TWI608053B - 氧吸收性樹脂組成物及使用此組成物之氧吸收性多層射出成形體及氧吸收性多層容器 - Google Patents

Description

氧吸收性樹脂組成物及使用此組成物之氧吸收性多層射出成形體及氧吸收性多層容器

本發明係有關氧吸收性樹脂組成物，特別是有關至少含有：藉由使用鋅化合物之合成所得之具有四氫萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物。

又，本發明係有關使用上述氧吸收性樹脂組成物之氧吸收性多層射出成形體及氧吸收性多層容器。

為了防止食品、飲料、醫藥品、化妝品等所代表之受到氧之影響而容易變質或劣化的各種物品之氧氣氧化，長期間保存之目的，因此使用除去收納有此等各種物品之包裝體內之氧的氧吸收劑。

氧吸收劑從氧吸收能力、操作容易性、安全性的觀點，一般為使用以鐵粉來作為反應主要試劑的氧吸 收劑。但是此鐵系氧吸收劑，由於會感應金屬偵測器，故不易使用金屬偵測器檢査異物。又，包封鐵系氧吸收劑之包裝體，不易使用金屬偵測器(detector)檢査異物。又，包封有鐵系氧吸收劑的包裝體，由於有起火之虞，故無法藉由微波爐加熱。此外，對於鐵粉之氧化反應，水份為必須，故僅於被保存物為高水分系時，才能展現氧吸收的效果。

又，藉由以具備有氧吸收層(由熱塑性樹脂中摻合有鐵系氧吸收劑之氧吸收性樹脂組成物所成者)之多層材料構成容器，以開發一種試圖提昇容器之阻氣性，同時將氧吸收機能賦予容器本身之包裝容器(參考專利文獻1)。然而，對於此容器也同樣，具有以下課題，即無法使用金屬偵測器，無法藉由微波爐加熱，僅於被保存物為高水分系時，才能展現效果。此外，由於不透明性，而具有內部辨識性不足等的課題。

由於上述情事，故期望開發以有機系之物質作為反應主要試劑之氧吸收劑，取代鐵系氧吸收劑。目前為止，以有機系之物質來作為反應主要試劑之氧吸收劑，已知已有以抗壞血酸作為主要試劑的氧吸收劑(參考專利文獻2)。

另外，已知有由樹脂與過渡金屬觸媒所成之氧吸收性樹脂組成物。例如已知有由作為氧化性有機成份之聚醯胺，特別是含有伸苯二甲基(xylylene)的聚醯胺與過渡金屬觸媒所成的樹脂組成物(參考專利文獻3)。 專利文獻3中亦有例示將樹脂組成物予以成形而得到的氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層合薄膜。

又，在氧吸收不需要水分的氧吸收性樹脂組成物，已知有由具有碳-碳不飽和鍵結的樹脂與過渡金屬觸媒所成的氧吸收性樹脂組成物(參考專利文獻4)。

此外，捕捉氧之組成物，已知有由含有經取代的環己烯環之聚合物或鍵結有該環己烯環的低分子量物質與過渡金屬所成的組成物(參考專利文獻5)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本國特開平9-234832號公報

[專利文獻2]日本國特開昭51-136845號公報

[專利文獻3]日本國特開2001-252560號公報

[專利文獻4]日本國特開平05-115776號公報

[專利文獻5]日本國特表2003-521552號公報

[發明概要]

然而，專利文獻2所記載之氧吸收劑組成物，具有原本氧吸收性能低，又，只有被保存物為高水分系時才能展現效果，比較昂貴的課題。

又，專利文獻3所記載之樹脂組成物，由於 含有過渡金屬觸媒，使含有伸苯二甲基的聚醯胺樹脂氧化，展現氧吸收機能者。故此樹脂組成物具有在氧吸收後，因樹脂之氧化劣化會產生高分子鏈切斷，包裝容器本身強度降低的問題。又，此樹脂組成物之氧吸收性能仍然不足，因此具有被保存物僅為高水分系者才能展現效果的課題。

專利文獻4所記載之氧吸收性樹脂組成物，與上述同樣，具有以下的問題，即因伴隨著樹脂氧化之高分子鏈之斷鏈，產生成為臭氣成份之低分子量有機化合物，氧吸收後產生臭氣的問題。

另一方面，專利文獻5所記載的組成物，依然存在著以下的課題，即必須使用含有環己烯環的特殊材料，又，此材料較容易產生臭氣的課題。

本發明係有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供不會感應金屬偵測器，抑制氧吸收後之臭氣產生及強度降低，同時由低濕度至高濕度之廣範圍的濕度條件下，或被保存物非為高水分系者時，也具有優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收性樹脂組成物及使用前述氧吸收性樹脂組成物之氧吸收性多層射出成形體及氧吸收性多層容器。

本發明人等針對氧吸收性樹脂組成物經精心研究的結果，發現藉由利用使用鋅化合物之合成所得之具 有四氫萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒，可解決上述課題，遂完成本發明。

換言之，本發明係如以下者。

[1]一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，其特徵係前述聚酯化合物為含有選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元，

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳 基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數。各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、藉由使用鋅化合物進行合成而得之具有四氫萘環的聚酯化合物。

[2]如前述[1]項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少1種過渡金屬的觸媒。

[3]如前述[1]或[2]項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計為0.001~10質量份。

[4]如前述[1]~[3]項中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述氧吸收性樹脂組成物中之前述鋅化合物的含量相對於前述聚酯化合物100質量份，以金屬鋅量計為0.001~10質量份。

[5]如前述[1]~[4]項中任一項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元； 所成群中之至少1個。

[6]一種氧吸收性多層射出成形體，其特徵係含有：由如前述[1]~[5]項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成之氧吸收性層、及含有熱塑性樹脂的樹脂層。

[7]一種氧吸收性多層容器，其特徵係將前述[6]項之氧吸收性多層射出成形體成形加工成杯狀或瓶狀而得。

[8]如前述[7]項之氧吸收性多層容器，其中前述成形加工為延伸吹塑成形。

根據本發明時，可提供從低濕度至高濕度的 廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能的氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層射出(injection)成形體、氧吸收性多層容器。本發明之氧吸收性樹脂組成物等，不論被保存物有無水分皆可吸收氧，且可抑制氧吸收後之產生臭氣，也抑制強度降低。因此本發明之氧吸收性樹脂組成物等，例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論被保存物的種類，可在廣泛用途使用。又，本發明之氧吸收性樹脂組成物等，具有不會感應金屬探測機的優點。

實施發明的形態

以下說明本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)。又，以下實施形態係說明本發明用的例示，本發明不限於該實施形態。

[氧吸收性樹脂組成物]

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，前述聚酯化合物為含有選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元，

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數。各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、藉由使用鋅化合物 進行合成而得之具有四氫萘環的聚酯化合物。

[含有四氫萘環的聚酯化合物]

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所含有之具有四氫萘環之聚酯化合物(以下也稱為「含有四氫萘環的聚酯化合物」)係含有上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，至少1種者。又，上述一般式(1)表示之構成單元，較佳為由上述式(5)~(7)表示之構成單元所成群所選出之至少1個。在此，所謂「含有構成單元」係指化合物中具有1個以上之該構成單元。上述構成單元較佳為以重複單位的形態包含於含有四氫萘環之聚酯化合物中。又，含有四氫萘環之聚酯化合物，可為上述構成單元之均聚物、上述構成單元與其他構成單元之無規共聚物、上述構成單元與其他構成單元之嵌段共聚物之任一種。

上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，以R表示之一價的取代基，例如有鹵原子(例如有氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數為1~15、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基；例如有乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之炔基；例如有乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~10之芳基；例如有苯基、萘基)、 雜環基(較佳為由碳數1~12，更佳為由碳數2~6之5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物中去除1個氫原子而得之一價基，例如有1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳氧基，例如苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6之烷基羰基，較佳為碳數7~12，更佳為碳數7~9之芳基羰基，例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、胺基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷基胺基，較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之苯胺基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數2~6之雜環胺基，例如胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基(thiol group)、烷硫基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳硫基，例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數1~6之雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數4~8之醯亞胺基，例如N-琥珀醯亞胺基、N-苯二醯亞胺基)等，但並不特別限於此等。

