CN112867674B - 吹塑多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种吹塑多层制品，该制品具有由包括至少三个层的壁限定的中空主体。该壁具有：第一层A，其包括壁的外表面；第二层A，其包括壁的内表面；以及位于该第一层A和该第二层A之间的层B。该B层可包含效应颜料和/或遮光颜料，并且该层A可为透明的。该壁包括压凹元素。

Description

吹塑多层制品
技术领域
本发明整体涉及吹塑制品，该制品的外表面上具有压凹元素，并且更具体地涉及吹塑多层制品，该吹塑多层制品的层具有通过透明外表面可见的效应颜料，该透明外表面具有带纹理的压凹元素。
背景技术
消费者希望购买由于在商店货架、网页和/或应用程序中具有独特和/或优质的外观而吸引注意的吹塑容器中的制品，尤其毛发和美容产品。在使用期间，消费者不仅被制品的外观而且被制品的功能、感觉和完整性持续打动是很重要的。
为了使蕴含奢华和品质的制品引人注目，可能期望制品具有明显的压凹元素。在该元素内，可能特别有吸引力的是，该压凹元素可具有与制品的其他部分显著不同的表面纹理。例如，包装瓶可具有有光泽的视觉外观，并且大量的光从该表面反射，而压凹元素可具有粗糙纹理和哑光视觉外观。另外，由压凹元素形成的弯曲区域可提供对比度特征，该特征可包括亮度、色度、闪烁、珠光等的变化。纹理和弯曲区域的差异可有助于压凹制品在商店货架或网页上脱颖而出，吸引消费者。
然而，当前的注射拉伸吹塑(ISBM)工艺不产生具有明显压凹的制品。相反，制品和压凹元素之间的差异很小，导致压凹难以辨别，尤其在远处。
因此，仍然需要一种具有高光泽度和明显压凹元素的吹塑制品。
发明内容
一种具有由壁限定的中空主体的吹塑多层制品，该壁包括至少三个层：第一层A，其包括壁的外表面；第二层A，其包括该区域中壁的内表面；以及层B，其位于第一层A和第二层A之间；其中所述第一层A和所述第二层A为透明的并任选地包含彩色染料或颜料；其中层B包含效应颜料和/或遮光颜料；
其中所述A层和所述B层包含热塑性树脂；其中所述壁包括压凹元素和非压凹区域；其中非压凹元素处的所述壁具有厚度；其中压凹元素处的壁具有厚度，并且其中压凹元素的厚度大于非压凹区域的厚度。
附图说明
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作出结论，但据信由以下说明结合附图可更容易地理解本发明，其中：
图1A为具有外观(颜色和光泽度)和压凹元素的制品的前视图；
图1B为沿轴线y的放大示意性横截面；
图2A为具有效应颜料和压凹元素的多层瓶的图像；
图2B为具有效应颜料的多层瓶上的压凹元素的图像；
图3A为其中喷嘴是同心的喷射器布置方式的示意图；
图3B为偏离中心的喷射器布置方式的示意性横截面；
图3C为偏离中心的喷射器布置方式的示意性横截面；
图4A为实施例1的制品壁的横截面的显微CT图像；
图4B为实施例2的制品壁的横截面的显微CT图像；
图5A为放大96倍时实施例1的制品壁的横截面的SEM图像，该制品壁包括压凹元素和非压凹区域；
图5B为放大148倍时实施例1的制品壁在界面处的横截面的SEM图像，该制品壁包括压凹元素和非压凹区域；以及
图6为放大50倍时实施例1的制品在压凹元素和非压凹区域的界面处的表面的SEM图像。
具体实施方式
虽然说明书最后由权利要求书具体地指出并清楚地要求保护本发明，但据信本公开将由以下说明更好地理解。
具有压凹区域的引人注目的制品可为具有中空主体的吹塑制品(诸如容器和瓶)，并且可经由注射拉伸吹塑(ISBM)工艺制成。图1A为具有压凹元素20的制品1(在该示例中为瓶)的前视图。本文所述的工艺也可用于产生具有压凹元素的制品。
吹塑制品可具有限定制品的中空主体的壁。该壁可包括通过ISBM在无粘合剂的情况下形成的多个层。壁可包括可为透明的和着色的A层以及可包含效应颜料的一个或多个B层。制品1可在整个体积上看起来不透明，因为在整个制品中，该壁包括具有效应颜料和/或其他颜料的至少一个层。
透明的A层和包含效应颜料的B层的构型可致使制品具有高光泽度、明亮颜色，以及甚至闪光、金属、色彩斑斓和/或珠光品质。在制品制作工艺涉及沿与制品的表面共平面的方向施加的剪切力的情况中，效应颜料在施用到固体表面上时可起到很好的作用，因为其片状颗粒在平行于其所施加表面的方向上自发地取向。已令人惊讶地发现，相比于单层制品，在本文所述的多层制品中，B层中的效应颜料颗粒可主要地取向成使得它们的面与制品的表面平行至更高的程度。
外表面，通常为透明的A层，可包括压凹元素。因此，可随行压凹的粗糙表面与效应颜料不接触，这可使得压凹在远处更加明显。用包含颜料(包括效应颜料和/或遮光颜料)的透明A层和B层形成的制品可致使制品具有高光泽度和低反射雾度。由于非压凹区域中的高光泽度和压凹元素内的哑光的并置，经由压凹引入表面粗糙度因此产生独特的视觉效果。
该制品还可包括一个或多个压凹元素。观看该制品的外表面的人可从视觉上察觉压凹元素。此外，当人例如用他/她的手指接触制品时，可感觉到压凹元素。
图2A为具有压凹元素的多层瓶的图像。图2A中的瓶为非常有光泽的，并且通过外层可见的效应颜料赋予制品的表面闪光或金属外观或深度外观。图2A也包括可由从远处(例如，商店货架)观看制品的外表面的人从视觉上察觉的压凹元素。该压凹元素不仅压印到表面中，而且与有光泽瓶相比可具有不同的纹理。
图2B为多层瓶上的压凹元素的图像。压凹元素20'具有看起来哑光的纹理，尤其与瓶的非压凹区域的高光泽度区域相比。图2B也示出可提供对比度特征的弯曲21'，该特征包括亮度、色度、闪烁、珠光等的变化。弯曲21'在图2B的图像中尤其明显，因为包含效应颜料的层在透明外层的下面。
本文所述的制品可以是经由ISBM工艺制作的吹塑制品。ISBM工艺从第一步骤开始，在第一步骤中将热塑性材料(通常为热塑性树脂)熔融，然后注入到预成型模具中，以便形成预成型件。预成型模具可具有以约0.05mm至约1.2mm高度的浮雕冲压出的压凹区域。在制品具有压凹区域的情况中，该预成型件具有压凹深度为约0.05mm至约1.2mm的区域。在一些情况下，该预成型件可具有多个层，在这些层中形成外表面的层为透明的并且比形成内表面的层厚。当该预成型件从预成型件模具中释放时，该预成型件被冷却。在ISBM工艺中，通过下列方式将预成型件重新加热：使用异形和/或优先加热来确保预成型件在预定义的方向上膨胀并呈现模具腔的特定形状(尤其在浮凸/压凹元素处)。在预成型件保持在颈部处的情况下，使用空气压力以及通常拉伸杆来在轴向、并且任选地也在径向上拉伸预成型件。就瓶而言，该制品的颈部部分可包括适于闭合的螺纹或凸缘，并且由于颈部部分通常未被拉伸，相对于预成型件通常不改变。通过注射拉伸吹塑法获得的制品可明显长于预成型件。
最终，这可导致制品具有位于制品和粗糙压凹元素之间的具有高对比度的压凹区域。该压凹元素可被观察者“从视觉上察觉”。所谓“从视觉上察觉”是指相距1米时在至少等于标准100瓦特的白炽灯泡照度的照明下，人类观察者可用肉眼(不包括适于矫正近视、远视或散光的标准矫正镜片，或其他矫正视力)在视觉上分辨压凹元素。
如本文所用，“制品”是指供消费者使用的单个吹塑中空物体，例如适于盛装组合物的容器。非限制性示例可包括瓶、罐、杯、盖、小瓶、倒头瓶、管等。该制品可用于存储、包装、运输/装运，以及/或者用于分配容器中的组合物。该容器内可容纳的非限制性体积为约10mL至约1500mL、约100ml至约900mL、约200mL至约860mL、约260mL至约760mL、约280mL至约720mL、约350mL至约500mL。另选地，该容器可具有至多5L或至多20L的体积。
