JP4404188B2 - 層間剥離の改良された多層容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤を介せずに樹脂層が積層された多層容器に関する。詳しくは酸素吸収性ポリアミド樹脂を中間層とした多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際に起こる樹脂層間の剥離を防止した多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを主体とするプラスチック容器（以下、ＰＥＴボトルということがある）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、近年になって缶やガラス瓶が利用されていた分野においてもＰＥＴボトルへの代替が進み、それに伴って容量の小さい小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。しかしながら、ＰＥＴボトルは缶やガラス瓶と異なりボトル外部の酸素がボトル内に侵入するため、内容物の賞味期限をより短くする傾向があるため、ＰＥＴボトルにガスバリア性を付与する方法が検討されている。また最近になってＰＥＴボトルに収納される飲料も種々にわたるようになり、酸素や光の影響を受けやすいビールやお茶等の飲料を収納するＰＥＴボトルに対しては特にガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
ＰＥＴボトルにガスバリア性を付与する方法としてＰＥＴからなるボトルの中間層としてガスバリア性樹脂を積層した多層ボトル、ＰＥＴにガスバリア性樹脂を混合して得られるブレンドボトル、ＰＥＴ単層ボトルの表面にカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。
【０００４】
これらの中でも、製造装置のコストやガスバリア性の向上効果、リサイクル性の面から、ガスバリア性樹脂を中間層として積層した多層ボトル、ＰＥＴとガスバリア性樹脂を混合して得られるブレンドボトルが広く利用されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。特にガスバリア性樹脂の使用量が少なくても優れたガスバリア性を発揮でき、かつボトルの透明性に優れた多層ボトルが好適な容器として利用されている。多層ボトルの一例としては、最内外層を形成するＰＥＴ等のポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等のガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形した多層ボトルが実用化されている。
【０００５】
更に、ポリアミドＭＸＤ６に少量の遷移金属を添加、混合してポリアミドＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与した酸素吸収性樹脂（例えば、特許文献６参照。）を多層ボトルのガスバリア層として使用することにより、容器外からの酸素を遮断すると共に容器内部に残存する酸素を吸収することにより、優れた酸素バリア性を有することから、酸素許容濃度の低い内容物、例えばビールやお茶等の容器に用いられている。
【０００６】
しかしながら、上記多層ボトルは相溶性や接着性を持たないＰＥＴ等のポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６を接着剤を介さずに積層した構造を有するため、ボトルに衝撃が加えられたり、ボトルを誤って落としてしまった時にポリエステル層とポリアミドＭＸＤ６層の間で層間剥離が起こることがある。さらに酸素吸収機能を付与したポリアミドＭＸＤ６をバリア層とした際は、酸素吸収が進むに従ってポリマー鎖の酸化分解が進むため、ガスバリア層の破壊が生じ、層間剥離しやすくなるという欠点がある。層間剥離が起こると外観上、層間剥離部分は白く変色してしまうため、商品価値を損ねてしまうおそれがあった。また、このような層間剥離はボトル表面に凹凸の多いデザインを有するものにおいて顕著に起こりやすい傾向があり、多層ボトルではその形状が限定されることがあった。
【０００７】
このような問題点を改良する方法として、特許文献７に開示されているように、最内外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−１０８５４２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２９４３４１号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０３５４０号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１６０３４４号公報
【特許文献５】
特開平１−１５４７３３号公報
【特許文献６】
特開２００１-２２６５８５号公報
【特許文献７】
特開２０００-２５４９６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、層間に接着剤を介せずに異なる層を積層した多層容器において、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定されず、デザインの自由度が大きい多層容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層容器の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、最内外層を構成する樹脂と中間層を構成する樹脂の親和性を高めることで層間の密着性を改善し、落下時等の発生する多層容器の層間剥離を抑えることを見出し本発明に到った。
即ち、中間層を構成する樹脂の溶解度指数と最内外層を構成する樹脂の溶解度指数を近づけることにより、層間剥離を抑制できる多層容器が得られることを見いだし本発明に到った。
【００１１】
即ち本発明は、３層以上からなる多層容器であって、最外層および最内層が、７０モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と７０モル％以上のエチレングリコールを含むジオール成分を重合して得たポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、かつ中間層の少なくとも１層が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド樹脂（樹脂Ｂ）、ｓｍａｌｌ法により計算した溶解度指数が式（１）を満たすナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６ＩＴ及びナイロン６Ｉ６Ｔから選ばれるポリアミド樹脂（樹脂Ｃ）並びに元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子（金属原子Ｅ）を含む化合物あるいは錯体を、重量比として樹脂Ｂ：樹脂Ｃ：金属原子Ｅ＝２０〜９９：１〜８０：０．０１〜０．１（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計は１００である）となるように混合してなる酸素吸収樹脂（樹脂Ｆ）からなる層であることを特徴とする多層容器に関する。
