KR102147384B1 - 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기 Download PDF

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Abstract

폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리에스터 화합물이, 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하고, 아연 화합물을 이용하여 합성하는 것에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물인, 산소 흡수성 수지 조성물.

Description

산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION, OXYGEN-ABSORBING MULTILAYER-INJECTION-MOLDED BODY USING SAME, AND OXYGEN-ABSORBING MULTIWALL CONTAINER USING SAID OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 아연 화합물을 이용한 합성에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품 등으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하여, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분(鐵粉)을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하는 것이 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계의 것일 때밖에, 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 구비한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 더불어 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 용기에 대해서도 마찬가지로, 금속 탐지기를 사용할 수 없고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없고, 피보존물이 고수분계의 것일 때밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성이기 때문에 내부 시인성이 부족하다고 하는 과제를 갖고 있다.
상기와 같은 사정으로 인해, 철계 산소 흡수제 대신에, 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제의 개발이 요망되고 있다. 지금까지, 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 예컨대, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편으로, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화성 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름도 예시되어 있다.
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센환을 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센환이 결합된 저분자량 물질과, 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 산소 흡수제 조성물은, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계의 것일 때밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 과제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜, 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 성능을 발현시키는 것이다. 이 때문에, 그 수지 조성물은, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계의 것일 때밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 4에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생된다고 하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 5에 기재된 조성물은, 사이클로헥센환을 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽다고 하는 과제가 여전히 존재한다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이나 강도 저하가 억제됨과 더불어, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하나, 피보존물이 고수분계의 것이 아닐 때에도 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 아연 화합물을 이용한 합성에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물과, 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 하기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위:
Figure 112015095125440-pct00001
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 그 1가 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 각 식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하고,
아연 화합물을 이용하여 합성하는 것에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물인, 산소 흡수성 수지 조성물.
[2]
상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인,
상기 [1]에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
[3]
상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는,
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
[4]
상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 아연 화합물의 함유량이, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 금속 아연량으로서 0.001∼10질량부인,
상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
[5]
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위:
Figure 112015095125440-pct00002
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
[6]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
[7]
상기 [6]에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를, 컵 형상 또는 보틀 형상으로 성형 가공하여 얻어지는, 산소 흡수성 다층 용기.
[8]
상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 상기 [7]에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
본 발명에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 산소 흡수성 다층 용기를 제공할 수 있다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 강도 저하가 억제된다. 따라서, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 금속 탐지기에 감응하지 않는다고 하는 이점도 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은,
폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 하기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위:
Figure 112015095125440-pct00003
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 각 식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하고,
아연 화합물을 이용하여 합성하는 것에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물이다.
[테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물(이하, 「테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물」이라고도 한다)은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이다. 또한, 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위는, 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 여기에서, 「구성 단위를 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 상기 구성 단위는, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머의 어느 것이어도 상관없다.
상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R로 표시되는 1가 치환기로서는, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기, 예컨대, 바이닐기, 알릴기), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기, 예컨대, 에틴일기, 프로파질기), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기, 예컨대, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 얻어지는 1가 기, 예컨대, 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기, 예컨대, 페녹시기), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기, 예컨대, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환 아미노기, 예컨대, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 싸이올기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기, 예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기, 예컨대, 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기, 예컨대, 2-벤조싸이아졸릴싸이오기), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기, 예컨대, N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등이 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 1가 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기에서, 치환기 T는, 상기 1가 치환기 R에서 설명한 것과 동의이다)로 추가로 치환되어 있어도 된다. 그 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 1가 치환기 R이 1가 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기 1가 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 1종 이상의 것을 복수 갖고 있어도 된다.
상기 화학식(1)∼(2)로 표시되는 구성 단위에 있어서, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는, 치환되어 있어도 비치환이어도 된다. 또한, X는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또는 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오닐렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸리덴기, sec-뷰틸리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기나, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 헤테로환기로서는, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 피롤릴기 등의 헤테로 원자를 1개 포함하는 5원환, 피리딘일기 등의 헤테로 원자를 1개 포함하는 6원환, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기 등의 헤테로 원자를 2개 포함하는 5원환, 피리다진일기, 피리미딘일기 등의 헤테로 원자를 2개 포함하는 6원환, 기타, 헤테로 원자를 적어도 1개 포함하는 5, 6, 7원환, 인돌릴기, 퀴놀린일기 등의 헤테로 원자를 1개 포함하는 이환성 축합 헤테로기, 퀴녹살린일기 등의 헤테로 원자를 2개 포함하는 이환성 축합 헤테로기, 아크리딘일기 등의 헤테로 원자를 1개 포함하는 삼환성 축합 헤테로기, 인다졸릴기 등의 헤테로 원자를 2개 포함하는 이환성 축합 헤테로기, 기타, 헤테로 원자를 적어도 1개 포함하는 다환성 축합 헤테로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 할로제노기, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대, 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대, 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 다이카복실산과 다이올, 또는 하이드록시카복실산, 및 아연 화합물을 이용하여 합성을 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 다이카복실산과 다이올을 이용하여 합성을 행하는 경우, 테트랄린환은 적어도 어느 한쪽에 포함되어 있으면 된다. 또한, 상기 다이카복실산, 다이올, 하이드록시카복실산에는 그의 유도체도 포함된다. 이하, 보다 상세히 설명한다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)와, 다이올 또는 그의 유도체(II)를, 아연 화합물을 이용하여 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)로서는, 예컨대, 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095125440-pct00004
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식(8) 중, Y가 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기가 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 후술하는 화학식(9), (12) 및 (13)에 있어서의 Y는, 상기 Y와 동의이다.