盛装在制品中的组合物可为多种组合物中的任一者，并且包括洗涤剂(诸如衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂)、织物软化剂和香味増强剂(诸如
Figure GDA0004090509910000041
护衣留香产品)、食物产品(包括但不限于液体饮料和零食)、纸产品(例如面巾纸、擦拭巾)、美容护理组合物(例如化妆品、洗剂、洗发剂、调理剂、毛发定型剂、除臭剂和止汗剂，以及包括皮肤(包括面部、手部、头皮和身体)的洗涤、清洁、清洗和/或脱皮在内的个人清洁产品)、口腔护理产品(例如牙膏、漱口水、牙线)、药物(退烧药、止痛药、鼻血管收缩药、抗组胺药、止咳药、补充剂、止泻剂、质子泵抑制剂和其他胃灼热配方、止吐药等)等。该组合物可具有多种形式，这些形式的非限制性示例可包括液体、凝胶、粉末、小珠、实心棒、包(例如Tide/>
Figure GDA0004090509910000051
)、薄片、糊剂、片剂、胶囊、软膏、长丝、纤维和/或片材(包括纸片，如厕纸、面巾纸和擦拭巾)。
该制品可为用于盛装产品(例如液体产品，如洗发剂和/或调理剂)的瓶。
如本文所用，术语“吹塑”是指形成含有适于容纳组合物的腔的中空塑料制品的制造工艺。一般来讲，存在三种主要类型的吹塑：挤出吹塑(EBM)、注射吹塑(IBM)和注射拉伸吹塑(ISBM)。
如本文所用，术语“颜色”包括任何颜色，例如白色、黑色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、棕色和/或任何其他颜色，或它们的变型。
如本文所用，术语“效应颜料”由主要颜料供应商销售为
Figure GDA0004090509910000052
或/>
Figure GDA0004090509910000053
效应颜料可包括“金属效应颜料”和“特殊效应颜料”。金属效应颜料可包含金属芯，诸如铝。当在其应用系统中具有平行对齐时，它们可通过在金属片晶的表面上反射光来产生金属光泽。金属效应颜料可包括涂覆有无机氧化物诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁和其他氧化物的金属片晶。特殊效应颜料包括不能被归类为“金属效应颜料”的所有其他片状效应颜料。这些颜料通常基于具有片状晶体(或颗粒)的基底，诸如云母、(天然或合成的)硼硅酸盐玻璃、氧化铝薄片和/或二氧化硅薄片。这些片状颗粒通常涂覆有氧化物。在一些示例中，特殊效应颜料可为“珠光颜料”(也被称为“珍珠光泽颜料”)。另外合适的是“干涉颜料”。干涉颜料被定义为其颜色完全或主要由光干涉现象产生的特殊效应颜料。
如本文所用，“不透明的”是指层具有小于50％的总光透射率。总光透射率是根据ASTM D1003测量的。
如本文所用，“预成型件”是已经受初步的(通常不完全的)成形或模塑，并且通常被进一步加工以形成制品的单元。预成型件通常为大致“试管”形状。
如本文所用，“基本上不含”是指少于3％，另选地少于2％，另选地少于1％，另选地少于0.5％，另选地少于0.25％，另选地少于0.1％，另选地少于0.05％，另选地少于0.01％，另选地少于0.001％，以及/或者另选地不含。
如本文所用，“透明的”是指层具有50％或更大的总光透射率以及小于5雾度单位的反射雾度。总光透射率是根据ASTM D1003测量的，反射雾度是根据ASTM E430测量的。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的，并且理解为分别是指“具有”、“具备”和“涵盖”。
除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明的组合物的总重量。所有涉及所列成分的这些重量均基于活性物质的含量，并且因此不包括可能包含在可商购获得的物质中的载体或副产物。
除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
在给定含量范围的情况下，这些应当被理解为组合物中所述成分的总量，或在多于一种物质落入成分定义的范围内的情况下，组合物中所有成分的总量符合所述定义。例如，如果组合物包含1％至5％的脂肪醇，则包含2％硬脂醇和1％鲸蜡醇并且没有其它脂肪醇的组合物将落入该范围内。
图1A为具有压凹元素20的制品1的透视图。制品1具有主体2、颈部(该颈部在外表面上具有螺纹凹口、卡环或其他连接件)，以及孔口(为通向制品的中空主体的开口)。该主体在下端具有基部11，并且在上端具有肩部31。非压凹区域为主体上不包括压凹元素和基部的任何位置。
图1B为沿图1A的轴线y的放大横截面的示意图。由壁3限定的中空主体25具有内表面5和外表面6，并且可通过ISBM在没有粘合剂(或基本上不含粘合剂)的情况下形成。图1B中的结构具有至少三个层：两个A层(A)，和位于两个A层(A)之间的一个B层(B)。
该B层可包含效应颜料和/或遮光颜料。
该A层可为透明的并且可包含颜料或可溶性染料。颜料或染料可为有色的。另选地，A层可为无色的。A层可不含或基本上不含最大尺寸大于约150nm或介于约150nm和5000nm之间的颜料和/或颗粒。
另选地，A层可包含颜料，但A层仍可为透明的，因为颜料可在基质中，其中颜料的折射率(其取决于波长)和基质的折射率之间的差值很小，并且当颜料的粒度低于该差值时，发生米氏散射(通常最大颗粒尺寸为约100nm或更小)。A层可包含不透明吸收颜料，并且如果层中不透明吸收颜料的含量足够低，则A层仍然为透明的。
在一个示例中，包括压凹元素的外层可包含颜料和/或效应颜料。在另一个示例中，制品可具有颜色渐变(诸如轴向颜色渐变)或可包含效应颜料的其他表面装饰。
在图1A中，A层形成壁的外表面。与具有不同构型的制品(包括单层制品)相比，透明的A层可赋予制品増强的光泽度和色度以及深度效果的外观。
非压凹区域的平均面板壁厚度可为约150μm至约7mm、另选地约200μm至约5mm、另选地约250μm至约2.5mm、另选地约250μm至约2mm、另选地约300μm至约1.5mm、另选地约350μm至约1mm、另选地约375μm至约750μm、另选地约400μm至约600μm、另选地约450μm至约550μm、以及另选地约460μm至约495μm。平均面板壁厚度可使用本文所述的局部壁厚度方法来确定。非压凹区域的平均局部壁厚度可在整个体积上变化小于20％，另选地小于15％，另选地小于10％，并且另选地小于10％。
压凹元素的平均面板壁厚度可大于非压凹区域的平均面板壁厚度。压凹元素的平均面板壁厚度可为约250μm至约2mm、另选地约300μm至约1.5mm、另选地约350μm至约1mm、另选地约375μm至约750μm、另选地约400μm至约600μm、另选地约450μm至约575μm、以及另选地约485μm至约550μm。平均面板壁厚度可使用本文所述的局部壁厚度方法来确定。