上述一價取代基R具有氫原子時，該氫原子可再經取代基T(在此，取代基T係與上述一價取代基R所說明者同義)取代。其具體例有經羥基取代之烷基(例 如，羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如，苄基)、經一級或二級胺基取代之烷基(例如胺基乙基)、經烷基取代之芳基(例如，對-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但並不特別限於此等。又，上述一價取代基R為具有一價取代基T時，上述碳數為不包含取代基T之碳數者。例如，苄基當作經苯基取代之碳數1的烷基，而不當作為經苯基取代之碳數7的烷基。又，上述一價取代基R具有取代基T時，該取代基T可為複數。

上述一般式(1)~(2)表示之構成單元中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所構成群組中選出之至少1個基的2價基。芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基，可為經取代亦可為無取代。X可含有雜原子或亦可含有醚基、硫化物基、羰基、羥基、胺基、亞碸基(sulfoxide group)、磺基(Sulfone)等。其中，芳香族烴基例如有o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-苯二甲基、m-苯二甲基、p-苯二甲基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸聯苯基、伸茀基等，但不限定於此等。脂環式烴基例如有伸環戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等之伸環烷基；或環伸己烯基等之伸環烯基，但不限定於此等。脂肪族烴基例如有亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、異亞丙基、四 亞甲基、異亞丁基、sec-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不限定於此等。雜環基例如有呋喃基、噻吩基、吡咯烷基等含有一個雜原子之五員環、吡啶基等含有一個雜原子之六員環、噁唑基、噻唑基等之含有兩個雜原子之五員環、噠嗪基、嘧啶基等之含有兩個雜原子之六員環、其他至少含有一個雜原子之五、六、七員環、吲哚基(Indolyl)、喹啉基等含有一個雜原子之二環性縮合雜環基、喹喔啉基等含有兩個雜原子之二環性縮合雜環基、吖啶基等含有一個雜原子之三環性縮合雜環基、吲唑基(Indazolyl)等含有兩個雜原子之二環性縮合雜環基、其他，至少含有一個雜原子之多環性縮合雜環基等，但是不限於此等。此等可再具有取代基，其具體例有鹵素基、烷氧基、羥基、羧基、羰烷氧基(carboalkoxy)、胺基、醯基、硫基(例如烷硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶基硫基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不限定於此等。

本實施形態之含有四氫萘環的聚酯化合物，可藉由使用二羧酸與二醇、或羥基羧酸及鋅化合物進行合成而得。在此，使用二羧酸與二醇進行合成時，四氫萘環只要包含於至少其中一即可。又，上述二羧酸與二醇、羥 基羧酸也包含其衍生物。以下更詳細說明。

含有上述一般式(1)表示之構成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物，可藉由例如將具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)、二醇或其衍生物(II)使用鋅化合物，進行聚縮合而得。

具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)，例如有下述一般式(8)表示之化合物。具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。

上述一般式(8)中，Y表示烷基時，該烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、 2-乙基己基、環丙基、環戊基，但是無特別限定於此等。又，本說明書中，後述之一般式(9)、(12)及(13)中之Y係與上述Y同義。

上述一般式(8)表示之化合物，例如可藉由將下述一般式(9)表示之具有萘環的二羧酸或其衍生物與氫反應而得。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係表示0~3之整數。Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。

二醇或其衍生物(II)，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇(propanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、α,α-二 羥基-1,3-二異丙基苯、α,α-二羥基-1,4-二異丙基苯、o-二甲苯二醇、m-二甲苯二醇、p-二甲苯二醇、對苯二酚、4,4-二羥基苯基、萘二醇或此等之衍生物等。二醇或其衍生物(II)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

又，含有上述一般式(2)表示之構成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物，例如可藉由將具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)與二羧酸或其衍生物(IV)，使用鋅化合物進行聚縮合而得。

具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，例如有下述一般式(10)所表示的化合物。具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫 原子)。

又，上述一般式(10)所表示的化合物，例如可藉由使下述一般式(11)所表示之具有萘環之二醇或其衍生物與氫反應而得到。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m各自獨立表示0~3之整數)。

二羧酸或其衍生物(IV)，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之苯二羧酸類、2,6-萘二羧酸等之萘二羧酸、蒽二羧酸、苯基丙二酸、伸苯基二乙酸、伸苯基二丁酸、4,4-二苯基醚二羧酸、p-伸苯基二羧酸或此等之衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

含有上述一般式(3)或(4)表示之構成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物，例如可藉由將具有四氫萘環之羥基羧酸或其衍生物(V)，使用鋅化合物進行聚縮合而得。

具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)，例如有下述一般式(12)或(13)所表示的化合物。具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。Y表示氫原子或烷基)。

又，含有上述一般式(1)或(2)表示之構 成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物，例如可藉由使含有下述一般式(14)或(15)表示之構成單元之聚酯化合物之氫化反應而得。此時，氫化反應前之聚酯化合物係使用鋅化合物製造。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係各自獨立表示0~3之整數。X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基。)

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。m係各自獨立表示0~3之整數。X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基。)

上述一般式(8)~(15)表示之構成單元中，以R表示之一價取代基及以X表示之2價基之具體例係與上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中所說明者相同。因此，在此省略重複的說明。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所用之含有四氫萘環之聚酯化合物，也可含有上述一般式(1)~(4)所表示之構成單元以外之其他具有四氫萘環的構成單元及/或不具有四氫萘環的構成單元作為共聚合成分。具體而言，將上述二醇或其衍生物(II)或二羧酸或其衍生物(IV)中所例示的化合物可作為共聚合成分使用。

含上述一般式(1)所表示的構成單元的含有四氫萘環之聚酯化合物中，更佳者例如有含有上述式(5)~(7)所表示的構成單元之含有四氫萘環之聚酯化合物及含有下述式(16)~(18)所表示之構成單元的含有四氫萘環之聚酯化合物。含有四氫萘環之聚酯化合物含有上述式(5)~(7)表示之構成單元或下述式(16)~(18)表示之構成單元時，有刪減原料成本之傾向。

本實施形態中之含有四氫萘環的聚酯化合物之分子量，可考慮所期望性能或操作性等而適當設定，無特別限制。一般而言，重量平均分子量(Mw)較佳為1.0×10³~8.0×10⁶，更佳為5.0×10³~5.0×10⁶。又同樣地，數平均分子量(Mn)較佳為1.0×10³~1.0×10⁶，更佳為5.0× 10³~5.0×10⁵。又，在此所謂分子量皆為聚苯乙烯換算之值。又，上述含有四氫萘環之聚酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

又，本實施形態中之含有四氫萘環之聚酯化合物的玻璃轉移溫度(Tg)，無特別限制，較佳為0~90℃，更佳為10~80℃。又，玻璃轉移溫度在上述較佳範圍內時，相較於不在上述較佳範圍內時，有製造時之顆粒化或乾燥變得容易，同時可更提高氧吸收性能的傾向。在此所謂玻璃轉移溫度係以示差掃瞄熱量測定所測定的值。

本實施形態中之含有四氫萘環的聚酯化合物之製造方法，除使用鋅化合物外，無特別限定，均可適用使用以往習知之聚酯製造方法。聚酯之製造方法，例如有酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。此等之中，由原料取得之容易度的觀點，較佳為酯交換法或直接酯化法。

鋅化合物係在製造含有四氫萘環的聚酯化合物時進行添加。例如聚酯之製造方法採用酯交換法時，鋅化合物可在酯交換步驟添加，也可在其後之聚縮合步驟中添加，或在兩步驟中添加。