한편, 상기 화학식(8)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 하기 화학식(9)로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체를, 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112015095125440-pct00005
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
다이올 또는 그의 유도체(II)로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2-페닐프로페인다이올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-다이하이드록시-1,3-다이아이소프로필벤젠, α,α-다이하이드록시-1,4-다이아이소프로필벤젠, o-자일렌 글리콜, m-자일렌 글리콜, p-자일렌 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4-다이하이드록시페닐, 나프탈렌다이올, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 다이올 또는 그의 유도체(II)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)와, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)를, 아연 화합물을 이용하여 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)로서는, 예컨대, 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095125440-pct00006
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다.)
한편, 상기 화학식(10)으로 표시되는 화합물은, 예컨대, 하기 화학식(11)로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체를, 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112015095125440-pct00007
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 3,3-다이메틸펜테인다이오산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페닐말론산, 페닐렌다이아세트산, 페닐렌다이뷰티르산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, p-페닐렌다이카복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)를, 아연 화합물을 이용하여 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)로서는, 예컨대, 하기 화학식(12) 또는 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112015095125440-pct00008
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대, 하기 화학식(14) 또는 (15)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물의 수첨 반응에 의해서 얻을 수도 있다. 이 경우도, 수첨 반응 전의 폴리에스터 화합물은 아연 화합물을 이용하여 제조한다.
Figure 112015095125440-pct00009
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
Figure 112015095125440-pct00010
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 치환기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
상기 화학식(8)∼(15)로 표시되는 구성 단위에 있어서 R로 나타낸 1가 치환기 및 X로 나타낸 2가 기의 구체예는, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위에 있어서 설명한 것과 동일하다. 그 때문에, 여기에서 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위 이외의, 다른 테트랄린환을 갖는 구성 단위, 및/또는 테트랄린환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 전술한 다이올 또는 그의 유도체(II)나, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)에 있어서 예시한 화합물을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 중에서도, 보다 바람직한 것으로서는, 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물, 및 하기 화학식(16)∼(18)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을 들 수 있다. 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위나, 하기 화학식(16)∼(18)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 경우, 원료 비용의 삭감이 가능해지는 경향이 있다.
Figure 112015095125440-pct00011
본 실시형태에 있어서의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량은, 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 중량평균분자량(Mw)이 1.0×103∼8.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×106이다. 또한 마찬가지로, 수평균분자량(Mn)이 1.0×103∼1.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×105이다. 한편, 여기에서 말하는 분자량은, 모두 폴리스타이렌 환산된 값을 의미한다. 한편, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 유리전이온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 0∼90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 유리전이온도가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 제조 시의 펠렛화나 건조가 용이해짐과 더불어, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있는 경향이 있다. 한편, 여기에서 말하는 유리전이온도는, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 방법은, 아연 화합물을 이용하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 폴리에스터의 제조 방법을 어느 것이나 적용할 수 있다. 폴리에스터의 제조 방법으로서는, 예컨대, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점에서, 에스터 교환법, 또는 직접 에스터화법이 적합하다.
아연 화합물은 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 시에 첨가한다. 예컨대, 폴리에스터의 제조 방법으로서 에스터 교환법을 채용하는 경우에는, 아연 화합물은, 에스터 교환 공정에서 첨가해도, 그 후의 중축합 공정에서 첨가해도, 또는 양쪽의 공정에서 첨가해도 된다.
아연 화합물로서는, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 아연 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 아연의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 착 화합물 등을 들 수 있다. 유기산염의 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 중에서도, 산소 흡수 반응에 대한 촉매 작용의 관점에서, 아연의 유기산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 아연알콕사이드, 할로젠화아연이 바람직하고, 아세트산아연, 스테아르산아연, 탄산아연, 산화아연, 염화아연이 보다 바람직하다. 한편, 아연 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아연 화합물의 함유량은, 사용하는 상기 폴리에스터 화합물이나 아연 화합물의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 아연 화합물의 함유량은, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 금속 아연량으로서 0.001∼1질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0015∼0.2질량부, 더 바람직하게는 0.002∼0.1질량부이다.
또한, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 시에는, 아연 화합물에 더하여, 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등의 각종 촉매, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등의 종래 공지된 것을 어느 것이나 이용할 수 있다. 이들의 종류나 사용량은, 반응 속도, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량, 유리전이온도, 점도, 색조, 안전성, 열 안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 각종 촉매로서는, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티몬, 주석 등의 금속의 화합물(예컨대, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 극한 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 성형성의 관점에서, 0.1∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5dL/g이다. 여기에서, 극한 점도는, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값으로 표시된다.