在非压凹区域和压凹元素中，包括制品的外表面的层A可比其他层厚。在压凹元素中层A的厚度可大于非压凹区域的厚度。在压凹元素中层A的厚度可比非压凹区域中的厚度大至少5μm、另选地大至少10μm、另选地大至少15μm、另选地大至少20μm、另选地大至少25μm、并且另选地大至少30μm。在压凹元素中层A的厚度可比非压凹区域中的厚度大约10μm至约90μm、另选地大约20μm至约60μm、另选地大25μm至约50μm、并且另选地大约30μm至约40μm。在非压凹区域中层A的厚度可为约100μm至约500μm、另选地约150μm至约400μm、另选地约175μm至约350μm、另选地约190μm至约300μm、另选地约200μm至约290μm、以及另选地约225μm至约275μm。在压凹元素中层A的厚度可为约100μm至约500μm另选地约150μm至约400μm、另选地约180μm至约350μm、另选地约190μm至约325μm。在非压凹区域中，层A的压凹厚度可为整个壁厚度的约30％至约77％、另选地约35％至约70％、另选地约40％至约70％、另选地约45％至约67％、另选地约50％至约65％、以及另选地约53％至约62％。层A的厚度可使用本文所述的用于层厚度的显微CT方法来确定。
在非压凹区域中，压凹层B(例如，包含效应颜料的层)可具有约20μm至约300μm、另选地约40μm至约250μm、另选地约50μm至约200μm、另选地约55μm至约175μm、另选地约60μm至约170μm、另选地约65μm至约150μm、以及另选地约70μm至约125μm的厚度。在非压凹区域中，层B的压凹厚度可为整个壁厚度的约10％至约35％、另选地约12％至约33％、另选地约13％至约27％、另选地约13％至约25％、另选地约14％至约20％、以及另选地约15％至约19％。在一个示例中，层B的厚度可在压凹元素和距压凹元素的外边缘约1mm的区域之间变化小于20％、另选地小于15％、另选地小于10％、另选地小于5％、以及另选地厚度大致相同。层B的厚度可使用本文所述的用于层厚度的显微CT方法来确定。
该制品可看起来不透明，如人可从视觉上察觉的那样。虽然制品可看起来不透明，但不透明度可在整个瓶子上有所变化，如本文所述的不透明度测试方法所测量。
不透明度％可为约55％至约100％、另选地约60％至约98％、以及另选地约65％至约97％。不透明度％可为约70％至约100％、另选地约72％至约99％、另选地约74％至约97％、以及另选地约80％至约96％。不透明度％可大于50％、大于60％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、以及大于90％。不透明度根据本文所述的不透明度测试方法来测量。
从最不透明区域到最透明区域的不透明度变化％可小于30％、另选地小于25％、另选地小于22％、以及另选地小于20％。不透明度可在梯度上变化，例如，根据不透明度测试方法，制品在有光泽区域中可具有比在哑光区域中更大的不透明度％。
制品可在非压凹区域的外表面上具有雾度≤30、另选地≤20、另选地≤15、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤3、以及另选地≤2的位置。制品可在非压凹区域的外表面上具有雾度为约0至约30、另选地约0至约20、另选地约0.5至约15、另选地约0.8至约10、以及另选地约1至约5的位置。可通过下文所述的雾度和反射法来测定雾度。
制品可在非压凹区域的外表面上具有雾度各向异性<1、另选地≤0.9、另选地≤0.8、另选地≤0.7、以及另选地≤0.6的位置。可通过下文所述的雾度和反射法来测定雾度。
非压凹区域的至少30％、另选地至少40％另选地至少50％、另选地至少60％、另选地至少70％、另选地至少80％、以及另选地至少90％可具有大于或等于65GU、大于或等于68GU、大于或等于70GU、大于或等于71GU、大于或等于73GU、大于或等于75GU、大于或等于80GU、大于或等于85GU、大于或等于90GU和/或大于或等于95GU的20°光泽度。为确定具有该段中指定的20°光泽度的非压凹区域的％，在整个样品上选择一条垂直线(从最初最靠近肩部的一侧到最初最靠近基部的一侧)，根据光泽度20°方法进行10次测量，这些测量沿该线均等地间隔开，并且确认它们中具有所需光泽度单位的数量。
非压凹区域距压凹元素的弯曲1mm的位置可具有约50GU至约125GU、约60GU至约120GU、约70GU至约115GU、和/或约80GU至约110GU的光泽度20°。光泽度20°可根据本文所述的光泽度20°方法来测量。
非压凹区域的至少30％、另选地至少40％、另选地至少50％、另选地至少60％、另选地至少70％、另选地至少80％、以及另选地至少90％的平均表面粗糙度可≤1μm、另选地≤0.5μm、另选地≤0.25μm、以及另选地≤0.1μm。表面粗糙度可采用本文所述的表面粗糙度测量测试方法来测定。
压凹元素可在表面上(不在弯曲上)具有光泽度20°小于或等于60、小于或等于50、小于或等于40、小于或等于30、小于或等于15、小于或等于12、小于或等于10、小于或等于8、以及/或者小于或等于5的位置。光泽度20°可根据本文所述的光泽度20°方法来测量。
压凹元素可在外表面上(不在弯曲上)具有表面粗糙度≥0.5μm、另选地≥0.75μm、另选地≥1μm、另选地≥2μm、以及另选地≥2.5μm的位置。表面粗糙度可采用本文所述的表面粗糙度测量测试方法来测定。
瓶的粗糙度比率(Ra压凹元素/Ra非压凹区域)可≥15、另选地≥25、另选地≥35、另选地≥40、另选地≥45、以及/或者另选地≥50。瓶的粗糙度比率可为约15至约100、另选地约20至约90、另选地约30至约80、另选地约40至约75、另选地约45至约65、以及另选地约50至约60。
此外，与其他制品(包括单层和其他多层制品)相比，本文所述的制品不易分层。分层是制造吹塑多层中空制品(诸如瓶和容器)中的一个常见问题。由于对容器的机械处理引起的热应力或机械应力，分层可立即发生或随时间推移而发生。在有压凹的制品中分层可能是特别成问题的，因为压凹工艺可导致层分离。分层可表现为可透过制品表面看到的气泡(其实际上是可通过气泡样外观看到的两个层在界面处的分离)，但也可在容器损坏的源头处。
不受理论的约束，我们认为，由于仍然处于熔融或部分熔融状态的各层材料的长期接触，平行流动共注射导致在层与层之间形成接合区域，在该区域中各层稍微相互渗透。接合区域在层与层之间产生良好的粘附性，因此使得将它们分离更困难。如本文所述，通过测量临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。
制品的临界标称载荷可大于或等于50N、大于或等于70N、90N，大于或等于95N、大于或等于100N、大于或等于104N、大于或等于105N、大于或等于110N、以及/或者大于或等于120N。制品的临界标称载荷可为约90N至约170N、另选地约95N至约160N、另选地约100N至约155N、以及另选地约104N至约145N。临界标称载荷可使用本文所述的方法通过临界标称载荷来测量。
制品可包含超过50重量％，优选地超过70重量％，更优选地超过80重量％，甚至更优选地超过90重量％的热塑性树脂，该热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、苯乙烯-丙烯腈(AS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)或聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚合物(LCP)、环烯烃共聚物(COC)中的一者)以及它们的组合。优选地，热塑性树脂选自PET、HDPE、LDPE、PP、PVC、PETG、PEN、PS以及它们的组合。在一个示例中，热塑性树脂可为PET。