式（１） ： Ｓａ＜Ｓｃ＜Ｓｂ
Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
Ｓｂ：樹脂Ｂの溶解度指数
Ｓｃ：樹脂Ｃの溶解度指数
【００１２】
本発明の多層容器は、最外層および最内層がポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、中間層の少なくとも１層が、酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂を主成分とする酸素吸収樹脂（樹脂Ｆ）からなる層である３層以上の多層容器である。ここで、樹脂Ｆからなる層は２層以上でもよい。また、樹脂Ａからなる層を中間層として用いてもよい。層構成の一例としては、樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの３層構成や、樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの５層構成が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１３】
樹脂Ａの主成分であるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分および脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分を重縮合して得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもテレフタル酸やイソフタル酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用する場合、芳香族ジカルボン酸成分中に占めるテレフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。又、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸にイソフタル酸を併用する場合、その割合は芳香族ジカルボン酸成分の１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸を芳香族ジカルボン酸として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。更に他のジカルボン酸として、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００１４】
ポリエステル樹脂の原料であるジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。ジオール成分中に占めるエチレングリコールの割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。更に他のジオールとして、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール等を用いることもできる。
【００１５】
ポリエステル樹脂の製造は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できるが、これらに限らない。
【００１６】
本発明において好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂が挙げられる。特に好ましいポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂である。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られる多層容器が構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００１８】
また、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル樹脂には、他のポリエステル樹脂を配合して使用することができる。他のポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の耐熱性に優れたポリエステル樹脂等が挙げられるが、これに限定されることなく種々のポリエステル樹脂を配合できる。また容器の外観を整えるために顔料を添加しても良い。
【００１９】
本発明の多層容器の中間層を構成する樹脂Ｆは酸素バリア層であり、金属原子Ｅと、後述の樹脂Ｂおよび樹脂Ｃとの混合物からなる。金属原子Ｅは、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子であり、樹脂Ｂの酸化反応を促進して酸素吸収機能を発現させる。
【００２０】
本発明において金属原子Ｅを樹脂Ｆ中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物あるいは錯体（以下、金属触媒化合物と総称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、さらに好ましくはステアリン酸塩、酢酸塩又はアセチルアセトネート錯体である。本発明において、ポリアミド樹脂には上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で樹脂Ｆに添加できる前記金属原子Ｅの濃度は、樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計量に対して０．０１〜０．１０重量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量％である。金属原子Ｅの添加量が０．０１重量％より少ない場合、酸素吸収機能が十分に発現せず、多層容器の酸素バリア性の向上効果も低いものとなる。また０．１０重量％より多い場合、多層容器の酸素バリア性向上効果に変化はないため、不経済である。
【００２２】
樹脂Ｆの構成成分である樹脂Ｂは、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を主成分とするジアミン成分と、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリアミド樹脂であり、樹脂Ｂは、本発明の多層容器にガスバリア性を付与する機能を持つものである。
樹脂Ｂを構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また樹脂Ｂを構成するジカルボン酸成分は、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を防止することができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００２４】