전술한 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물은, 어느 것이나, 테트랄린환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 전술한 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이것에 의해 산소 흡수 성능을 발현한다. 본 실시형태에 있어서는, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 시에 아연 화합물을 첨가하는 것에 의해, 수지 조성물 중에 잔존하는 아연 화합물이 전이 금속 촉매의 조촉매적인 작용을 하여, 산소 흡수 성능이 대폭 향상되는 것으로 추정된다. 한편, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 폴리에스터 화합물 제조 시에서 첨가한 아연 화합물이 어떠한 착체를 형성하고, 그 착체가 조촉매로서 기능하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 현저히 억제된 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대, 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 구조가 유지되고, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵기 때문이라고 추측된다.
[전이 금속 촉매]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 전이 금속 촉매로서는, 상기의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전이 금속 촉매의 구체예로서는, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 산소 흡수 반응에 대한 촉매 작용의 관점에서, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산염의 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 전술한 전이 금속과 유기산을 조합한 유기산염이 바람직하고, 전이 금속으로서 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리와, 유기산으로서 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산을 조합한 유기산염이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매의 함유 비율은, 사용하는 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물이나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002∼2질량부, 더 바람직하게는 0.005∼1질량부이다.
테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매는, 공지된 방법에 의해 혼합할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[각종 첨가제]
여기에서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 건조제, 산화타이타늄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-하이드록시석신산이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시헤트산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[다른 열가소성 수지]
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 이외의, 다른 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지를 병용함으로써, 성형성이나 취급성을 높일 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 에틸렌-염화 바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리바이닐 화합물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[사용 태양]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 공지된 조립(造粒) 방법 또는 압출 성형 등의 공지된 성형 방법 등을 적용할 수 있고, 예컨대, 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 시트상 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 성형 가공할 수 있다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있고, 또는 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 통기성 포장 재료에 충전함으로써, 소대(小袋) 형상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 여기에서는, 두께가 0.1∼500μm인 것을 필름, 두께가 500μm를 초과하는 것을 시트로 구분한다.
여기에서, 펠렛상의 산소 흡수성 수지 성형체는, 산소와의 접촉 면적을 높여 산소 흡수 성능을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 그의 사용 시에는, 더 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 통기성 포장 재료로서는, 통기성을 갖는 공지된 포장 재료를 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 통기성 포장 재료는 통기성이 높은 것이 바람직하다. 통기성 포장 재료의 구체예로서는, 각종 용도로 이용되고 있는 통기성이 높은 포장 재료, 예컨대, 화지(和紙), 양지(洋紙), 레이온지 등의 종이류; 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터 얻어지는 각종 섬유류를 이용한 부직포; 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등; 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후에 연신한 마이크로포러스 필름 등; 나아가서는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 적층한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름으로서, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 시일층으로서, 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌아크릴산 코폴리머, 에틸렌메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌아세트산 바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등도 사용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이용하는 경우에는, 성형 후에 연신하는 등 하여, 필름 또는 시트 중에 미소한 공극을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 필름 또는 시트의 산소 투과성이 더욱 높아져, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 산소 흡수 성능이 특히 효과적으로 발현되는 경향이 있다.
또, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 형태로 포장 재료 또는 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이며, 이것을 다른 기재와 중첩한 적층체의 태양으로 사용할 수도 있다. 이러한 적층체의 전형예로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 적어도 한 층과, 다른 수지층, 종이 기재층 또는 금속박층 등으로부터 선택되는 적어도 한 층을 중첩한 것이며, 이 적층체는, 산소 흡수성 다층 포장 재료 및 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 외표면에 노출되지 않도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 내용물과의 직접적인 접촉을 피하는 관점에서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 다층의 적층체에 있어서 사용하는 경우에는, 적어도 하나의 중간층으로서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기의 적층체의 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다. 여기에서, 적어도 3층을 이 순서로 갖는다는 것은, 실런트층, 산소 흡수층 및 가스 배리어층이 이 순서로 배열되어 있는 것을 의미하고, 실런트층과 산소 흡수층과 가스 배리어층이 직접 중첩된 태양(이하, 「실런트층/산소 흡수층/가스 배리어층」이라고 표기한다)뿐만 아니라, 실런트층과 산소 흡수층 사이에, 또는 산소 흡수층과 가스 배리어층 사이에, 수지층, 금속박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층(이하, 「중간층」이라고도 한다)이 개재된 태양(예컨대, 「실런트층/수지층/산소 흡수층/접착제층/가스 배리어층」, 「실런트층/수지층/접착제층/산소 흡수층/접착제층/수지층/접착제층/가스 배리어층/접착제층/지지체」 등)을 포함하는 개념이다(이후에 있어서도 전부 마찬가지이다).