鋅化合物可適當選擇使用習知的鋅化合物，無特別限定。鋅化合物之具體例，例如有鋅之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、醇鹽(alkoxide)、錯化合物等。有機酸鹽之有機酸，例如有乙酸、丙酸、辛酸、月桂 酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾油酸、油酸、己酸、環烷酸等，但並不限於此等。其中，由對氧吸收性反應之觸媒作用的觀點，較佳為鋅之有機酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鋅醇鹽、鹵化鋅，更佳為乙酸鋅、硬脂酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、氯化鋅。又，鋅化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

鋅化合物之含量可配合使用之上述聚酯化合物或鋅化合物之種類及所期望之性能適當設定，無特別限定。從氧吸收性樹脂組成物之氧吸收性量的觀點，氧吸收性樹脂組成物中之鋅化合物的含量係相對於前述聚酯化合物100質量份，金屬鋅量較佳為0.001~1質量份，更佳為0.0015~0.2質量份，又更佳為0.002~0.1質量份。

又，含有四氫萘環的聚酯化合物之製造時，除鋅化合物外，酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等之各種觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等之以往習知者均可使用。此等之種類或使用量係配合反應速度、含有四氫萘環之聚酯化合物的分子量、玻璃轉移溫度、黏度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等適當選擇即可，無特別限定。例如上述各種觸媒，例如有鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等之金屬的化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)或金屬鎂等。此等可單獨使用1 種或組合2種以上使用。

又，含有四氫萘環之聚酯化合物的極限黏度無特別限定，但是從含有四氫萘環之聚酯化合物的成形性的觀點，較佳為0.1~2.0dL/g，更佳為0.5~1.5dL/g。其中極限黏度係使用酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶劑在25℃下的測定值表示。

上述含有四氫萘環之聚酯化合物，皆為四氫萘環之苄基位具有氫的化合物，藉由與上述過渡金屬觸媒併用，苄基位的氫被拔除，藉此展現氧吸收性能。本實施形態，推測在含有四氫萘環的聚酯化合物之製造時，添加鋅化合物，殘存於樹脂組成物中之鋅化合物產生過渡金屬觸媒之助觸媒的功用，而大幅提昇氧吸收性能。又，產生上述效果的理由雖不名，但是推測聚酯化合物製造時所添加的鋅化合物，形成某種錯合物，該錯合物作為助觸媒產生功能。

又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可顯著抑制氧吸收後的臭氣產生。該理由雖尚不明瞭，推測為例如以下之氧化反應機構。亦即，上述含有四氫萘環之聚酯化合物中，首先位於四氫萘環之苄基位的氫被拔除生成自由基，然後，因自由基與氧之反應，苄基位的碳被氧化，生成羥基或酮基。因此，推測因本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，並無如上述以往技術因氧化反應造成氧吸收主劑的分子鏈切斷，而維持含有四氫萘環之聚酯化合物的結構，在氧吸收性後不易生成造成臭氣原因之低分子量 的有機化合物。

<過渡金屬觸媒>

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所含有之過渡金屬觸媒，只要是可發揮作為上述含有四氫萘環之聚酯化合物之氧化反應觸媒之功能的觸媒時，可自習知的觸媒適當地選擇使用，並無特別限制。

過渡金屬觸媒之具體例，例如有過渡金屬之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，過渡金屬觸媒中所含之過渡金屬，例如有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但並不限於此等。此等中，由對氧吸收性反應之觸媒作用的觀點，較佳為錳、鐵、鈷、鎳、銅。又，有機酸鹽之有機酸，例如有乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾油酸、油酸、己酸、環烷酸等，但並不限於此等。過渡金屬觸媒較佳為組合上述過渡金屬與有機酸的有機酸鹽，更佳為組合過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅與有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環烷酸之有機酸鹽。又，過渡金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，含有四氫萘環之聚酯化合物及過渡金屬觸媒之含有比例，可配合使用之含有四氫萘環之聚酯化合物或過渡金屬觸媒之種 類及所期望之性能適當設定，並無特別限制。就氧吸收性樹脂組成物之氧吸收量的觀點而言，過渡金屬觸媒之含量係相對於含有四氫萘環之聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計較佳為0.001~10質量份，更佳為0.002~2質量份，又更佳為0.005~1質量份。

含有四氫萘環之聚酯化合物與過渡金屬觸媒可藉習知方法混合。較佳為藉由使用擠出機混練此等，可獲得具有更高分散性之氧吸收性樹脂組成物。

<各種添加劑>

在此，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，除上述各成分外，在不過度損及本實施形態之效果範圍內，可含有在該業界習知的各種添加劑作為任意成分。此任意成分例如有乾燥劑、氧化鈦等之顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、防靜電劑、可塑劑、安定劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限於此等。

此外，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物為了促進氧吸收反應，因應必要可再含有自由基產生劑或光起始劑。自由基產生劑之具體例，例如有各種之N-羥基醯亞胺化合物。具體而言，例如有N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯 亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基納迪克酸醯亞胺、N-羥基偏苯三酸醯亞胺、N,N-二羥基均苯四甲酸二醯亞胺等，但不特別限於此等。又，光起始劑之具體例，例如有二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限於此等。又，此等之自由基產生劑及光起始劑可1種單獨或2種以上組合使用。

<其他熱塑性樹脂>

又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，在不過度損及本實施形態之效果範圍內，必要時，除上述含有四氫萘環之聚酯化合物外，可再含有其他熱塑性樹脂。藉由併用其他熱塑性樹脂，可更提高成形性及操作性。

其他熱塑性樹脂可適當使用習知者。具體而言，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴彼此的無規或嵌段共聚物等之聚烯烴；無水馬 來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等之酸改性聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯(vinyl acetate)共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子性聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚間伸二甲苯基己二醯胺(polymethaxylylene adipamide)(MXD6)等之聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二醇改性聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚環氧乙烷等之聚醚等或此等之混合物等，但不限於此等。此等熱塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

<使用樣態>

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可適用習知造粒方法或擠壓成形等之習知成形方法等，例如可成形加工成為粉體狀、顆粒狀、粒狀、薄膜狀或薄片狀或其他小片狀。因此，如此所得之氧吸收性樹脂成形體可直接作為氧吸收劑使用，或藉由將所得之氧吸收性樹脂成形體填充於 通氣性包裝材料中，可作為小袋狀的氧吸收劑包裝體使用。又，成形成為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可以標籤、卡片、包材等的形態來使用。又，在此區分厚度0.1~500μm者為薄膜，厚度超過500μm者為薄片。

其中，顆粒狀的氧吸收性樹脂成形體，由提高與氧的接觸面積，更有效果地展現氧吸收性能的觀點，其使用時，再經粉碎成粉末狀者較佳。

又，上述通氣性包裝材料可適用具有通氣性之習知包裝材料，無特別限定。由充分展現氧吸收效果的觀點，通氣性包裝材料以通氣性高的材料為佳。通氣性包裝材料的具體例，例如在各種用途可使用的通氣性高的包裝材料，例如有和紙、洋紙、人造絲紙等之紙類；使用由紙漿、纖維素、合成樹脂所得之各種纖維類的不織布；塑膠薄膜或其穿孔物等；或添加碳酸鈣等後進行延伸的微孔薄膜等；再由此等所選出之2種以上進行層合者等，但不特別限於此等。又，塑膠薄膜可使用例如將聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等之薄膜與作為密封層之聚乙烯、離子性聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等之薄膜進行層合接著的層合薄膜等。

又，使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成形成為薄膜狀或薄片狀使用時，成形後進行延伸等，在薄膜或薄片中設置微小空隙為佳。如此，成形之薄膜或薄片 的氧透過性被提高，有特別有效地展現上述含有四氫萘環之聚酯化合物的氧吸收性能的傾向。

此外，成形成為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，當然可以單層的形態作為包裝材料或包裝容器使用，也可將其與其他基材重疊之層合體的樣態使用。此層合體的典型例，例如將含有由本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之至少一層與由其他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等所選出之至少一層進行重疊的層合體，此層合體可作為氧吸收性多層包裝材料及氧吸收性多層包裝容器使用。又，一般成形成為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，為了避免不露出於容器等之外表面，因此設置在較容器等之外表面為更內側為佳。又，由避免與內容物直接接觸的觀點，成形成為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，設置在較容器等之內表面為外側較佳。如此，多層的層合體中使用時，以配置成形為薄膜狀或薄片狀的本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)作為至少1層的中間層為佳。