樹脂Ｂは、溶融重縮合法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。なお、樹脂Ｂについては必要に応じて溶融重縮合により得られたものをさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００２５】
本発明に用いる樹脂Ｂの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。樹脂Ｂの相対粘度が１．５以下の場合には、多層容器を成形する際に、溶融したポリアミド樹脂の流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり容器の商品価値が低下する。また樹脂Ｂの相対粘度が４．２以上であると、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎて容器の成形が不安定になる。
【００２６】
樹脂Ｂには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは樹脂Ｂの着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。また、本発明のポリアミド樹脂Ｂには上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２７】
本発明で樹脂Ｆを構成する樹脂Ｃとしては、式（１）を満たすポリアミド樹脂が好ましく、さらに好ましくは、溶解度指数が１１〜１３のポリアミド樹脂である。尚、溶解度指数はｓｍａｌｌ法により計算できる（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照。）。
式（１） ： Ｓａ＜Ｓｃ＜Ｓｂ
Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
Ｓｂ：樹脂Ｂの溶解度指数
Ｓｃ：樹脂Ｃの溶解度指数
【００２８】
式（１）を満足しない条件においては、樹脂Ａと樹脂Ｆ(樹脂Ｂと樹脂Ｃを含む)の親和性が低くなり、層間の密着性が低下し耐剥離性改善に好ましくない。樹脂Ｃとして使用できるポリアミド樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明における、樹脂Ｂと樹脂Ｃの混合比（Ｂ／Ｃ）は重量比で９９／１〜２０／８０が良く、好ましくは９８／２〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。混合比が９９／１より大きいと、顕著な耐剥離性改善効果が得られない。また、混合比が２０／８０より小さいと耐剥離性改善に効果は見られるが樹脂Ｂの良好な酸素バリア性が多層容器に寄与されず実用的ではない。
【００３０】
本発明において、樹脂Ｆを得るには、混合方法あるいは混合順序に特に制限はなく、例えば、回転中空容器内に金属原子Ｅを含む金属触媒化合物、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃを投入し、乾式で混合して射出成形機ホッパーに投入するドライブレンドと呼ばれる方法、もしくは上述の金属触媒化合物とポリアミド樹脂を一度溶融押出しし、再ペレット化して用いるメルトブレンドと呼ばれている方法のいずれによっても行なうことが可能である。なお、用途、使用条件、機械的性能等に応じて適切な配合処方が選択される。
【００３１】
本発明で使用する樹脂Ｆは、主としてポリアミド樹脂からなるため、パリソンや容器の形状によっては低延伸倍率の部分が生じることがある。この容器に内容物を保存すると、中間層のポリアミド層が吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明では樹脂Ｆとして、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したものを容器の中間層として使用することが好ましく行われる。このようにすることで内容物を充填した多層容器を長期間保存してもポリアミド樹脂の白化が防止される。
【００３２】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００３４】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計）に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１２〜０．５重量％である。脂肪酸金属塩の添加量が０．００５重量％未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量％より多いと脂肪酸金属塩の影響でポリアミド樹脂が白くにごるため好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３６】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３８】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計）に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１２〜０．５重量％である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量％未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量％より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミド樹脂が白くにごるため好ましくない。
【００４０】
ポリアミド樹脂に上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００４１】
さらに本発明では、樹脂Ｆとして、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を添加したものを用いて容器の中間層として積層することもできる。このようにすることで容器の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００４２】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００４３】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００４４】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００４５】
本発明では、ポリアミド樹脂（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計）に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８重量％添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。層状珪酸塩の添加量が０．５重量％より低いとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８重量％より多いと中間層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００４６】