또한, 상기의 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지로서는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄박 등의 금속박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화 바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대, 미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
상기의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법으로서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트는, T 다이, 원형 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여, 다른 필름이나 시트와 접합하는 방법에 의해 성형할 수 있다.
또, 예컨대 필름상의 산소 흡수성 다층체는, 백(bag) 형상 또는 뚜껑재로 가공할 수 있다. 또한, 예컨대, 시트상의 산소 흡수성 다층체는, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형 등의 성형 방법에 의해 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열 성형할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 백 형상 용기나 컵 형상 용기는, 80∼100℃의 보일 처리, 100∼135℃의 세미레토르트, 레토르트 또는 하이레토르트 처리를 행할 수 있다. 또한, 백 형상 용기는, 식품 등의 내용물을 충전한 후, 개봉구를 설치함으로써, 전자레인지 가열 조리 시에 그 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(산소 흡수성 다층 인젝션 성형체)
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하고, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 된다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵 형상 용기(인젝션 컵)나 보틀 형상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서의 층 구성은, 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A 및 1개의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 되고, 1개의 층 A 및 2개의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 된다. 또한, 1개의 층 A와, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 된다. 또, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예컨대, B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 된다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다.
층 A 중의 상기 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 층 A의 총량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율이 50질량% 이상이면, 산소 흡수 성능이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼800μm이며, 더 바람직하게는 5∼700μm이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 층 A의 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있는 경향이 있다.
[열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 수지층(층 B)은, 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B에서의 열가소성 수지의 함유 비율은, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다층 인젝션 성형체에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 5∼1000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼800μm, 더 바람직하게는 20∼500μm이다.
층 B에서 이용하는 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 적합하게 이용되는 각 수지의 구체예로서는, 하기의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 층 B에 이용하는 열가소성 수지는, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량% 포함한다.
이하, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지를 예시한다.
[폴리올레핀]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리올레핀의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리뷰텐-1 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 에스터 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 그 밖의 에틸렌 공중합체; 환상 올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물; 환상 올레핀류-에틸렌 공중합체; 및 이들 폴리올레핀을 무수 말레산 등의 산 무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
[폴리에스터]
이하에서 설명하는 폴리에스터는, 층 B의 열가소성 수지로서 예시하는 폴리에스터이고, 테트랄린환 함유 폴리에스터 화합물을 포함하지 않는다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리에스터의 구체예로서는, 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터는, 에스터 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위가 차지하는 것이고, 유리전이점(Tg)이 50∼90℃, 융점(Tm)이 200∼275℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 내압성, 내열성, 내열압성 등의 점에서 특히 우수하지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외에 아이소프탈산이나 나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산과 프로필렌 글리콜 등의 다이올로 이루어지는 에스터 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스터도 사용할 수 있다.
다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 1,3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보네인다이카복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체; 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체; 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-p,p'-다이카복실산, 안트라센다이카복실산 등으로 예시되는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체; 5-나트륨설포아이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 다이카복실산 또는 그들의 저급 알킬 에스터 유도체 등을 들 수 있다.
상기의 다이카복실산 중에서도, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 관점에서, 특히, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산류가 바람직하다. 한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 된다.
이들 다이카복실산 이외의 다가 카복실산의 구체예로서는, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산, 및 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 2,3-뷰틸렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데케인다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트라이메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜; 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에터, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에테인, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌다이올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기의 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올의 구체예로서는, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥세인트라이올 등을 들 수 있다.
하이드록시카복실산의 구체예로서는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산, 또는 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스터의 구체예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드, 락타이드 등을 들 수 있다.
다가 카복실산, 하이드록시카복실산의 에스터 형성성 유도체의 구체예로서는, 이들의 알킬 에스터, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.
한편, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 마찬가지로, 주된 산 성분이 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다.
전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.
또한, 전술한 주된 글리콜 성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스터는, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌 글리콜을 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 한편, 여기에서 말하는 알킬렌 글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 테레프탈산/에틸렌 글리콜 이외의 공중합 성분은, 투명성과 성형성을 양립시키는 관점에서, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아이소프탈산, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터로서 바람직한 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터로서 바람직한 다른 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터로서 바람직한 그 밖의 예로서는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 1,4-사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 뷰틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 또는 뷰틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
상기 중에서도 특히 적합한 폴리에스터로서는, 투명성과 성형성의 양립의 관점에서, 폴리에스터 전체의 조합으로서는, 테레프탈산/아이소프탈산/에틸렌 글리콜의 조합, 테레프탈산/에틸렌 글리콜/1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 조합, 테레프탈산/에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜의 조합이다. 한편, 당연하지만, 상기의 폴리에스터는, 에스터화(에스터 교환) 반응이나 중축합 반응 중의 에틸렌 글리콜의 이량화에 의해 생기는 다이에틸렌 글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함하고 있어도 된다는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터로서 바람직한 그 밖의 예로서는, 글리콜산이나 글리콜산 메틸의 중축합, 또는 글리콜라이드의 개환 중축합에 의해서 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 한편, 이 폴리글리콜산은, 락타이드 등의 다른 성분이 공중합되어 있는 것이어도 된다.