上述層合體之較佳的一樣態，例如有依序具有含有熱塑性樹脂之密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層及含有阻氣性物質之阻氣層之至少3層的氧吸收性多層體。在此，依序具有至少3層係指依序排列密封層(sealant layer)、氧吸收層及阻氣(gas barrier)層，不僅是密封層與氧吸收層與阻氣層直接重疊 的樣態(以下稱為「密封層/氧吸收層/阻氣層」)，且包含在密封層與氧吸收層間、或氧吸收層與阻氣層間，介在有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少一層的其他層(以下也稱為「中間層」)的樣態(例如「密封層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/阻氣層」、「密封層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/阻氣層/接著劑層/支持體」等)的概念(以下皆同。)。

又，上述層合體之其他較佳的一樣態，例如依序具有含有聚烯烴樹脂的密封層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層、及含有阻氣性物質之阻氣層的至少3層的氧吸收性多層體。

密封層所使用的熱塑性樹脂及聚烯烴樹脂，以考慮與此相鄰之其他層(氧吸收層、阻氣層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性，適當選擇為佳。

又，阻氣層所使用之阻氣性物質，例如可使用阻氣性熱塑性樹脂或阻氣性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。阻氣性熱塑性樹脂，例如有乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，阻氣性熱硬化性樹脂，例如阻氣性環氧樹脂，例如三菱氣體化學股份公司製、商品名「MAXIVE」等。

上述氧吸收性多層體的製造方法，可配合各種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可適用共擠壓法、各種層合法、各種塗佈法等之習知方法，無特別限 定。例如薄膜或薄片係將通過T模頭、圓模等使其熔融的樹脂組成物，由附屬之擠出機擠壓製造的方法、或將接著劑塗佈於氧吸收薄膜或薄片，與其他薄膜或薄片貼合方法來成形。

此外，例如薄膜狀的氧吸收性多層體，可加工成袋狀或蓋材。又，例如薄片狀的氧吸收性多層體，可藉由真空成形、壓空成形、模塞助壓成形(plug-assist forming)等之成形方法，熱成形成為淺盤、杯、瓶、管等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，如此所得之袋狀容器或杯狀容器，可進行80~100℃之煮沸處理、100~135℃之半曲頸瓶殺菌處理、曲頸瓶殺菌處理或高曲頸瓶殺菌處理等。又，袋狀容器可作為在填充食品等之內容物後，設置開封口，於微波爐加熱調理時，由該開封口釋放蒸氣之微波爐調理用之附有易通蒸氣口的囊袋使用。

[氧吸收性多層射出成形體]

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體至少含有氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)與含有熱塑性樹脂之樹脂層(層B)。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及將其進行二次加工而得的容器，吸收容器內的氧，即使僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧時，也可吸收此透過或侵入的氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧而變質等。此時，本實施形態之射出成形體，其本身可成形 成為容器形狀。考慮本實施形態之氧吸收性多層射出成形體展現氧吸收性能時，較佳為杯狀容器(射出杯)或瓶狀容器等的保存容器。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中之層構成，無特別限定，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類無特別限定。例如可為1層A及1層B所成的A/B構成、或1層A及2層B所成的B/A/B之3層構成。又，亦可為1層A及2層B1及2層B2所成的B1/B2/A/B2/B1的5層構成。此外，本實施形態之多層射出成形體，必要時可含有接著層(層AD)等之任意層，例如可為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層構成。

[氧吸收層(層A)]

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，氧吸收層(層A)係由含有含上述一般式(1)~(4)所表示的構成單元所成群中選出之至少1種具有四氫萘環之構成單元的聚酯化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成。

層A中之前述含有四氫萘環之聚酯化合物的含有比例，無特別限定，但相對於層A的總量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上。含有四氫萘環之聚酯化合物的含有比例為50質量%以上時，有氧吸收性能可更提高的傾向。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中， 氧吸收層(層A)之厚度可因應用途或期望性能而適宜設定，無特別限定，較佳為1~1000μm，更佳為2~800μm，又更佳為5~700μm。厚度若在上述較佳範圍內時，可更提高層A之氧吸收性能，且可維持高度加工性或經濟性。

[含有熱塑性樹脂之樹脂層(層B)]

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體中，樹脂層(層B)為含有熱塑性樹脂之層。層B中之熱塑性樹脂的含有比例可適宜設定，無特別限定，但相對於層B之總量，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，又更佳為90~100質量%。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，可具有複數的層B，複數的層B之構成彼此可相同或相異。層B的厚度可因應用途可適當決定，無特別限定，但是從確保多層射出成形體所要求之掉落耐性等之強度或柔軟性等諸物性的觀點，較佳為5~1000μm，更佳為10~800μm，又更佳為20~500μm。

層B所用之熱塑性樹脂，可使用任意的熱塑性樹脂，無特別限定。具體而言，例如有上述例示的熱塑性樹脂。特別是本實施形態之層B所用之熱塑性樹脂，較佳為由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物之樹脂及氯系樹脂所成群中選出之至少一種。此等較佳使用之各樹脂的具體例，例如有下述層B中較佳使用的熱塑性樹脂所例示者。又，本實施形態之層B所用之熱 塑性樹脂中之含有四氫萘環之聚酯化合物以外的熱塑性樹脂，相對於總量，含有50~100質量%為佳，更佳為70~100質量%，又更佳為90~100質量%。

以下，例示本實施形態之氧吸收性多層體的層B中適合使用的熱塑性樹脂。

<聚烯烴>

本實施形態之氧吸收性多層體的層B使用的聚烯烴之具體例，例如有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯等之聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等之烯烴均聚物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等之乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之其他乙烯共聚物；環狀烯烴類開環聚合物及其氫化物；環狀烯烴類-乙烯共聚物；及將此等之聚烯烴以馬來酸酐等之酸酐等進行接枝改性的接枝改性聚烯烴等。

<聚酯>

以下說明的聚酯係作為層B之熱塑性樹脂所例示的聚酯，不包括含有四氫萘環之聚酯化合物。本實施形態之氧 吸收性多層體之層B所使用的聚酯之具體例，例如有由含二羧酸的多元羧酸及此等之酯形成性衍生物所選出之一種或二種以上與含有二醇之多元醇所選出之一種或二種以上所成者，或由羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所成者，或由環狀酯所成者等。對苯二甲酸乙二酯系熱可塑性聚酯係以酯重複單位之大部分，一般70莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯單位所佔有者，且玻璃轉移點(Tg)為50~90℃，熔點(Tm)為200~275℃之範圍者較佳。對苯二甲酸乙二酯系熱可塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯在耐壓性、耐熱性、耐熱壓性等方面特別優異，但對苯二甲酸乙二酯單位以外，含有間苯二甲酸或萘二羧酸等之二羧酸與丙二醇等之二醇所成之酯單位少量的共聚合聚酯也可使用。

二羧酸之具體例，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、衣康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之萘二羧酸類、4,4’-聯苯二羧酸(Biphenyldicarboxylic Acid)、4,4’-聯苯基碸二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物；間苯二甲酸酯-5-磺酸鈉(Sodium 5-Sulfoisophthalate)、對苯二甲酸酯-2-磺酸鈉、間苯二甲酸酯-5-磺酸鋰、對苯二甲酸酯-2-磺酸鋰、間苯二甲酸酯-5-磺酸鉀、對苯二甲酸酯-2-磺酸鉀等所例示之含金屬磺酸酯基之芳香族二羧酸或彼等的低級烷基酯衍生物等。

上述二羧酸中，由得到的聚酯之物理特性等的觀點，特別是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸類較佳。又，因應必要亦可將其他之二羧酸進行共聚合。