樹脂Ｆを構成するポリアミド樹脂において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を混合する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂の重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００４８】
以上述べたように、本発明の多層容器における樹脂Ｆには白化防止剤や、ガスバリア性を高める効果を有する層状珪酸塩を添加することができるが、これらを組み合わせたものを容器の中間層として利用することもできる。
【００４９】
本発明の多層容器の製造方法は特に制限はないが、例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａと樹脂Ｆとをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られた多層パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００５０】
例えば、容器の前駆体である多層パリソンを製造する際に、先ず、樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｆと樹脂Ａと同時に射出し、次に樹脂Ａを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの３層構造を有するパリソンが製造できる。
【００５１】
同様に、先ず樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｆを単独で射出し、最後に樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより、樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの５層構造を有するパリソンが製造できる。
なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００５２】
多層パリソン、あるいは、多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる多層容器において、ガスバリア性能は中間層が少なくともボトル胴部に存在していれば発揮されるが、ガスバリア層がボトルの口栓部先端付近まで延びている方がガスバリア性能は更に良好になるため好ましい。
【００５３】
本発明の多層容器において樹脂Ｆからなる層の重量は、多層容器全体に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。樹脂Ｆからなる層の重量が１重量％より少ないと多層容器のガスバリア性が十分でなくなることがあるため好ましくない。また樹脂Ｆからなる層の重量が２０重量％より多いと前駆体であるパリソンから多層容器を成形しにくくなることがあるため好ましくない。
【００５４】
本発明の多層容器は、従来、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定されないデザインの自由度を大きくする事ができるものである。本発明の多層容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品を収納することができる。
【００５５】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例等で測定した主な特性の測定法を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］： フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［ηrel.］： 樹脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）溶解度指数の算出 ： ｓｍａｌｌ法により計算（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照。）。
（４）多層容器の層間剥離性 ： 容器の落下試験により確認。
落下試験方法：５００ｍｌの水を入れキャップをして室温で２４時間後（初期）、および４０℃、相対湿度６０％の雰囲気で４週間保存した多層容器について、多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で確認した。多層容器は底部が床に接触するように落下させた(垂直落下)。落下高さ５０ｃｍ。５０本落下させたときの層間剥離したボトルの本数（層間剥離発生率）で剥離性を評価した。
（５）多層容器の酸素透過率： ２３℃、多層容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
【００５６】
実施例および比較例に用いた多層容器は下記の如く成形を行った。
パリソン形状：全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍφ、肉厚４．２ｍｍ。なお、多層パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。３層パリソンの製造条件は下記の通りである。
３層パリソン成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８５℃
コア側射出シリンダー温度 ：２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：２８５℃
金型冷却水温度 ：１０℃
パリソン中のコア樹脂の割合 ：５重量％
多層容器形状：全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ。底部形状はシャンパンタイプ。なお、二軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップ コーポプラスト社(ＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社)製、型式：ＬＢ−０１）を使用した。二軸延伸ブロー条件は下記の通りである。
二軸延伸ブロー成形条件
パリソン加熱温度 ：１００℃
ブロー圧力 ：２．７ＭＰａ
【００５７】
実施例１
下記の材料を使用し、３層構成の多層容器を成形した。
樹脂Ａ：固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）。溶解度指数は１１．１である。
樹脂Ｂ：相対粘度が２．７０のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製 ＭＸナイロン Ｓ６００７）を使用した。溶解度指数は１３．０である
樹脂Ｃ：Ｎ−６（宇部興産製 １０２４Ｂ）を使用した。溶解度指数は１２．６である。
金属原子Ｅ：コバルト（ステアリン酸Ｃｏ）