还可使用再循环利用的热塑性材料，例如消费后再循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCRPET)；工业后再循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PIRPET)；再研磨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可通过使用衍生自可再生资源的单体与衍生自不可再生(例如，石油)资源的单体的组合来形成本文所述的热塑性材料。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。
本文使用的热塑性树脂可具有相对窄的重量分布，例如通过使用茂金属催化剂聚合的茂金属PE。这些材料可改善光泽度，由此在茂金属热塑性材料的实施方案中，所形成的制品具有进一步改善的光泽度。然而，茂金属热塑性材料可比商品材料更昂贵。因此，在一个可供选择的实施方案中，制品基本上不含昂贵的茂金属热塑性材料。
A层和B层可基于相同类型的热塑性树脂(例如PET)。由于化学相容性和更坚固的壁，这可允许层在界面处更好地渗透。“基于相同类型的树脂”意指A层和B层可包含至少50％、至少70％、至少90％和/或至少95％相同类型的树脂。“相同类型”的树脂旨在属于相同化学类别的树脂，即，认为PET为单一化学类别。例如，认为具有不同分子量的两种不同PET树脂是相同类型的。然而，不认为PET树脂和PP树脂是相同类型的。也不认为不同的聚酯是相同类型的。
A层和B层可由相同的热塑性树脂(例如，PET)形成，并且仅可对于所添加着色剂和颜料(包括效应颜料和/或着色颜料)的类型而不同。
制品可包括具有各种功能的一个或多个子层。例如，制品在热塑性材料外层和热塑性材料内层之间可具有阻隔材料子层或再循环利用材料子层。可根据在热塑制造领域中采用的常见技术由多层预成型件制成此类分层容器。由于阻隔材料子层和再循环利用材料子层可用于A层(尤其当它们不影响A层的透明性时)或B层或附加的C层。
制品可在其层中的任一层中包含(只要保持层的所需特性)量通常为按制品的重量计约0.0001％至约9％、约0.001％至约5％和/或约0.01％至约1％的添加剂。添加剂的非限制性示例可包括：填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、成核剂及它们的组合。
可产生梯度和/或附加视觉效果。例如，A层或B层可包含黑色或彩色吸收颜料。
A层也可包含效应颜料，包括足够小和/或足够少量的效应颜料，因此A层仍然看起来透明或至少基本上透明。例如，A层可包含相对较小含量的具有小粒度的效应颜料或甚至较小含量的具有大颗粒的效应颜料(例如，以产生闪光效果)。
B层可包含遮光颜料(除了效应颜料之外或代替效应颜料)。遮光颜料可包括遮光剂、不透明吸收颜料、以及它们的组合。
遮光剂的非限制性示例可包括二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、云母、粘土、矿物以及它们的组合。遮光剂可为与热塑性材料(例如PET，其可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、硅氧烷、液晶聚合物(LCP)、聚甲基戊烯(PMP)、空气、气体等)具有适当不同折射率的任何域/颗粒。另外，遮光剂可具有由于光的散射而呈白色或由于光的吸收而呈黑色以及它们中间色调的外观，只要它们阻止大部分光透射到下面的层中。黑色遮光颜料的非限制性示例包括炭黑和有机黑色颜料诸如
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Black L 0086(BASF)。
不透明吸收颜料可包括颗粒，该颗粒为它们所存在的材料提供颜色和不透明度。不透明吸收颜料可以是无机或有机颗粒材料。如果其平均粒度足够大(通常大于100nm，另选地大于500nm、另选地大于1微米、以及另选地大于5微米)，则所有吸收颜料均可为不透明的。吸收颜料可为有机颜料和/或无机颜料。有机吸收颜料的非限制性示例可包括偶氮和重氮颜料，诸如偶氮和重氮色淀、Hansa、苯并咪唑酮、二芳基、吡唑酮、颜料黄和红；多环颜料，诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘环酮、二噁嗪、蒽醌、异吲哚啉、硫靛、二芳基或喹啉黃颜料、苯胺黑、以及它们的组合。无机颜料的非限制性示例可包括钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、铅黄、镉黄和镉红、炭黑颜料、以及它们的组合。有机颜料和无机颜料可单独使用或组合使用。
控制A层和B层中的层布置和组分可有助于产生独特的颜色特征和透明性以实现不同的视觉效果，最终产生引人注目的优质外观。例如，A层可为透明的和彩色的，并且B层可具有银珠效应颜料。另选地，A层可为不透明的和黑色的，并且与具有产生干扰色的效应颜料的B层组合，可以实现具有从黑色到强干扰色梯度的梯度吹塑制品。
A层和B层可包含类似的树脂，诸如相同等级的PET、相异等级的PET或初始PET/再循环利用PET(rPET)。由于成本降低和可持续性原因，需要使用r-PET。A层和B层也可包含可在制品内交替的不同树脂，诸如PET/环状烯烃共聚物、PET/PEN或PET/LCP。将树脂对选择成具有最佳特性，诸如外观、力学，以及防气层和/或防潮层。
用于制作制品的工艺
制品可根据本文所述的ISBM工艺来制作。使用ISBM工艺制作的制品(以及通过注塑制作的其各自的预成型件)可有别于使用不同工艺例如挤出吹塑制作的类似制品，区别在于存在浇口痕，即小凸点，该小凸点指示发生注射的“浇口”。通常，在容器和瓶的情况中，“浇口痕”存在于制品的底部。
ISBM工艺从制作预成型件开始。该预成型件可通过平行共注射工艺模制。
制作用于流I和流II的第一共混物。用于流I的共混物可至少包含热塑性树脂和任选的染料。用于流II的共混物可至少包含热塑性树脂和颜料(其可包括效应颜料)。每个流的比率可独立地受重量控制。流I与流II的比率可为约2:1。该比率也可略微高于或低于2:1，并且仍得到可接受的结果。
在加工之前将用于流I和流II的原料干燥。在一些示例中，除湿干燥器用诸如购自塑料工艺设备公司(Plastic Process Equipment,Inc.(PPE))类型的锥形料斗干燥剂罐在约80℃至约160℃下将流干燥大约4-8小时。烘干机可在真空条件下操作，直至将吹塑共混物干燥至小于0.01％含水量，以及另选地小于0.005％含水量。
干燥后的流I和流II共混物可以平行方式从它们各自的料斗、圆筒和热浇道通道进料，直到它们在喷嘴的出口内和出口处汇合。在此之前，流I和流II共混物可容纳在独立的料斗中，然后被进料到两个常规和分离的塑化螺杆挤出机(单螺杆设计)中，在该挤出机中可形成热聚合物熔体的每个流。然后可将流I和流II(分别)进料到具有两个独立通道(A&B)的单个阀式浇口热浇道系统(诸如购自
Figure GDA0004090509910000141
)中。
两个均匀的热聚合物熔体流在进入模具腔体之前在注射器喷嘴处汇合，并且这使多流共结合流动开始。该注射器可以多种不同的方式布置，包括图3A至图3C所示的布置方式。
图3A的注射器喷嘴布置方式可形成由同心喷嘴B和A产生的熔融热塑性部件的两个同心流。外部喷嘴A可分配流I，该流I可包含最终形成制品的透明外层A和内层A的热塑性组合物，如图1B的放大示意性横截面中所示。内部喷嘴B对应于流II，该流II可包含热塑性树脂和最终形成制品的颜料层B的效应颜料的熔融组合，如图1B的放大示意性横截面中所示。