此等二羧酸以外的多元羧酸之具體例，例如有乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸及此等之酯形成性衍生物等。

二醇的具體例，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇；對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基) 碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於此等之二醇與環氧乙烷加成所成的二醇等所例示的芳香族二醇。

上述二醇之中，特別是以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為主成分使用較佳。

此等二醇以外的多元醇的具體例，例如有三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己烷三醇等。

羥基羧酸之具體例，例如有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基酪酸、p-羥基苯甲酸、p-(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸或此等之酯形成性衍生物等。

環狀酯之具體例，例如有ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。

多元羧酸、羥基羧酸的酯形成性衍生物的具體例，例如有此等之烷基酯、酸氯化物、酸酐等。

上述中，主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物，主要的二醇成分為烷二醇之聚酯為佳。

又，主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，相對於全酸成分，以對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計含有70莫耳%以上的聚酯為佳，更佳 為含有80莫耳%以上的聚酯，又更佳為含有90莫耳%以上的聚酯。同樣地，主要的酸成分為萘二羧酸類或其酯形成性衍生物的聚酯，以萘二羧酸類或其酯形成性衍生物合計含有70莫耳%以上的聚酯為佳，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯，又更佳為含有為90莫耳%以上的聚酯。

上述的萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之中，在二羧酸類中例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或此等之酯形成性衍生物為佳。

又，上述主要的二醇成分為烷二醇的聚酯，相對於全二醇成分，以烷二醇合計含有70莫耳%以上的聚酯為佳，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯，又更佳為含有為90莫耳%以上的聚酯。又，在此所謂的烷二醇，可在分子鏈中含有取代基或脂環結構。

上述對苯二甲酸/乙二醇以外的共聚合成分，由兼具透明性與成形性的觀點，較佳為由間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇所成群選出之至少1種以上，更佳為由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊基二醇及1,4-環己烷二甲醇所成群選出之至少1種以上。

本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的聚酯之較佳一例為主要的重複單位為由對苯二甲酸乙二酯所構成的聚酯。更佳為對苯二甲酸乙二酯單位含有70莫 耳%以上的線狀聚酯，又更佳為對苯二甲酸乙二酯單位含有80莫耳%以上的線狀聚酯，特佳為對苯二甲酸乙二酯單位含有90莫耳%以上的線狀聚酯。

又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的聚酯之較佳其他一例為主要的重複單位為由乙烯-2,6-萘二甲酸酯所構成的聚酯。更佳為乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯，又更佳為乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位含有80莫耳%以上的線狀聚酯，特佳為乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位含有90莫耳%以上的線狀聚酯。

又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的聚酯之較佳其他例，例如有丙烯對苯二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯、丙烯萘二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯、1,4-環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯、丁烯萘二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯或丁烯對苯二甲酸酯單位含有70莫耳%以上的線狀聚酯。

上述中，由兼具透明性與成形性的觀點，特佳的聚酯，例如作為聚酯全體的組合為對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇的組合、對苯二甲酸/乙二醇/1,4-環己烷二甲醇的組合、對苯二甲酸/乙二醇/新戊基二醇的組合。又，當然地，上述聚酯可含有少量(5莫耳%以下)之藉由酯化(酯交換)反應或聚縮合反應中之乙二醇的二聚化所產生的二乙二醇。

又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B所 用的聚酯之其他較佳例，例如有二醇酸或二醇酸甲酯的聚縮合或藉由乙交酯的開環聚縮合而得到的聚二醇酸。又，此聚二醇酸可為丙交酯等以外成分共聚合者。

<聚醯胺>

本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的聚醯胺的具體例，例如有以內醯胺或胺基羧酸所衍生的單位作為主構成單位的聚醯胺或以脂肪族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位的脂肪族聚醯胺、以脂肪族二胺與芳香族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位之部分芳香族聚醯胺、以芳香族二胺與脂肪族二羧酸所衍生的單位作為主構成單位的部分芳香族聚醯胺等。又，在此所謂的聚醯胺必要時可為主構成單位以外的單體單位共聚合者。

內醯胺或胺基羧酸之具體例，例如有ε-己內醯胺或十二內醯胺等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等之胺基羧酸類、對-胺基甲基苯甲酸之芳香族胺基羧酸等。

脂肪族二胺的具體例，例如有碳數2~12之脂肪族二胺或其機能的衍生物、脂環族的二胺等。又，脂肪族二胺可為直鏈狀的脂肪族二胺或具有分支之鏈狀的脂肪族二胺。這種直鏈狀的脂肪族二胺的具體例，例如有乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺(Tetramethylenediamine)、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撐二胺(Undecamethylenediamine)、十二撐二胺 等之脂肪族二胺等。又，脂環族二胺的具體例，例如有環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。

又，脂肪族二羧酸之具體例，例如有直鏈狀的脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸等。其中，較佳為具有碳數4~12之伸烷基的直鏈狀脂肪族二羧酸。直鏈狀脂肪族二羧酸，例如有己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酮酸、十二烷二酮酸、二聚酸及此等之機能性衍生物等。又，脂環族二羧酸，例如有1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。

又，芳香族二胺的具體例，例如有間苯二甲胺、對苯二甲胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。

又，芳香族二羧酸之具體例，例如有對苯二甲酸、間苯二甲酸(Isophthalic acid)、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其機能性衍生物等。

具體的聚醯胺，例如有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間伸二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚間伸二甲苯基己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間伸二甲苯基癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間伸二甲苯基十二烷基醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環 己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對二甲苯癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。上述中，較佳為聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。

又，可與上述聚醯胺共聚合的共聚合成分，可使用具有至少一個末端胺基或末端羧基的數平均分子量為2000~20000之聚醚或具有上述末端胺基的聚醚之有機羧酸鹽或具有上述末端羧基的聚醚之胺基鹽。其具體例，例如有雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數平均分子量為2000~20000之聚乙二醇)。

又，上述部分芳香族聚醯胺可在實質為線狀的範圍內含有偏苯三甲酸、均苯四甲酸等之3元以上的多元羧酸所衍生的構成單位。

<乙烯-乙烯醇共聚物>

本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的乙烯乙烯醇共聚物係乙烯含量為15~60莫耳%，且乙酸乙烯酯成分之皂化度以90莫耳%以上者為宜。乙烯含量較佳為20~55莫耳%，更佳為29~44莫耳%。又，乙酸乙烯酯成分之皂化度較佳為95莫耳%以上。又，乙烯乙烯醇共聚物可再含有丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等之α-烯烴、不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、醯胺、無水物、不飽和磺酸或其鹽等之少量的共聚單體。

<來自植物的樹脂>

本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用之來自植物的樹脂只要是含有作為原料之來自植物物質的樹脂即可，成為其原料的植物無特別限定。來自植物之樹脂的具體例，例如有脂肪族聚酯系生物分解性(Biodegradation)樹脂。又，脂肪族聚酯系生物分解性樹脂，例如有聚二醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等之聚(α-羥基酸)；聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)等之聚伸烷基鏈烷酸酯等。

<氯系樹脂>

本實施形態之氧吸收性多層體的層B所用的氯系樹脂，只要是構成單位含有氯的樹脂即可，可使用習知樹脂。氯系樹脂的具體例，例如有聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯及此等與乙酸乙烯酯、馬來酸衍生物、高級烷基乙烯醚等的共聚物等。

又，本實施形態之氧吸收性多層體的層B，除上述熱塑性樹脂外，可含有該業界習知的各種添加劑作為任意成分。此任意成分，例如有乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、平滑劑(slipping agent)、防靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但無特別限定於此等。特別是由使製造中產生的端材再循環再加工的觀點，於層B摻合抗氧化劑為佳。

[其他的層]