[폴리아마이드]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리아마이드의 구체예로서는, 락탐 또는 아미노카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 폴리아마이드나, 지방족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 지방족 폴리아마이드, 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드, 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 폴리아마이드는, 필요에 따라, 주 구성 단위 이외의 모노머 단위가 공중합된 것이어도 된다.
락탐 또는 아미노카복실산의 구체예로서는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카복실산류, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카복실산 등을 들 수 있다.
지방족 다이아민의 구체예로서는, 탄소수 2∼12의 지방족 다이아민 또는 그의 기능적 유도체, 지환족 다이아민 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 다이아민은, 직쇄상의 지방족 다이아민이어도, 분기를 갖는 쇄상의 지방족 다이아민이어도 된다. 이와 같은 직쇄상의 지방족 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이아민의 구체예로서는, 사이클로헥세인다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 다이카복실산의 구체예로서는, 직쇄상의 지방족 다이카복실산이나 지환족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 직쇄상 지방족 다이카복실산으로서는, 아디프산, 세바스산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이카복실산으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 다이아민의 구체예로서는, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 다이카복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시에테인다이카복실산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
구체적인 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 10, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 4,6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6IT, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 아이소프탈산 공중합 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아마이드(폴리아마이드 MXD12), 폴리1,3-비스아미노사이클로헥세인아디프아마이드(폴리아마이드 BAC6), 폴리파라자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 PXD10) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 MXD6I가 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드에 공중합되어 있어도 되는 공중합 성분으로서는, 적어도 하나의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기를 갖는 수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에터, 상기 말단 아미노기를 갖는 폴리에터의 유기 카복실산염, 또는 상기 말단 카복실기를 갖는 폴리에터의 아미노염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에틸렌 글리콜)를 들 수 있다.
또한, 상기 부분 방향족 폴리아마이드는, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.
[에틸렌-바이닐 알코올 공중합체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 에틸렌바이닐 알코올 공중합체로서는, 에틸렌 함량이 15∼60몰%이고, 또한, 아세트산 바이닐 성분의 비누화도가 90몰% 이상인 것이 적합하다. 에틸렌 함량은, 바람직하게는 20∼55몰%이고, 보다 바람직하게는 29∼44몰%이다. 또한, 아세트산 바이닐 성분의 비누화도는, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 한편, 에틸렌바이닐 알코올 공중합체는, 프로필렌, 아이소뷰텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카복실산 또는 그의 염, 부분 알킬 에스터, 완전 알킬 에스터, 나이트릴, 아마이드, 무수물, 불포화 설폰산 또는 그의 염 등의 소량의 코모노머를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[식물 유래 수지]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 식물 유래 수지는, 원료로서 식물 유래 물질을 포함하는 수지이면 되고, 그의 원료가 되는 식물은 특별히 한정되지 않는다. 식물 유래 수지의 구체예로서는, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지를 들 수 있다. 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지로서는, 예컨대, 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리에틸렌석시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.
[염소계 수지]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 염소계 수지는, 구성 단위에 염소를 포함하는 수지이면 되고, 공지된 수지를 이용할 수 있다. 염소계 수지의 구체예로서는, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 및 이들과 아세트산 바이닐, 말레산 유도체, 고급 알킬바이닐에터 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B는, 상기의 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 B에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종의 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여, 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 예컨대, 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해서 금형의 캐비티 내에 사출함으로써, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 성형체의 구경부(口頸部)에 내열성을 부여하기 위해, 이 단계에서 구경부에 열처리를 행하여 결정화시켜도 된다. 이 경우의 결정화도는, 사용하는 수지의 종류나 원하는 성능에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 30∼50% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼45%이다. 한편, 성형체의 구경부의 결정화는, 후술하는 2차 가공을 실시한 후에 실시해도 된다.
예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서, 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 2층 구조 A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 형상은, 사용 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이 금형을 이용한 사출 성형을 행하는 경우에는, 금형의 캐비티 형상에 대응한 임의의 형상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 더불어 인젝션 성형체에 요구되는 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500μm이고, 더 바람직하게는 10∼4000μm이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 밀봉용 용기의 구성 부품의 일부로서 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하고, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 된다. 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵 형상 용기(인젝션 컵)나 보틀 형상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.
한편, 후술하는 2차 가공을 행하는 것에 의해, 본 실시형태의 인젝션 성형체를 용기로 성형할 수도 있다. 예컨대, PET 보틀과 같이 2차 가공을 행하는 경우에는, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 시험관 형상의 프리폼(파리손(parison))인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체를 2차 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 다층 용기도 또한, 용기 내의 산소를 흡수하고, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 한편, 2차 가공 후의 용기의 형상으로서는, 예컨대, 보틀이나 컵 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하는 방법으로서는, 예컨대, 블로우 성형이나 연신 블로우 성형 등을 들 수 있고, 연신 블로우 성형이 바람직하지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다.
