、製造直後のマスターバッチ1を80:20(重量%)の割合でタンブラーでドライブレンドし、これをTダイ、冷却ロール、引き取り機等が設けられたスクリュー径25mmφの単軸押出機のホッパーに投入し、押出機温度280℃で溶融混練後、フィルム化してコバルト金属原子濃度が約400ppm、厚さ50μmの単層フィルムを得た。なおこのフィルムは透明性に優れたものであった。またポリエチレン袋内で23℃の恒温室内に180日間保存したマスターバッチ1を使用して、上記と同様の方法で単層フィルムを得た。なおこのフィルムは透明性に優れたものであった。次いで上記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
ナイロンMXD6とマスターバッチ1を90:10(重量部)の割合で混合したこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸を100/95/5のモル比で重縮合して得たナイロンMXD6/MXDI(融点;232℃、次亜リン酸ソーダ配合品、リン原子濃度;100ppm)をナイロンMXD6の代わりに使用したこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ1の代わりにマスターバッチ2を用いたこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ2と混合するナイロンMXD6のリン原子濃度が150ppmであること以外は実施例8と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ2と混合するナイロンMXD6のリン原子濃度が10ppmであること以外は実施例8と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ2と混合するナイロンMXD6のリン原子濃度が500ppmであること以外は実施例8と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ1の代わりにマスターバッチ3を用いたこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
ナイロンMXD6とマスターバッチ1を96:4(重量%)の割合で混合したこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
マスターバッチ1の代わりにマスターバッチ4を用いたこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも白濁し透明性に劣るものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
ナイロンMXD6とマスターバッチ5を5:95(重量%)の割合で混合したこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
ナイロンMXD6とマスターバッチ6を99.5:0.5(重量%)の割合で混合したこと以外は実施例5と同様にして2種類の単層フィルムを得た。いずれの単層フィルムも透明性に優れたものであった。次いで前記2種類の単層フィルムについて酸素吸収能力の測定を行った。単層フィルムの詳細を表2に、酸素吸収量測定結果を表3に示す。
2台の押出機が設置された多層プリフォーム成形装置(名機製作所(株)製、射出成形機、型式:M200、4個取り)を用い、一方の押出機にPET(日本ユニペット(株)製、グレード;RT553C、inherent viscosity=0.8)を、もう一方の押出機にマスターバッチ1とナイロンMXD6(融点;240℃、次亜リン酸ソーダ配合品、リン原子濃度;150ppm)を2:8(重量%)の割合でドライブレンドしたバリア樹脂を入れ、PET側の射出シリンダー温度を285℃、バリア樹脂側の射出シリンダー温度を265℃とし、その他金型内樹脂流路温度は285℃、金型冷却水温度は10℃として2種3層の多層プリフォームを成形した。なお多層プリフォームは形状が全長95mm、外径22mmφ、肉厚4.2mmであり、プリフォーム中のバリア層樹脂の割合は5重量%であった。
次いで、ブロー成形機(クルップ コーポプラスト社(KRUPP CORPOPLAST社)製、型式:LB−01)を使用して前記プリフォームを二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを得た。なお多層ボトルの形状は全長223mm、外形65mmφ、内容積500mlであり、底部形状はシャンパンタイプとした。
次いで、23℃、内部の相対湿度100%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じ、前記ボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX-TRAN 10/50Aを使用した。ボトルの酸素透過率は0.002ml/bottle・day・0.21atmであり、優れた酸素バリア性を示した。
マスターバッチ1の代わりにマスターバッチ2を用いたこと以外は実施例12と同様にして多層ボトルを得た。
次いで、23℃、内部の相対湿度100%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じ、前記ボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX-TRAN 10/50Aを使用した。ボトルの酸素透過率は0.002ml/bottle・day・0.21atmであり、優れた酸素バリア性を示した。
バリア層樹脂にナイロンMXD6を用いたこと以外は実施例12と同様にして多層ボトルを得た。
次いで、23℃、成形体及び包装容器内部の相対湿度100%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じ、前記ボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX-TRAN 10/50Aを使用した。ボトルの酸素透過率は0.018ml/bottle・day・0.21atmであり、実施例12や13と比較して酸素バリア性に劣るものであった。
Claims (7)
- 金属化合物(B)と反応性熱可塑性樹脂(C)とを溶融混合してマスターバッチを得る工程、および、該マスターバッチと、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を50モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られた被酸化性ポリアミド(A)とを溶融混合して酸素吸収性成形体を製造する工程とを含み;
該金属化合物(B)は、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含み、かつ、該被酸化性ポリアミド(A)の酸化を促進する作用を有し、かつ、該マスターバッチ中に金属原子濃度として0.01〜5重量%含まれ;
該反応性熱可塑性樹脂(C)は、該被酸化性ポリアミド(A)のアミド結合および/または反応性官能基と溶融混合時に反応しうる、内部結合および/または反応性官能基を有し、かつ、常温大気下において該金属化合物(B)により酸化が促進されない樹脂であり; かつ、
該酸素吸収性成形体中のマスターバッチの含有量が、酸素吸収性成形体中の被酸化性ポリアミド(A)、金属化合物(B)および反応性熱可塑性樹脂(C)の総量に対して、1〜90重量%であることを特徴とする酸素吸収性成形体の製造方法。 - 被酸化性ポリアミド(A)とマスターバッチが、下記式:
Tmh+5≦K≦Tmh+60
(式中、Tmhは、被酸化性ポリアミド(A)と反応性熱可塑性樹脂(C)それぞれの融点もしくは軟化点のうち最も高い温度(℃)を表す)
を満たす温度K(℃)で溶融混合されることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収性成形体の製造方法。 - 酸素吸収性成形体が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むリン化合物をリン原子濃度として、酸素吸収性成形体中の被酸化性ポリアミド(A)、金属化合物(B)および反応性熱可塑性樹脂(C)の総量に対して、1〜500ppm含むことを特徴とする請求項1または2記載の酸素吸収性成形体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた酸素吸収性成形体。
- 包装容器である請求項4に記載の酸素吸収性成形体。
- 金属化合物(B)および反応性熱可塑性樹脂(C)の少なくとも2成分からなるマスターバッチと被酸化性ポリアミド(A)からなる層と、該層の少なくとも一方の面に積層された、酸素吸収機能を持たない熱可塑性樹脂の層からなり、
該金属化合物(B)は、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛からなる群より選択された一種以上の金属原子を含み、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を50モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる被酸化性ポリアミド(A)の酸化促進剤となる金属化合物であり;
該反応性熱可塑性樹脂(C)は、被酸化性ポリアミド(A)のアミド結合および/または反応性官能基と溶融混合時に反応しうる、内部結合および/または反応性官能基を有し、かつ常温大気下において金属化合物(B)により酸化が促進されない熱可塑性樹脂であり;
マスターバッチに対する金属化合物(B)の濃度が、金属原子濃度として0.01〜5重量%であることを特徴とする酸素吸収性多層成形体。 - 包装容器である請求項6に記載の酸素吸収性多層成形体。
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