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，因應期望性能等，在上述氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)外，可含任意的層。如此任意的層，例如由提高鄰接之2層間之層間接著強度的觀點，於該2層間設置接著層(層AD)為佳。接著層以含具有接著性的熱塑性樹脂為佳。具有接著性的熱塑性樹脂，例如有使聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸改性的酸改性聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚物為主成分的聚酯系熱可塑性彈性體等。又，由提高與上述樹脂層(層B)之接著性的觀點，以使與層B所用之熱塑性樹脂同種的樹脂經改性者為佳。又，接著層的厚度無特別限定，由發揮實用的接著強度同時確保成形加工性的觀點，較佳為2~100μm，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的製造方法，可因應各種材料的性狀或目的形狀等，適用習知方法，無特別限定。可適用各種之射出成形法，製造多層射出成形體。例如使用具備射出機的成形機及射出用模具，使上述氧吸收性樹脂組成物由射出筒通過模具熱流道射出至模具之模穴內，可製造具有對應射出用模具之模穴形狀的形狀之射出成形體。又，為了將耐熱性賦予所得之成形體的口頸部，可在此階段對口頸部進行熱處理、使結 晶化。此時之結晶化度可因應使用的樹脂的種類或期望性能適當設定即可，無特別限定，但一般30~50%左右為佳，更佳為35~45%。又，成形體的口頸部之結晶化可在實施後述二次加工後實施。

例如藉由使用具備2台以上的射出機之成形機及射出用模具，將構成層A的材料及構成層B的材料由各自之射出筒通過模具熱流道，射出至模穴內，可製造具有對應射出用模具之模穴形狀之形狀的2層構造A/B之多層射出成形體。又，藉由首先將構成層B的材料由射出筒射出，接著使構成層A的材料由別的射出筒與構成層B的樹脂同時射出，接著使構成層B的樹脂射出必要量填滿模穴，可製造3層構造B/A/B之多層射出成形體。此外，首先，使構成層B的材料射出，接著使構成層A的材料單獨射出，最後使構成層B的材料射出必要量填滿模穴，藉此可製造5層構造B/A/B/A/B之多層射出成形體。又，首先使構成層B1的材料由射出筒射出，接著使構成層B2的材料由別的射出筒與構成層B1的樹脂同時射出，接著使構成層A的樹脂與構成層B1、層B2的樹脂同時射出，接著使構成層B1的樹脂射出必要量填滿模穴，藉此可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1的多層射出成形體。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的形狀，因應使用用途適宜設定即可，無特別限定。如上述，使用模具進行射出成形時，可作成對應模具之模穴形狀的任意形狀。

本實施形態之氧吸收性多層射出成形體的厚度不特別限制，由提高氧吸收性能同時確保射出成形體要求的柔軟性等之諸物性的觀點，較佳為3~5000μm，更佳為5~4500μm，又更佳為10~4000μm。

藉由將本實施形態之氧吸收性多層射出成形體作為密封用容器的構成零件的一部份使用，可吸收容器內的氧，即使在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧時，亦會吸收此透過或侵入的氧，可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。此時，本實施形態之射出成形體，其本身可成形成為容器形狀。考量本實施形態之氧吸收性射出成形體展現氧吸收性能時，以杯狀容器(射出杯)或瓶狀容器等的保存容器為佳。

另一方面，藉由進行後述二次加工，亦可使本實施形態之射出成形體成形成為容器。例如，如PET瓶進行二次加工時，本實施形態之射出成形體以試驗管狀的瓶坯(型坯)為佳。又使本實施形態之氧吸收性射出成形體進行二次加工而得的氧吸收性多層容器，可吸收容器內之氧，在僅有少量從容器外透過容器壁面或侵入的氧時，也吸收此透過或侵入的氧，可防止保存的內容物品(被保存物)因氧而變質等。又，二次加工後之容器的形狀，例如有瓶或杯等。

使本實施形態之氧吸收性多層射出成形體進行二次加工的方法，例如有吹塑成形或延伸吹塑成形等，但不特別限於此等，可適用習知成形方法。

例如在射出吹塑成形，首先將本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，即試驗管狀的瓶坯(型坯)進行成形，接著使經加熱的瓶坯口部以夾具固定，使該瓶坯嵌入於最終形狀模具內，然後，由口部吹入空氣，使瓶坯膨脹與模具密著，經冷卻固化可成形成為瓶狀。

又，例如射出拉伸吹塑成形係首先將本實施形態之氧吸收性多層射出成形體，即試驗管狀的瓶坯(型坯)進行成形，接著使經加熱的瓶坯口部以夾具固定，使該瓶坯嵌入於最終形狀模具，然後，由口部以延伸桿邊延伸邊吹入空氣，將瓶坯吹塑延伸，與模具密著，經冷卻固化可成形成為瓶狀。

在此，射出拉伸吹塑成形法，一般大致分為熱型坯方式與冷型坯方式。前者係不使瓶坯完全冷卻，以軟化狀態吹塑成形。另一方面，後者係形成遠比最終形狀的尺寸小，且樹脂為非晶質的過冷卻狀態之有底瓶坯，使此瓶坯預備加熱至其延伸溫度，在最終形狀模具中於軸方向進行拉伸延伸，同時在周邊方向吹塑延伸。因此，後者適用大量生產。任一方法，皆為將瓶坯加熱至玻璃轉移點(Tg)以上的延伸溫度後，在加熱至熱處理(熱定形)溫度的最終形狀模具內中，藉由延伸桿在長(縱)方向延伸，同時以吹塑空氣往寬(橫)方向延伸。在此，最終吹塑成形體的延伸倍率不特別限制，以長方向為1.2~6倍、寬方向為1.2~4.5倍為佳。

又，在射出吹塑成形，一般的技法為將上述 最終形狀模具加熱至促進樹脂之結晶化的溫度，例如PET樹脂係加熱至120~230℃、較佳為130~210℃。又，其後的吹塑時，使成形體的器壁之外側以特定時間接觸模具內面後進行熱處理。接著，特定時間的熱處理後，將吹塑用流體切換為內部冷卻用流體後，使內層冷卻。此時之熱處理時間，因吹塑成形體的厚度或溫度而異，一般PET樹脂時為1.5~30秒，較佳為2~20秒。另一方面，冷卻時間也因熱處理溫度或冷卻用流體的種類而異，但一般為0.1~30秒、較佳為0.2~20秒。藉由此熱處理，成形體各部份結晶化。

在此，冷卻用流體可使用常溫的空氣、經冷卻的各種氣體，例如-40℃~+10℃之氮、空氣、二氧化碳氣體等外，可使用化學惰性的液化氣體，例如液化氮氣體、液化二氧化碳氣體、液化三氯氟甲烷氣體、液化二氯二氟甲烷氣體、其他液化脂肪族烴氣體等。此冷卻用流體可與水等氣化熱較大的液體噴霧(mist)共存。藉由使用此等之冷卻用流體，可提供明顯較大的冷卻溫度。又，拉伸吹塑成形時，可使用2個模具，第1模具以特定溫度及時間之範圍內進行熱處理後，使吹塑成形體移至冷卻用的第2模具，再度吹塑同時可冷卻吹塑成形體。又，從模具取出的吹塑成形體的外層可藉由放冷或吹冷風而冷卻。

其他吹塑成形方法，例如使用一次拉伸吹塑模具，使前述瓶坯加工成比最終吹塑成形體更大尺寸的一次吹塑成形體，接著，使此一次吹塑成形體加熱收縮後， 使用二次模具進行拉伸吹塑成形，加工成最終吹塑成形體的二段吹塑成形。依據此吹塑成形方法時，可得到吹塑成形體的底部充分延伸薄化、熱間填充時或加熱滅菌時之底部變形少、且耐衝撃性優異的吹塑成形體。

又，在本實施形態之氧吸收性多層射出成形體及將其進行二次加工而得到的氧吸收性多層容器，可塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜、或非晶質碳膜等。

蒸鍍膜的無機物或無機氧化物，例如有鋁、氧化鋁、氧化矽等，但不特別限於此等。藉由塗佈無機物或無機氧化物的蒸鍍膜，可遮蔽來自本實施形態之射出成形體及使其進行二次加工而得到的容器之低分子有機化合物的溶出。蒸鍍膜的形成方法，例如有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子披覆法等之物理蒸鍍法或PECVD等之化學蒸鍍法等，但不特別限於此等，可適用各種習知方法。又，蒸鍍膜的厚度不特別限制，由阻氣性、遮光性及耐彎曲性等的觀點，較佳為5~500nm，更佳為5~200nm。