예컨대 인젝션 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관 형상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 공기를 불어 넣어, 프리폼을 팽창시켜 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 보틀 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 예컨대, 인젝션 스트레치 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관 형상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 연신 로드로 연신하면서 공기를 불어 넣어, 프리폼을 블로우 연신시켜 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 보틀 형상으로 성형할 수 있다.
여기에서, 인젝션 스트레치 블로우 성형법은, 일반적으로, 핫 파리손(hot parison) 방식과 콜드 파리손(cold parison) 방식으로 대별된다. 전자에서는, 프리폼을 완전히 냉각함이 없이, 연화 상태에서 블로우 성형한다. 한편, 후자에서는, 최종 형상의 치수보다 상당히 작고, 또한, 수지가 비정질인 과냉각 상태의 유저(有底) 프리폼을 형성하여, 이 프리폼을 그의 연신 온도로 예비 과열하고, 최종 형상 금형 중에서 축 방향으로 인장 연신함과 더불어, 원주 방향으로 블로우 연신한다. 그 때문에, 후자는 대량 생산에 알맞다. 어느 방법에 있어서도, 프리폼을 유리전이점(Tg) 이상의 연신 온도로 가열한 후, 열처리(열고정(heat set)) 온도로 가열된 최종 형상 금형 내에서, 연신 로드에 의해 세로 방향으로 연신함과 더불어 블로우 에어에 의해서 가로 방향으로 연신한다. 여기에서, 최종 블로우 성형체의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 세로 방향으로 1.2∼6배, 가로 방향으로 1.2∼4.5배인 것이 바람직하다.
한편, 인젝션 블로우 성형에서는, 일반적인 기법으로서, 전술한 최종 형상 금형을 수지의 결정화가 촉진되는 온도, 예컨대, PET 수지에서는 120∼230℃, 바람직하게는 130∼210℃로 가열한다. 또한, 그 후의 블로우 시에는, 성형체의 용기벽의 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시켜 열처리를 행한다. 그리고, 소정 시간의 열처리 후, 블로우용 유체를 내부 냉각용 유체로 교체하여 내층을 냉각한다. 이때의 열처리 시간은, 블로우 성형체의 두께나 온도에 따라서 상이하지만, 일반적으로 PET 수지의 경우는 1.5∼30초, 바람직하게는 2∼20초이다. 한편, 냉각 시간도 열처리 온도나 냉각용 유체의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 0.1∼30초, 바람직하게는 0.2∼20초이다. 이 열처리에 의해 성형체 각 부는 결정화된다.
여기에서, 냉각용 유체로서는, 상온의 공기, 냉각된 각종 기체, 예컨대 -40℃∼+10℃의 질소, 공기, 탄산 가스 등 외에, 화학적으로 불활성인 액화 가스, 예컨대, 액화 질소 가스, 액화 탄산 가스, 액화 트라이클로로플루오로메테인 가스, 액화 다이클로로다이플루오로메테인 가스, 다른 액화 지방족 탄화수소 가스 등이 사용될 수 있다. 이 냉각용 유체에는, 물 등의 기화열이 큰 액체 미스트를 공존시킬 수도 있다. 이들 냉각용 유체를 사용하는 것에 의해, 현저히 큰 냉각 온도를 제공할 수 있다. 또한, 스트레치 블로우 성형에 있어서, 2개의 금형을 사용하여, 제 1 금형에서 소정의 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리한 후, 블로우 성형체를 냉각용 제 2 금형으로 옮겨, 재차 블로우함과 동시에 블로우 성형체를 냉각해도 된다. 또한, 금형으로부터 취출한 블로우 성형체의 외층은, 방냉에 의해, 또는 냉풍을 내뿜는 것에 의해 냉각할 수 있다.
다른 블로우 성형 방법으로서는, 상기 프리폼을, 1차 스트레치 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 가공하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 금형을 이용하여 스트레치 블로우 성형을 행하여 최종 블로우 성형체로 가공하는, 2단 블로우 성형이 예시된다. 이 블로우 성형 방법에 의하면, 블로우 성형체의 바닥부가 충분히 연신 박육화되어, 열간 충전 시나 가열 멸균 시의 바닥부의 변형이 적고, 또한 내충격성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 다층 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 아몰퍼스 카본막 등을 코팅해도 된다.
증착막의 무기물 또는 무기 산화물로서는, 예컨대, 알루미늄, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막을 코팅하는 것에 의해, 본 실시형태의 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기로부터, 저분자 유기 화합물의 용출을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법을 적용할 수 있다. 한편, 증착막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다.