不同的喷嘴布置方式可导致流I和II的不同流动模式。图3B和图3C示出了偏离中心的(非同心或偏置的)注射器喷嘴A和B。外部喷嘴A可分配流I，并且内部喷嘴B可分配流II。在图3B中，注射器喷嘴A的放置可实现较厚的A层，该A层包括瓶的外表面，其包括制品的外表面。在图3C中，注射器喷嘴A的放置可实现较薄的A层和较厚的B层，该A层包括瓶的外表面，该B层包括制品的内表面。为了获得该流模式，可利用几种方法。具有非同心喷嘴的工艺需要将中心喷嘴偏离中心定位，而具有阀销板的工艺将调整轮廓，从而形成偏移优先流动。图3B中的偏置位置可允许更多的A材料流动到预成型件的外部，这可导致制品具有改善的视觉效果，具体地为压凹元素的改善外观。
在Fanuc Roboshot S-2000i275B注塑机上运行的单腔体预成型件模具可用来由用于流I和II两者的在约270-310℃圆筒温度下的熔融排出物制作预成型件，对于流I螺杆转速为约75rpm(约50rpm至约100rpm)、对于流II螺杆转速为约60rpm(约60rpm至约100rpm)、对于流I模制压力为约6,500psi、对于流II模制压力为约18,000psi、对于流I和流II两者反压为约700psi至800psi，循环时间为约50秒，零件模具尺寸为约54.5克，并且模具在约13℃下冷却。
可将预成型件从模具中取出，并且可在注塑之后使其在环境条件下冷却，然后将其置于2阶段再加热拉伸吹塑(SBM)机(如SidelTM SBO 2/10通用型吹塑机)中，在该吹塑机中使用红外线机将冷却的预成型件加热至聚合物软化温度(Tg)以上，至约100℃至约110℃，保持约2分钟(被称为“再加热”阶段)。然后可将软化的预成型件放入容器模具中，可将机械拉伸杆插入预成型件中以在轴向上引导和拉伸预成型件。加压空气可以两个步骤引入：约10-12巴的预吹制压力，保持约0.12秒；然后约35-38巴的第二吹制压力，以在约17℃的吹塑温度下完成瓶或容器的吹塑。最终制品的拉伸比(轴向与周向之比)可为约2:1至12:1，另选地约8:1。
虽然ISBM加工通常用于瓶吹制，但可能需要对包括腔的模具在典型加工条件之外进行修改，以实现本文所述的压凹。已发现，在吹塑之前重新加热预成型件的工艺可改善压凹。在再加热期间，预成型件经过IR(红外线)灯，该灯将预成型件加热至能够使瓶拉伸而不使瓶破裂或过吹胀的温度。
当使用标准加热工艺制作吹塑制品时，材料的膨胀在所有方向上是均匀的，并且通常形成平滑表面。然而，这种类型的工艺不适用于制作包括带压凹的制品在内的复杂制品。在复杂制品上使用标准加热工艺可导致非拉伸材料过早冷却，从而导致成品容器上过厚的区域。优先加热可使用不同的温度分布。这种选择性加热工艺确保预成型件在预定义的方向上膨胀以尤其在肩部、边缘和浮凸/压凹元素内呈现腔的特定形状。
例如，在该行业中见到的典型加工利用在约2500W至约3000W的瓦特数下操作的IR灯。然而，已发现，在再加热期间需要操纵特定区域以允许预成型件肩部区域和压凹区域将少于预成型件的其他区域加热。本发明人通过将热量降低至比预成型件的其他区域低约1-25％瓦特数，另选地低约10％瓦特数的操作瓦数而发现。这些优化的特定区域温度影响颈部/肩部和压凹元素中的拉伸量，以在瓶边缘处产生更锋利的边缘以及在压凹区域中产生独特的表面。
另外，对于实现本文所述的压凹必要的是，增加附加的冷却步骤以将模具冷却。模具中增加这种附加的冷却以降低通常在后模制中遇到的肩沉。用在约3℃-20℃，另选地约10℃至约13℃下的冷却温度来操作颈部/肩部区域中増强的冷却。
对模具进行表面改性。模具的特定区域可为浮凸的并且以约0.05mm至约1.2mm，另选地约0.1mm至约1mm，以及另选地约0.25mm至约0.7mm高度的浮雕冲压出。模具上浮凸区域的高度可导致被压印到制品中的压凹元素具有相同或相似的深度。浮凸内的表面纹理可通过使用标准放电加工(EDM)工艺用EDM机器诸如Mitsubishi EA8 Sinker EDM来产生。如通过本文所述的表面粗糙度测量方法所测量，最佳浮凸区域光洁度为约7Ra。
加工变化、模具上的浮凸深度以及浮凸区域内模具的表面纹理这种组合可导致最终瓶具有锋利的边缘、有光泽涂饰和总体引人注目的外观。最终瓶可具有带锋利边缘的可察觉压凹，并且在有光泽的瓶和哑光或有纹理压凹元素之间可存在独特的对比度。
实施例
以下实施例说明了本文所述的制品。应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，吹塑包装领域内的技术人员可对本发明进行其他的修改。除非另外指明，否则本文中所有份数、百分比和比率均按重量计。
下表1比较了赋予模具涂饰的浮凸区域的表面粗糙度以及表面粗糙度从模具到瓶的压凹元素的平移。根据本文所述的方法制作实施例A和B。
表1
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实施例A和实施例B两者为具有相似组成的多层制品，并且两种制品在20℃下在非压凹区域中具有高光泽度。在两个示例中，压凹元素也为约0.4mm厚。然而，用于制作实施例A的模具的表面粗糙度比用于制作实施例B的模具的表面粗糙度粗糙。因此，相比于实施例B的压凹元素，实施例A中的压凹元素具有明显更粗糙的表面，如由更高的粗糙度值和更低的光泽度20°值所指示。对于实施例A，压凹元素与非压凹元素的粗糙度比率明显更大。虽然两个实施例均可为可接受的，但实施例A可具有可在视觉上被消费者察觉的更突出的压凹元素。另外，表1显示，大于50的粗糙度比率可导致在压凹区域和非压凹区域之间具有大于95GU的光泽度差值。
有趣的是，为了在瓶上实现0.5μm或更大的表面粗糙度，模具涂饰可能需要约3μm的粗糙度。另选地，为了在瓶上实现2.8μm或更大的表面粗糙度，模具涂饰可能需要约12μm的粗糙度。由于树脂(具体地PET)的自流平特性，模具的表面粗糙度可远远大于瓶的期望表面粗糙度，从而在吹塑过程期间表面特征结构趋于平滑。
下表2比较了实施例1和实施例2的非压凹区域和压凹元素的壁厚和层厚。实施例1和2均为多层制品，其中层A(如下表2中所记录)包括容器的外表面，并且层B位于层A和包括内表面的第二层A之间。层A和层B的组成与表1的第1-3行中所记录的相同。实施例1是使用将原料干燥的标准方法来制作的，并且使用共注射压机来加工以制作预成型件，并且使用ISBM进一步加工以制作最终制品。用同心注射器喷嘴布置制作用于实施例1的预成型件。根据本文所述的方法制作实施例2。用偏离中心注射器喷嘴布置制作用于实施例2的预成型件，这导致实施例2的制品具有较厚的层A，该较厚的层A包括制品的外表面。
表2
Figure GDA0004090509910000172
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在表2中，层A和层B的厚度通过本文所述的显微CT方法确定，并且平均壁厚通过本文所述的局部壁厚方法确定。
在实施例1中，层A(包括外表面)在压凹区域中比在与压凹元素相似的瓶高度处截取的非压凹区域中薄约5微米。在实施例1中，与非压凹区域相比，压凹元素中的总壁厚更薄。
然而，在实施例2中，层A(包括外表面)在压凹元素内比在与压凹元素相似的瓶高度处截取的非压凹区域内厚约34μm。这种附加的厚度可増强整个压凹元素上的深度效果，尤其在压凹元素和非压凹区域之间的界面处的深度效果。在实施例2中，压凹元素中的总壁厚比非压凹区域中的总壁厚大。与实施例1相比，消费者可能更喜欢实施例2的更显著的浮凸。