非晶質碳膜以鑽石狀碳膜為人所知，又，也稱為i碳膜或氫化非晶質碳膜的硬質碳膜。此非晶質碳膜的形成方法，例如藉由以排氣使中空成形體的內部形成真空，於其中供給碳源氣體，並供給電漿產生用能量，使該碳源氣體電漿化的方法，但不特別限制為此方法。藉此，可於容器內面形成非晶質碳膜。藉由塗佈非晶質碳膜，不僅可明顯減少如氧或二氧化碳之低分子無機氣體的透過度，且可抑制具有臭味之各種低分子有機化合物吸附至氧 吸收性射出成形體。又，非晶質碳膜的厚度不特別限制，由低分子有機化合物的吸附抑制效果、阻氣性的提升效果、與塑膠之密著性、耐久性及透明性等的觀點，較佳為50~5000nm。

使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物等時，照射能量線後可促進氧吸收反應之開始，或提高氧吸收速度。能量線可使用例如可見光線、紫外線、X射線、電子線、γ線等。照射能量的量可配合使用能量線的種類來適當選擇。

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物係因氧吸收不必須有水分，換言之，不論被保存物有無水分皆可發揮氧吸收性能，因此不論被保存物的種類，可廣用途使用。特別是氧吸收後不產生臭氣，因此特別適合用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品，在低濕度至高濕度的廣範圍的濕度條件下(相對濕度0%~100%)的氧吸收性能優異，且內容物的風味保持性優異，因此可適用在各種物品之包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物與以往使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物相異，可適用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。

被保存物的具體例，例如有牛乳、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等之飲料；調味醬、醬油、沾麵醬油、沾醬等之液體調味料；湯、燉物、咖哩等之調理食 品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪、魚貝等之水產製品；起士、奶油、蛋等之乳加工品或蛋加工品；肉、義大利臘腸、熱狗、火腿等之畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇等之蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等之米類；豆等之穀物類；米飯、紅飯、糯米、米粥等之米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、饅頭等之點心類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、嬰幼兒用奶粉、嬰幼兒用調理食品、粉末瘦身食品、看護調理食品、乾燥蔬菜、米果、煎餅等之乾燥食品(水分活性低的食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；維生素劑等之健康食品；寵物食品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他各種物品，但不特別限於此等。特別是適用於氧存在下容易劣化的被保存物、例如飲料為啤酒、紅酒、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、茶類等，食品為水果、核果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、沾醬、調味醬類、紅燒類、乳製品類等，其他有醫藥品、化妝品等之包裝材。又，水分活性係指表示物品中之自由水含量的尺度，以0~1的數字所示者，無水分的物品為0，純水為1。亦即，某物品之水分活性Aw係將該物品密封到達平衡狀態後之空間內的水蒸氣壓為P、純水之水蒸氣壓為P₀、同空間內之相對濕度為RH(%)時，定義為Aw=P/P₀=RH/100。

又，在此等之被保存物之填充(包裝)前 後，可以適合被保存物之形式對容器或被保存物施加殺菌處理。殺菌方法，例如100℃以下之濕熱處理、100℃以上的加壓濕熱處理、130℃以上的超高溫加熱處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。

「實施例」

以下使用實施例與比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等所限定。又，無特別記載時，核磁共振(NMR)測定係在室溫下進行。又，本實施例及比較例中，各種物性值之測定係以下述測定方法及測定裝置實施。

(玻璃轉移溫度之測定方法)

玻璃轉移溫度係依據JIS K7122測定。測定係使用島津製作所股份有限公司製「DSC-60」。

(熔點之測定方法)

熔點係依據ISO11357測定DSC熔點峰值溫度。測定裝置係使用島津製作所股份公司製「DSC-60」。

(重量平均分子量及數平均分子量之測定方法)

重量平均分子量及數平均分子量係使用GPC-LALLS 測定。測定裝置係使用東曹股份公司製「HLC-8320GPC」。

[單體合成例]

在內容積18L的高壓滅菌鍋中，投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg及5重量%鈀載持於活性碳的觸媒350g(50重量%含水品)。接著，使高壓滅菌鍋內之空氣取代為氮，進而將氮取代為氫後，供給氫使高壓滅菌鍋內之壓力成為0.8MPa為止。接著，起動攪拌機，將轉速調整為500rpm，一邊花費30分鐘使內溫升至100℃後，再供給氫使壓力為1MPa。然後，因應反應之進行造成壓力降低，而持續供應氫以維持1MPa。7小時後因壓力不再降低，因此冷卻高壓滅菌鍋，釋出未反應之殘存氫後，從高壓滅菌鍋取出反應液。將反應液過濾，除去觸媒後，以蒸發器使2-丙醇由分離濾液中蒸發。所得的粗生成物中，加入2-丙醇4.40kg，藉由再結晶純化，以80%收率得到四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯。又，所得之四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯NMR的分析結果如下。

¹H-NMR(400MHzCDCl₃)δ 7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、1.80-1.95(1H m)

[聚合物製造例] (製造例1)

在具備充填塔式精餾等、分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置中，投入上述合成例所得之四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯543g、乙二醇217g、四丁基鈦酸酯0.038g、乙酸鋅0.106g，氮環境下升溫至230℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後，再添加四丁基鈦酸酯0.019g，慢慢進行昇溫與減壓，在250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到聚酯化合物(1)。

所得之聚酯化合物(1)之重量平均分子量與數平均分子量以GPC(凝膠滲透層析法)進行測定結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5.9×10⁴、數平均分子量為2.9×10⁴。又，聚酯化合物(1)玻璃轉移溫度與熔點以DSC測定結果，玻璃轉移溫度為69℃、因非晶性，故無法確認熔點。

(製造例2)

除了將製造例1之乙二醇改為1,4-丁二醇，且其重量為315g外，與製造例1同樣進行合成聚酯化合物(2)。聚酯化合物(2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.5×10⁴、數平均分子量為3.6×10⁴、玻璃轉移溫度為36℃，熔點為145℃。

(製造例3)

除了製造例1之乙二醇改為1,6-己二醇，且其重量為 413g外，與製造例1同樣進行，合成聚酯化合物(3)。聚酯化合物(3)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.5×10⁴、數平均分子量為2.5×10⁴、玻璃轉移溫度為16℃、熔點為137℃。

(製造例4)

將製造例1之乙二醇設定為150g、再投入1,4-丁二醇93g，與製造例1同樣進行，合成乙二醇與1,4-丁二醇的莫耳比為60：40之聚酯化合物(4)。聚酯化合物(4)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8.2×10⁴、數平均分子量為3.3×10⁴、玻璃轉移溫度為56℃、熔點為56℃，因非晶性而無法確認熔點。

(製造例5)

除了製造例1之乙酸鋅為0.212g外，與製造例1同樣進行合成聚酯化合物(5)。聚酯化合物(5)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.8×10⁴、數平均分子量為2.8×10⁴、玻璃轉移溫度為69℃、因非晶性而無法確認熔點。

(製造例6)

除了未添加乙酸鋅外，與製造例1同樣進行酯交換反應。在二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後，添加乙酸鋅0.106g，徐徐進行昇溫與減壓，在250℃、133Pa以下進行聚縮合，得到聚酯化合物(6)。聚酯化合物(6) 之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.5×10⁴、數平均分子量為2.7×10⁴、玻璃轉移溫度為69℃、因非晶性而無法確認熔點。

(製造例7)

除了酯交換反應過程未添加四丁基鈦酸酯外，與製造例1同樣合成聚酯化合物(7)。聚酯化合物(7)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.2×10⁴、數平均分子量為2.5×10⁴、玻璃轉移溫度為69℃、因非晶性而無法確認熔點。

(製造例8)