아몰퍼스 카본막은, 다이아몬드상 탄소막으로서 알려져 있고, 또한, i 카본막 또는 수소화 아몰퍼스 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 이 아몰퍼스 카본막의 형성 방법으로서는, 배기에 의해 중공 성형체의 내부를 진공으로 하고, 거기로 탄소원 가스를 공급하여, 플라즈마 발생용 에너지를 공급하는 것에 의해, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법이 예시되지만, 이 방법에 특별히 한정되지 않는다. 이것에 의해, 용기 내면에 아몰퍼스 카본막을 형성시킬 수 있다. 아몰퍼스 카본막의 코팅에 의해, 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기 가스의 투과도를 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 냄새를 갖는 각종의 저분자 유기 화합물의 산소 흡수성 인젝션 성형체로의 흡착을 억제할 수 있다. 한편, 아몰퍼스 카본막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 저분자 유기 화합물의 흡착 억제 효과, 가스 배리어성의 향상 효과, 플라스틱과의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 관점에서, 50∼5000nm가 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 등을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않는, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수 성능을 발휘하기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품 또는 난(卵) 가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 쌀밥, 팥밥, 떡, 쌀죽 등의 미(米) 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 영유아용 분말 우유, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 비타민제 등의 건강 식품; 애완 동물용 사료; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대, 음료로는 맥주, 와인, 과즙 음료, 과일 쥬스, 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유 제품류 등, 기타로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 상기 「수분 활성」이란, 물품 중의 자유수(自由水) 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100
으로 정의된다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균을 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은 실온에서 행했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정은 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 실시했다.
(유리전이온도의 측정 방법)
유리전이온도는 JIS K7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(융점의 측정 방법)
융점은, ISO11357에 준거하여, DSC 융점 피크 온도를 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(중량평균분자량 및 수평균분자량의 측정 방법)
중량평균분자량 및 수평균분자량은 GPC-LALLS로 측정했다. 측정 장치는 도소주식회사제 「HLC-8320 GPC」를 사용했다.
[모노머 합성예]
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 추가로 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하여, 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 100℃까지 올린 후, 추가로 수소를 공급하여 압력 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 응하여, 1MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 압력 저하가 없어졌으므로, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응된 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 분리 여과액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조생성물에, 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸을 80%의 수율로 얻었다. 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸의 NMR의 분석 결과는 하기와 같다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m)
[폴리머 제조예]
(제조예 1)
충전탑식 정류 등, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 상기 모노머 합성예에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 에틸렌 글리콜 217g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.038g, 아세트산아연 0.106g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율이 90% 이상이 된 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.019g을 추가로 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 폴리에스터 화합물(1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 5.9×104, 수평균분자량은 2.9×104이었다. 또한, 폴리에스터 화합물(1)의 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 69℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(제조예 2)
제조예 1의 에틸렌 글리콜을 1,4-뷰테인다이올로 하고, 그 중량을 315g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 화합물(2)를 합성했다. 폴리에스터 화합물(2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.6×104, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 3)
제조예 1의 에틸렌 글리콜을 1,6-헥세인다이올로 하고, 그 중량을 413g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 화합물(3)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(3)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 6.5×104, 수평균분자량은 2.5×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 4)
제조예 1의 에틸렌 글리콜을 150g으로 하고, 추가로 1,4-뷰테인다이올 93g을 투입하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌 글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비가 60:40인 폴리에스터 화합물(4)를 합성했다. 폴리에스터 화합물(4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.2×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 56℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(제조예 5)
제조예 1의 아세트산아연을 0.212g으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 화합물(5)를 합성했다. 폴리에스터 화합물(5)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 6.8×104, 수평균분자량은 2.8×104, 유리전이온도는 69℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(제조예 6)
아세트산아연을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율이 90% 이상이 된 후, 아세트산아연 0.106g을 첨가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하고, 폴리에스터 화합물(6)을 얻었다. 폴리에스터 화합물(6)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 6.5×104, 수평균분자량은 2.7×104, 유리전이온도는 69℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(제조예 7)
에스터 교환 반응 과정에서 테트라뷰틸타이타네이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 화합물(7)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(7)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 6.2×104, 수평균분자량은 2.5×104, 유리전이온도는 69℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(제조예 8)
아세트산아연을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 화합물(8)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(8)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 6.4×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 69℃, 융점은 비결정성 때문에 확인되지 않았다.
(실시예 1)
폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을, 직경 20mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 240℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취 속도 1.3m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해, 폭 130mm, 두께 95∼105μm의 산소 흡수성 필름을 제작했다.
다음으로, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비하고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm) 2매를, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉체를 40℃에서 7일간 보관하여, 그 동안에 산소 흡수성 필름이 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 산소 흡수량의 측정은, 산소 농도계(도레이주식회사제, 상품명: LC-750F)를 이용하여 행했다.
또한, 백 내의 상대 습도를 100%로 조정한 밀봉체를 마찬가지로 제작하여, 40℃, 상대 습도 100%에서 1개월간 보관하고, 1개월간 보관 후의 산소 흡수성 필름의 외관을 육안으로 확인함과 더불어, 개봉 후의 취기를 확인했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(8)을 이용하고, 산소 흡수성 수지 조성물 중에, 폴리에스터 화합물(8) 100질량부에 대하여 아세트산아연을 아연량이 0.007질량부가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX 나일론 S6011)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015095125440-pct00012
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 모두에 있어서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후에도 필름의 형상이 유지되어 붕괴되는 일이 없고, 더구나 취기가 없었다.