具有中空主体25'、内表面5'和外表面6'的实施例1制品壁3'的横截面的显微CT图像示于图4A中。具有中空主体25”、内表面5”和外表面6”的实施例2的制品壁3”的横截面的显微CT图像示于图4B中。该显微CT图像示出了实施例1和2两者的三个层，包括层A(A)(其包括外表面6'和6”)和具有效应颜料的层B(B)。在实施例1中，外层和内层(层A)具有大致相同的宽度。在实施例2中，外层和内层(层A)具有不同的厚度，并且包括外表面的层A明显比包括内表面的层A厚。
图4A和图4B还示出在压凹元素和非压凹区域的界面处的弯曲区域(21'和21”)。在该弯曲区域中，瓶的外表面(层A)以及层B的轨线基本上偏离弯曲区域任一侧上的相邻压凹元素和非压凹区域内的瓶壁外表面(层A)的切平面。该切平面可绘制为沿弯曲区域以及弯曲区域任一侧上的相邻压凹元素和非压凹区域平行于瓶的表面(层A)的矢量。
图5A和图5B为分别放大96倍和148倍的实施例1的弯曲区域处的瓶壁横截面的SEM图像。SEM图像更详细地示出了压凹元素和非压凹区域之间的弯曲区域，使得包含效应颜料的大部分片晶与平行于弯曲表面(层A)的表面法线的其表面法线对齐。由于弯曲区域内片晶的表面法线显著不同于弯曲区域任一侧上的相邻压凹和非压凹区域内片晶的表面法线，因此来自弯曲区域的光学响应不同于相邻区域，这用于提供对比度特征。不受理论的束缚，这种对比度特征可包括亮度、色度、闪烁、珠光等的变化，这些特征通常归因于效应颜料的随角度变化光学行为。该对比度特征此外由透明层A提供的深度、光泽度和色度突出。
为了获得图5A和图5B中的SEM图像，如下制备样品：通过用实用刀切下该区域，然后使用剪刀或特氟龙涂覆的单刃剃刀刀片将其进一步切至约1×2cm来移除瓶壁的压凹和非压凹界面处的区域。使用锋利的剃刀刀片(优选地不锈钢单刃、PTFE涂覆的不锈钢
Figure GDA0004090509910000191
刀片)来产生瓶壁的横截面表面。通过用双面导电胶带(碳或铜)粘附，将切除部分以横截面表面朝上安装在标准SEM短柱上。将瓶块的边缘涂上少量的导电浆料(碳或银)，以确保与SEM短柱良好的电接触。通过优质溅镀系统诸如Denton Desk V(Denton Vacuum,Moorestown,NJ)，用薄金将安装在短柱上的样品涂覆约100秒。涂层的厚度由本领域的技术人员判断，但在约38mA下通常小于100秒，该厚度足以防止充电但对表面纹理具有尽可能小的影响。在高真空下使用场发射SEM(诸如FEI Quanta 450 FEG)在介于2-5kV之间的加速电压下对涂覆的样品进行成像。
图6为放大50倍时实施例1的瓶壁外表面在压凹元素和非压凹区域的界面处的SEM图像。该SEM图像示出了压凹元素120和非压凹区域102之间表面粗糙度的较大差异。不受理论的束缚，每个区域的表面粗糙度引起光泽或哑光外观，使得非压凹区域的平滑表面可导致高光泽度外观，而压凹元素的粗糙表面可导致哑光外观。
为了呈现图6中的SEM图像，如下制备样品：通过用实用刀切下该区域，然后使用剪刀或特氟龙涂覆的单刃剃刀刀片将其进一步切至约1×2cm来移除瓶壁的压凹元素的区域。通过用双面导电胶带(碳或铜)粘附，将切除部分以瓶外表面朝上安装在标准SEM短柱上。将瓶块的边缘涂上少量的导电浆料(碳或银)，以确保与SEM短柱良好的电接触。通过优质溅镀系统诸如Denton Desk V(Denton Vacuum,Moorestown,NJ)，用薄金将安装在短柱上的样品涂覆约100秒。涂层的厚度由本领域的技术人员判断，但在约38mA下通常小于100秒，该厚度足以防止充电但对表面纹理具有尽可能小的影响。在高真空下使用场发射SEM(诸如Hitachi S-4700)在介于2-5kV之间的加速电压下对涂覆的样品进行成像。
测试方法
当制品为容器或瓶时，临界标称载荷、光泽度20°、不透明度、雾度和反射测量均在从制品上取下的样品面板上进行。除非在实施例或方法中作为压凹和非压凹区域之间的比较指出，否则在非压凹区域上进行测量。从制品壁的主要部分并且远离肩部/颈部和基部区域至少50mm切下具有100mm长度和约50mm宽度尺寸的样品。
当制品不允许取下这样大的样品时，可使用宽度:长度比例为1:2的较短样品，如下文进一步详述。就容器和瓶而言，优选地远离肩部/颈部或基部区域至少50mm从瓶的贴标面板上取下样品。用合适的剃刀刀片或实用刀进行切割，以便移除较大区域，然后用新的单刃剃刀刀片将其进一步切至合适大小。
如果可能，样品应为平坦的，或通过使用至少在进行测试的区域中保持样品平坦的框架使样品平坦。样品是平坦的对于确定临界标称载荷、光泽度20°、轮廓测量、不透明度以及雾度和反射很重要。
临界标称载荷(N)和损坏区域处的划痕深度
如果样品在从瓶取下时易于分层，则对于“临界标称载荷”给予样品0N的分数。对于保持完整的样品，根据划痕测试程序(ASTM D7027-13/ISO 19252:08)，使用购自SurfaceMachine Systems,LLC的Scratch 5采用以下设置使它们经受划痕引起的损坏：1mm直径球形尖端，初始载荷：1N，结束载荷：125N，划痕速率：10mm/s，以及划痕长度100mm。对于小于100mm的样品，可减小划痕长度，同时保持初始载荷和结束载荷相同。这提供了临界标称载荷的估计值。使用该估计值，可以在较窄的载荷范围内运行附加的样品，以便更准确地测定临界标称载荷。
在对应于瓶的内表面和外表面的样品的两侧上进行划痕引起的损坏。通过在样品的下侧上使用泡沫型双面胶带(诸如3M的
Figure GDA0004090509910000211
永久性安装带)(含丙烯酸粘合剂的聚氨酯双面高密度泡沫带，其总厚度为约62密耳或1.6mm，UPC#021200013393)将样品粘附到样品载台上至关重要。在划痕测试之前用压缩空气清洁所有样品。
在完成划痕测试之后，从视觉上确定损坏点为在划痕长度上的距离，可见分层在该距离处开始发生。分层在层与层之间引入肉眼可见的或本领域技术人员借助于立体显微镜可见的气隙。这基于样品每一侧上标准偏差为10％或更小的三个最小划痕(被定义为上瓶中的切口)来验证。具有较低临界标称载荷的一侧被记录为该方法的结果。在开始发生分层的点处的划痕位置上，根据ASTM D7027测量损坏区域处的划痕深度。临界标称载荷(N)被定义为在经确定为损坏点的位置处记录的标称载荷。使用激光扫描共焦显微镜(KEYENCEVK-9700K)和VK-X200分析仪软件来分析划痕引起的损坏，包括损坏点、划痕宽度和划痕深度。
光泽度20°方法
用光泽计诸如微型三角度光泽计(BYK-Gardner GmbH)在20°下根据ASTM D2457-13测量光泽度20°。将每个点测量三次，并且计算平均值以确定光泽度20°。所有光泽度测量均在黑色背景下进行，该黑色背景被称为“基黑色”。基黑色是X-Rite灰度平衡卡(45as45L*a*b*21.077 0.15-0.29)中的黑色区域。由微型三角度光泽计提供的测量具有代表“光泽度单位”的单位“GU”。
用微型三角度光泽计测量光泽度20°的最小测量区域为10mm×10mm。
雾度和反射方法：雾度各向异性、峰镜面反射率(GU)和反射柔软度(在镜面轮廓的3/5高度处的FW)
此处记录的雾度也被称为反射雾度，并且它是根据ASTM E430使用雾度计/测角光度计诸如Rhopoint IQ(20°/60°/85°光泽计、DOI计、雾度计、测角光度计，RhopointInstruments有限公司)测量的。
反射雾度＝100×(∑从17°至19°的像素(样品)+∑从21°至23°的像素(样品))/镜面光泽度(标样)
雾度各向异性为当与瓶高度平行取向时对瓶样品测量的雾度(即反射雾度)与在将样品旋转90°时测量的雾度的比率。