未添加乙酸鋅外，與製造例1同樣合成聚酯化合物(8)。聚酯化合物(8)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6.4×10⁴、數平均分子量為3.0×10⁴、玻璃轉移溫度為69℃、因非晶性而無法確認熔點。

(實施例1)

將相對於聚酯化合物(1)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.02質量份所得之氧吸收性樹脂組成物，使用具有2支直徑20mm之螺桿的2軸押出機，以押出溫度240℃、螺桿轉速60rpm、供給螺桿轉速16rpm、拉引速度1.3m/min之條件下進行製膜，製作寬130mm、厚95~105μm之氧吸收性薄膜。

其次，準備2個由鋁箔層合薄膜所成的阻氣袋。接著，將所得之氧吸收性薄膜的試驗片(長度100mm×寬度100mm)2片與空氣500cc分別填充於2個阻氣袋內。一阻氣袋內之相對濕度調整為100%，另一阻氣袋內之相對濕度調整為30%後，分別密封。如此所得之密封體在40℃下保管7日，測定其間氧吸收性薄膜所吸收的氧總量。氧吸收量之測定係使用氧濃度計(東麗股份公司製、商品名：LC-750F)進行。

又，同樣製作袋內之相對濕度調整為100%的密封體，在40℃、相對濕度100%下保管1個月，以目視確認保管1個月後之氧吸收性薄膜外觀，同時確認開封後的臭氣。此等結果如表1所示。

(實施例2)

除了使用聚酯化合物(2)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(實施例3)

除了使用聚酯化合物(3)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(實施例4)

除了使用聚酯化合物(4)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(實施例5)

除了使用聚酯化合物(5)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(實施例6)

除了使用聚酯化合物(6)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(實施例7)

除了使用聚酯化合物(7)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(比較例1)

除了使用聚酯化合物(8)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(比較例2)

除了使用聚酯化合物(8)取代聚酯化合物(1)，相對於聚酯化合物(8)100質量份，在氧吸收性樹脂組成物中，添加乙酸鋅使鋅量成為0.007質量份外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

(比較例3)

除了使用N-MXD6(三菱氣體化學股份公司製、商品名：MX尼龍S6011)取代聚酯化合物(1)外，與實施例1同樣的方法製作氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、外觀之目視確認及臭氣確認。此等結果如表1所示。

1)相對於氧吸收性樹脂組成物100質量份之鋅含量(質量份)

2)鋅化合物在聚酯化合物合成時，酯交換反應終了後添加。

3)鋅化合物在聚酯化合物合成時未添加，在氧吸收性薄膜製作時添加。

4)試驗開始3日間吸收之氧的總量。

5)試驗開始7日間吸收之氧的總量。

6)40℃，濕度100%下保管1個月後評價。

由表1所示的結果可知，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物在高濕度下、低濕度下皆顯示良好的氧吸收性能，且氧吸收後薄膜的形狀也維持不崩壞，且無臭氣。

(實施例8)

使相對於聚酯化合物(1)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.02質量份所得之混合物，以15kg/h之速度供給具有2支直徑37mm之螺桿的2軸押出機，在筒溫度240℃之條件進行熔融混練，押出機模頭擠出線狀，冷卻後，進行造粒得到氧吸收性樹脂組成物。

接著，依據以下述條件，使構成層B的熱塑性樹脂由射出筒射出，接著將構成層A的樹脂組成物由別的射出筒與構成層B的熱塑性樹脂同時射出，其次，使構成層B的熱塑性樹脂射出必要量填滿模穴，成形成為由層B/層A/層B所成的3層構成的射出成形體(試驗管狀的型坯)。型坯的總質量為25g，層A的質量為型坯的總質量之10質量%。又，作為構成層B之熱塑性樹脂使用聚對苯二甲酸乙二酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)、作為構成層A的樹脂組成物使用上述氧吸收性樹脂組成物。

(型坯的形狀)

全長95mm、外徑22mm、厚度2.7mm。又，型坯之 製造係使用射出成形機(名機製作所股份公司製、型式：M200、取4個)。

(型坯的成形條件)

層A用的射出筒溫度：250℃

層B用的射出筒溫度：280℃

模具內樹脂流路溫度：280℃

模具冷卻水溫度：15℃

使所得之型坯冷卻後，進行將型坯加熱進行2軸延伸吹塑成形的二次加工，製造多層瓶(氧吸收性多層容器)。

(二次加工所得之瓶的形狀)

多層瓶的形狀為全長223mm、外徑65mm、內容積500mL、厚度0.30mm。2軸延伸吹塑成形的延伸倍率為長2.6倍、寬2.9倍。底部形狀為香檳型，本體無凹陷(dimple)。又，二次加工使用吹塑成形機(股份公司frontier製、型式：EFB1000ET)。以下述條件進行。

(二次加工條件)

型坯的加熱溫度：100℃

延伸桿用壓力：0.5MPa

一次吹塑壓力：0.7MPa

二次吹塑壓力：2.5MPa

一次吹塑延遲時間：0.33sec

一次吹塑時間：0.35sec

二次吹塑時間：2.0sec

吹塑排氣時間：0.6sec

模具溫度：30℃

接著，在23℃、容器外部的相對濕度50%、容器內部的相對濕度100%之環境下，測定所得之容器的氧透過率。氧透過率之測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)。測定值愈低表示阻氧性愈佳。測定開始至經過30日後的氧透過率如表2所示。

(實施例9)

除了使用聚酯化合物(2)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(實施例10)

除了使用聚酯化合物(3)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(實施例11)

除了使用聚酯化合物(4)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(實施例12)

除了使用聚酯化合物(5)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(實施例13)

除了使用聚酯化合物(6)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(實施例14)

除了使用聚酯化合物(7)取代聚酯化合物(1)外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(比較例4)

除了使用聚酯化合物(8)取代聚酯化合物(1)，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(比較例5)

除了使用聚酯化合物(8)取代聚酯化合物(1)，相對於聚酯化合物(8)100質量份，在氧吸收性樹脂組成物中，添加乙酸鋅使鋅量成為0.007質量份外，與實施例8同樣的方法，製作氧吸收性樹脂組成物、型坯及多層瓶，測定多層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

(比較例6)

除了使用聚乙烯對苯二甲酸酯(日本UNIPET股份公司製、商品名：BK-2180)100質量份，取代聚酯化合物(1)及硬脂酸鈷(II)外，與實施例8同樣的方法，製作與實施例8同形狀的單層瓶，測定單層瓶的氧透過率。評價結果如表2所示。

1)相對於層Al所用之樹脂100質量份之鋅含量(質量份)。

2)鋅化合物在聚酯化合物合成時，酯交換反應終了後添加。

3)鋅化合物在聚酯化合物合成時未添加，在氧吸收性薄膜製作時添加。

由表2所示的結果得知實施例8~14之多層瓶係因氧吸收層吸收氧，因此確認氧透過率小，且氧阻隔性優異。

Claims (7)

1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有聚酯化合物及過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物，其特徵係前述聚酯化合物為含有選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所成群中之至少1個具有四氫萘(tetralin)環的構成單元， (式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯 亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數，各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子，各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、藉由使用鋅化合物進行合成而得之具有四氫萘環的聚酯化合物，其中前述氧吸收性樹脂組成物中之前述鋅化合物的含量，相對於前述聚酯化合物100質量份，以金屬鋅量計為0.001~10質量份。
2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少1種過渡金屬的觸媒。
3. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯化合物100質量份，以過渡金屬量計為0.001~10質量份。
4. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元； 所成群中之至少1個。
5. 一種氧吸收性多層射出成形體，其特徵係含有：由申請專利範圍第1~4項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成之氧吸收性層、及含有熱塑性樹脂的樹脂層。
6. 一種氧吸收性多層容器，其特徵係將申請專利範圍第5項之氧吸收性多層射出成形體成形加工成杯狀或瓶狀而得。
7. 如申請專利範圍第6項之氧吸收性多層容器，其中前述成形加工為延伸吹塑成形。