(실시예 8)
폴리에스터 화합물(1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 240℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 따라서, 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/층 A/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(시험관 형상의 파리손)를 성형했다. 파리손의 총질량은 25g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총질량의 10질량%로 했다. 한편, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180)를, 층 A를 구성하는 수지 조성물로서는 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 250℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 280℃
금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 행하는 것에 의해, 다층 보틀(산소 흡수성 다층 용기)을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
다층 보틀의 형상은, 전장 223mm, 외경 65mm, 내용적 500mL, 두께 0.30mm로 했다. 2축 연신 블로우 성형의 연신 배율은, 세로 2.6배, 가로 2.9배로 했다. 바닥부 형상은 페탈로이드(petaloid) 타입이며, 몸통부에 딤플을 없음으로 했다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용하여, 이하의 조건에서 실시했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 100℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.33sec
1차 블로우 시간: 0.35sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
이어서, 23℃, 용기 외부의 상대 습도 50%, 용기 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 얻어진 용기의 산소 투과율을 측정했다. 산소 투과율의 측정에 있어서는, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 개시로부터 30일 경과 후의 산소 투과율을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리에스터 화합물(1) 대신에 폴리에스터 화합물(8)을 이용하고, 산소 흡수성 수지 조성물 중에, 폴리에스터 화합물(8) 100질량부에 대하여 아세트산아연을 아연량이 0.007질량부가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작하여, 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
폴리에스터 화합물(1) 및 스테아르산코발트(II) 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 8과 동일한 형상의 단층 보틀을 제작하여, 단층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015095125440-pct00013
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8∼14의 다층 보틀은, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 산소 투과율이 작아 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
    상기 폴리에스터 화합물이, 하기 화학식(1)∼(4)로 표시되는 구성 단위:
    Figure 112015095125440-pct00014

    (식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 그 1가 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 각 식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린환을 갖는 구성 단위를 함유하고,
    아연 화합물을 이용하여 합성하는 것에 의해 얻어지는 테트랄린환을 갖는 폴리에스터 화합물인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 아연 화합물의 함유량이, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 금속 아연량으로서 0.001∼10질량부인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식(5)∼(7)로 표시되는 구성 단위:
    Figure 112015098593802-pct00015

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
  7. 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를, 컵 형상 또는 보틀 형상으로 성형 가공하여 얻어지는, 산소 흡수성 다층 용기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 산소 흡수성 다층 용기.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2015DN01726A (ko) * 2012-08-29 2015-05-29 Mitsubishi Gas Chemical Co
EP2966125B1 (en) 2013-03-05 2019-05-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
EP3581377B1 (en) * 2017-02-08 2020-10-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing sterilized oxygen-absorbable multilayer body
US11046473B2 (en) 2018-07-17 2021-06-29 The Procter And Gamble Company Blow molded article with visual effects
WO2020081114A1 (en) 2018-10-19 2020-04-23 The Procter & Gamble Company Blow molded article with debossing
JP2022526631A (ja) 2019-04-11 2022-05-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 視覚効果のあるブロー成形品
US11591149B2 (en) 2019-07-30 2023-02-28 Smartsolve Industries Llc Water-dispersible and biodegradable films for the packaging of liquids and moisture-sensitive materials
JP7442649B2 (ja) 2020-01-08 2024-03-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 色のグラデーションを有するブロー成形多層物品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003521552A (ja) * 1998-03-25 2003-07-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505282A (en) * 1967-03-02 1970-04-07 Marathon Oil Co Polyesters of 1,2,3,4 - tetrahydronaphthalenes and processes for their manufacture
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JP2967740B2 (ja) 1995-12-28 1999-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収多層フィルムの製造方法
JP3581511B2 (ja) * 1996-12-26 2004-10-27 帝人ファイバー株式会社 ボトル用ポリエステル共重合体
JPH10331032A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd 耐熱性と耐アルカリ加水分解性とが改善された共重合ポリエステル及びそれよりなる高収縮性繊維
JP3820045B2 (ja) * 1999-01-19 2006-09-13 帝人ファイバー株式会社 ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
US6527976B1 (en) * 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
US6653440B2 (en) * 2001-11-13 2003-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company Process for producing copolyester resin
JP4404188B2 (ja) * 2003-05-14 2010-01-27 三菱瓦斯化学株式会社 層間剥離の改良された多層容器
EP2036936B1 (en) * 2006-04-12 2018-06-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin compositions and oxygen-absorbing containers
US7521523B2 (en) 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
EP2499195B1 (en) * 2009-11-13 2020-12-09 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and artcles made from the compositions
JP2011225638A (ja) 2010-04-15 2011-11-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 成形体
KR101596557B1 (ko) 2011-01-27 2016-02-22 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
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JP6016098B2 (ja) * 2011-11-25 2016-10-26 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003521552A (ja) * 1998-03-25 2003-07-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー

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