峰镜面反射率在20°下测量，其中二极管阵列从镜面角度以0.028°步长涵盖+/-7.25°。反射柔软度从镜面轮廓(从镜面角度+/-5.6°光泽度单位)测量，为镜面轮廓峰的峰值高度的3/5处的全宽度(FW)。
局部壁厚
使用1/8”直径目标球，使用Olympus
Figure GDA0004090509910000221
8600来测量在特定位置处的壁厚。在每个位置处进行三次测量，并且计算其平均值以确定局部壁厚。
通过在制品或面板的整个长度上确定如上所述的局部壁厚，然后计算其平均值来确定平均局部壁厚。将靠近肩部，靠近基部和压凹元素的厚度排除在平均局部壁厚之外。
表面粗糙度测量方法
使用便携式表面粗糙度测试仪诸如Surftest SJ-210(Mitutoyo美国公司)，将其置于瓶的相等高度处来分析样品面板的Ra(算术平均高度)。粗糙度以μm为单位测量。
通过在制品、面板或其部分的整个长度上测定如上所述的Ra，然后计算其平均值来确定平均表面粗糙度测量结果。将靠近肩部，靠近基部和压凹元素的区域(除非另外指明)排除在表面光泽度20°之外。
不透明度测试方法
使用具有3mm直径孔的透射密度计诸如X-rite 341(X-Rite Inc,Grand Rapids,Michigan)或等同物在瓶的切下部分上测量光密度。该密度用于计算不透明度％。根据操作者指南来校准和操作仪器。在使用之前，在不将任何样品插入装置中的情况下调零(0)，并且使用5步NIST认证的校准楔(例如，部件号：301-37，X-Rite Inc)或等同物来确认校准。
对瓶的平坦切口部分上的每个代表性区域进行三次测量，并且将密度记录至最近的0.01单位。
对密度的每组三个读数取平均值。将每个取平均值样本的不透明度％计算为：
不透明度％＝(1-10-D)×100
其中D为平均密度，并且记录至最近的0.01％。
例如，光密度(D)3.00＝99.90％不透明度，光密度0.50＝68.38％不透明度以及光密度0.00＝0.00％不透明度。
用于层厚度的显微CT方法
样品制备
使用能够扫描具有大约16mm×16mm×3mm尺寸的样品的显微CT X射线扫描仪将待测试的瓶样品成像为具有连续体素的单个数据集。由显微CT扫描收集的数据集中需要3.5μm的各向同性空间分辨率。合适仪器的一个示例是ScancoTM Medical μCT 50扫描仪(ScancoTM Medical AG,Brüttisellen,Switzerland)，其以如下设置操作：在72μA下的55kVp能级；3000投影；20mm视野；750ms积分时间；平均值为6；以及3.5μm的体素尺寸。
待分析的测试样品通过如下方式制备：从壁(优选地与
Figure GDA0004090509910000231
刀处于大致相同高度的贴标面板区域)上切割矩形塑料件，然后使用高品质剪刀诸如RobozTM手术剪刀(RobozTM Surgical Instrument Company,Inc.Gaithersburg,MD,USA)小心地将样品进一步修剪至大约16mm直径圆盘，避免引起破裂。用安装泡沫材料诸如Mr./>
Figure GDA0004090509910000232
魔术橡皮擦(Procter and/>
Figure GDA0004090509910000233
Cincinnati,OH)将样品定位，置于显微CT塑料圆柱体扫描管中并固定在显微CT扫描仪内部。将圆盘的表面与表示数据集中的XY平面的扫描管平台放置一致。
选择仪器的图像采集设置使得图像强度对比足够敏感以提供样品结构与空气和周围安装泡沫的清楚且可再现的区分。不能实现该对比区分或所需空间分辨率的图像采集设置不适用于该方法。捕获塑料样品的扫描，使得类似体积的具有其厚度的每个样品包括在数据集中。用于进行数据集重建以产生3D效果图的软件由扫描仪制造商供应。适用于后续图像处理步骤和定量图像分析的软件包括程序，诸如Avizo Fire 9.2(VisualizationSciences 25 Group/FEI Company,Burlington,Massachusetts,U.S.A.)，以及具有对应MATLABTM图像处理工具箱的MATLABTM9.5版(The MathworksTM Inc.Natick,Massachusetts,U.S.A.)。利用16位的灰度强度深度收集的显微CT数据被转换成8位的灰度强度深度，注意确保所得的8位数据集保持最大动态范围和最小数的饱和体素可行，同时排除极端异常值。
图像处理
将包含冲孔瓶材料的3D数据集修整，使得材料沿z轴对分数据集。因此，在材料上方将存在顶部空间并且在材料下方将存在底部空间。(XY平面将存在于仅由空隙体素构成的顶部空间和底部空间中。)修整应避免由安装材料或CT扫描仪造成的噪音或伪像。冲孔可引起在边缘处的分层。这也应当通过适当的修整来避免。
修整数据集的直方图应为双峰。直方图中的峰谷将给出将空隙空间与材料之间的数据分隔的阈值。可使用自动化技术诸如Otsu的方法来查找阈值。连接的部件可用于去除空隙空间中的任何噪声。由于阈值化产生的掩膜应具有材料上方的空隙空间、材料接缝以及材料下方的空隙空间。
另一条接缝共注射颜料接缝在材料的接缝内。颜料接缝的密度类似于围绕它的材料。这导致有噪声μCT图像。本领域的技术人员可利用中值滤波器、图像形态学和连接的部件去除噪声(主要是混杂噪声)。颜料接缝也可被操作者掩蔽。可使用独立的接缝测量来验证接缝的正确掩蔽。例如，可将接缝掩模的平均宽度与接缝的显微图像进行比较。可能还需要遮掩其他μCT扫描伪像，诸如中心伪像。
材料已从瓶中冲切出，因此冲孔可能是非平面的，使得难以进行线性测量。相反，使用周边体素和欧几里得距离图(EDM)进行μCT数据集中的距离测量。例如，从颜料接缝顶部到材料顶部(其为制品的外表面)的距离可通过两个步骤测量。首先，由颜料掩模产生EDM。EDM基于其与颜料掩模的最近距离在新数据集中赋予体素值。其次，可使用顶部空隙空间的周边来识别材料顶部的体素。周边体素的位置对应于EDM体素位置，并且该体素位置处的EDM值给出与颜料掩模最近的距离。从该距离体素的集合中，可得出测量统计值(诸如层厚度)。
组合
A.一种包括由壁限定的中空主体的吹塑多层制品，该壁包括至少三个层：第一层A，其包括壁的外表面；第二层A，其包括该区域中壁的内表面；以及层B，其位于第一层A和第二层A之间；
其中所述第一层A和所述第二层A为透明的并任选地包含彩色染料或颜料；其中所述层B包含效应颜料和/或遮光颜料；
其中所述A层和所述B层包含热塑性树脂；
其中所述壁包括压凹元素和非压凹区域；
其中非压凹元素处的所述壁具有厚度；
其中压凹元素处的壁具有厚度，并且其中压凹元素的厚度大于非压凹区域的厚度。
B.根据段落A所述的制品，其中压凹元素可从视觉上察觉。
C.根据段落A-B所述的制品，其中第一层A具有厚度，并且第二层A具有厚度，并且第一层A的厚度大于第二层A的厚度。
D.根据段落A-C所述的制品，其中压凹区域中第一层A的厚度可比非压凹区域中的厚度大至少5μm、优选地大至少10μm、更优选地大至少20μm、以及甚至更优选地大至少25μm。
E.根据段落A-D所述的制品，其中压凹区域中第一层A的厚度可比非压凹区域中的厚度大约10μm至约90μm、优选地大约20μm至约60μm、并且更优选地大约25μm至约50μm。
F.根据段落A-E所述的制品，其中压凹元素具有大于0.5μm、优选地大于0.75μm、并且更优选地大于2μm的表面粗糙度。
G.根据段落A-F所述的制品，其中制品的粗糙度比率(Ra压凹/Ra非压凹)可为约15至约100、优选地约30至约80、并且更优选地约45至约65。