最内外層を構成する樹脂を樹脂Ａ、中間層を構成する樹脂Ｆとして樹脂Ｂ：樹脂Ｃ：金属原子Ｅ＝７０：３０：０．０５（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計は１００である）となるようにドライブレンドしたものを使用して、樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの順に積層された３層パリソンおよび３層多層容器を作製した。上記方法で得られた３層多層容器の層間剥離性（初期）、及び酸素透過率を調査した。また、水を５００ｍｌ充填した３層容器を４０℃、６０％ＲＨ下で４週間保存した後、層間剥離性（４週間後）を調査した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
樹脂Ｂ／樹脂Ｃの混合比を３０／７０とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の層間剥離性、及び酸素透過率を調査した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
樹脂ＣとしてＮ−６ＩＴ（三井・デュポンポリケミカル(株)製 Ｓｅｌａｒ ＰＡ ３４２６）を使用し、樹脂Ｂ／樹脂Ｃの混合比を９０／１０とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。樹脂Ｃの溶解度指数は１２．６である。得られた３層容器の層間剥離性、及び酸素透過率を調査した結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
樹脂Ｃを使用しない以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の層間剥離性、及び酸素透過率を調査した結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
樹脂ＣとしてＬＬＤＰＥ（日本ポリケム(株)製 ＵＦ２４０）を使用し、樹脂Ｂ／樹脂Ｃの混合比を９０／１０とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。樹脂Ｃの溶解度指数は８．５である。得られた３層容器を前記と同様の落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
以上の結果から、本発明の多層容器が耐層間剥離性に優れており、さらに高い酸素バリア性を有することを確認した。
また、従来例である比較例１では酸素吸収に伴い耐層間剥離性が悪化し、４０℃、６０％ＲＨ、４週間後では層間剥離発生率が１００％なのに対し、樹脂Ｃの混合比を増すことにより、保存後においても層間剥離発生率を低減できることを確認した。
【００６４】
実施例４
樹脂Ｆに層状珪酸塩（白石工業(株)製「オルベン」（有機膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４重量％含有））を３重量％添加した以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の層間剥離性は５％、酸素透過率は０．００１(ml/bottle・day・0.02MPa)であり、耐層間剥離性を損なうことなく酸素バリア性を高めることが出来ることを確認した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐層間剥離性を有し、かつガスバリア性に優れた多層容器であり、飲料等の包装材料として非常に有用な物が得られ、その工業的価値は非常に大きい、

Claims (7)

1. ３層以上からなる多層容器であって、最外層および最内層が、７０モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と７０モル％以上のエチレングリコールを含むジオール成分を重合して得たポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、かつ中間層の少なくとも１層が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド樹脂（樹脂Ｂ）、ｓｍａｌｌ法により計算した溶解度指数が式（１）を満たすナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６ＩＴ及びナイロン６Ｉ６Ｔから選ばれるポリアミド樹脂（樹脂Ｃ）並びに元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子（金属原子Ｅ）を含む化合物あるいは錯体を、重量比として樹脂Ｂ：樹脂Ｃ：金属原子Ｅ＝２０〜９９：１〜８０：０．０１〜０．１（樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計は１００である）となるように混合してなる酸素吸収樹脂（樹脂Ｆ）からなる層であることを特徴とする多層容器。
   式（１） ： Ｓａ＜Ｓｃ＜Ｓｂ
   Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
   Ｓｂ：樹脂Ｂの溶解度指数
   Ｓｃ：樹脂Ｃの溶解度指数
2. 樹脂Ｃの溶解度指数Ｓｃが１１〜１３である請求項１記載の多層容器。
3. 樹脂Ｆが、樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計に対し、（１）炭素数が１８〜５０の脂肪酸金属塩、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、および（３）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜１．０重量％添加してなるものである請求項１または２に記載の多層容器。
4. 樹脂Ｆが、樹脂Ｂと樹脂Ｃの合計に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩０．５〜８重量％を添加して得られる樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の多層容器。
5. 樹脂Ｆからなる層の重量が、多層容器全体に対して１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の多層容器。
6. ２つの射出シリンダー（ｐおよびｑ）を有する射出成形機を使用して、樹脂Ａを射出シリンダーｐに、樹脂Ｆを射出シリンダーｑに充填し、樹脂Ａ、樹脂Ａと樹脂Ｆ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの順に積層された３層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。
7. ２つの射出シリンダー（ｐおよびｑ）を有する射出成形機を使用して、樹脂Ａを射出シリンダーｐに、樹脂Ｆを射出シリンダーｑに充填し、樹脂Ａ、樹脂Ｆ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａ／樹脂Ｆ／樹脂Ａの順に積層された５層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。