H.根据段落A-G所述的制品，其中压凹元素中的层B具有约20μm至约300μm、优选地约50μm至约200μm、更优选地约60μm至约170μm、以及甚至更优选约65μm至约150μm的厚度。
I.根据段落A-H所述的制品，其中非压凹区域距压凹元素的弯曲1mm的位置可具有约50GU至约125GU、优选地约60GU至约120GU、更优选地约70GU至约115GU、以及甚至更优选地约80GU至约110GU的光泽度20°。
J.根据段落A-I所述的制品，其中在第一层A和层B之间存在接合区域，在该接合区域中层A和层B轻微地相互渗透。
K.根据段落A-J所述的制品，其中层在无粘合剂的情况下被粘附。
L.根据段落A-K所述的制品，其中非压凹区域的平均面板壁厚可为约250μm至约2.5mm、优选地约350μm、更优选约400μm至约600μm。
M.根据段落A-L所述的制品，其中压凹元素的平均面板壁厚可为约250μm至约2mm、优选地约350μm至约1mm、更优选地约450μm至约575μm、以及甚至更优选地约485μm至约550μm。
N.根据段落A-M所述的制品，其中B层包含效应颜料，该效应颜料包括珠光颜料，并且其中效应颜料为按层B的重量计约0.01％至约5％。
O.根据段落N所述的制品，其中效应颜料包括具有面的片状颜料，其中颜料被主要地取向成使得该面平行于制品的外表面。
P.根据段落A-O所述的制品，其中位于存在三层的区域中的壁具有大于30N、优选地大于50N、以及优选地大于70N的临界标称载荷。
Q.根据段落A-P所述的制品，其中制品包含超过约80重量％的一种或多种热塑性树脂，该一种或多种热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、以及它们的组合。
R.根据段落Q所述的吹塑多层制品，其中多层制品包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
S.根据段落A-R所述的制品，其中制品具有非圆柱体形状。
T.根据段落A-S所述的制品，其中制品包括在外表面上雾度小于20的位置。
U.根据段落A-T所述的制品，其中制品包括在外表面上雾度各向异性小于或等于0.9的位置。
V.根据段落A-V所述的制品，其中制品为瓶。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (28)

1.一种吹塑多层制品，包括：
由壁限定的中空主体，所述壁包括至少三个层：第一层A，所述第一层A包括所述壁的外表面；第二层A，所述第二层A包括所述壁的内表面；以及位于所述第一层A和所述第二层A之间的层B；
其中所述第一层A和所述第二层A为透明的并任选地包含彩色染料或颜料；
其中所述层B包含颜料；
其中所述第一层A和所述第二层A以及所述层B包含热塑性树脂；
其中所述壁包括压凹元素和非压凹区域；
其中非压凹元素处的所述壁具有厚度；
其中所述压凹元素处的所述壁具有厚度；
其中所述压凹元素的所述厚度大于所述非压凹区域的所述厚度；
其中所述第一层A具有厚度，并且所述第二层A具有厚度，并且所述第一层A的所述厚度大于所述第二层A的所述厚度；以及
其中在压凹元素中层A的厚度比非压凹区域中的厚度大至少5μm；
其中，所述制品具有55％至100％的不透明度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述压凹元素能够从视觉上察觉。
3.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法所测量，压凹区域中的所述第一层A的所述厚度能够比所述非压凹区域中的所述厚度大10μm至90μm。
4.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法所测量，压凹区域中的所述第一层A的所述厚度能够比所述非压凹区域中的所述厚度大20μm至60μm。
5.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法所测量，压凹区域中的所述第一层A的所述厚度能够比所述非压凹区域中的所述厚度大25μm至50μm。
6.根据权利要求1所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述压凹元素具有大于0.5μm的表面粗糙度。
7.根据权利要求1所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述压凹元素具有大于0.75μm的表面粗糙度。
8.根据权利要求1所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述压凹元素具有大于2μm的表面粗糙度。
9.根据权利要求1所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述制品的粗糙度比率能够为15至100，其中所述粗糙度比率为Ra压凹/Ra非压凹。
10.根据权利要求9所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述制品的粗糙度比率能够为30至80。
11.根据权利要求9所述的制品，其中根据表面粗糙度测量方法所测量，所述制品的粗糙度比率能够为45至65。
12.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法，所述压凹元素中的所述层B具有20μm至300μm的厚度。
13.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法，所述压凹元素中的所述层B具有50μm至200μm的厚度。
14.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法，所述压凹元素中的所述层B具有60μm至170μm的厚度。
15.根据权利要求1所述的制品，其中根据用于层厚度的显微CT方法，所述压凹元素中的所述层B具有65μm至150μm的厚度。
16.根据权利要求1所述的制品，其中根据光泽度20°方法，所述压凹元素外部所述制品的至少30％能够具有50GU至125GU的光泽度20°。
17.根据权利要求1所述的制品，其中根据光泽度20°方法，所述压凹元素外部所述制品的至少30％能够具有60GU至120GU的光泽度20°。
18.根据权利要求1所述的制品，其中根据光泽度20°方法，所述压凹元素外部所述制品的至少30％能够具有70GU至115GU的光泽度20°。
19.根据权利要求1所述的制品，其中根据光泽度20°方法，所述压凹元素外部所述制品的至少30％能够具有80GU至110GU的光泽度20°。
20.根据权利要求1所述的制品，其中在所述第一层A和所述层B之间存在接合区域，在所述接合区域中层A和层B轻微地相互渗透。
21.根据权利要求1所述的制品，其中所述层在无粘合剂的情况下被粘附。
22.根据权利要求1所述的制品，其中所述颜料包括按所述层B的重量计0.01％至5％的效应颜料。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述效应颜料包括具有面的片状颜料，其中所述颜料被主要地取向成使得所述面平行于所述制品的所述外表面。
24.根据权利要求1所述的制品，其中根据临界标称载荷测试方法，位于存在所述至少三层的所述区域中的壁具有大于30N的临界标称载荷。
25.根据权利要求1所述的制品，其中根据临界标称载荷测试方法，位于存在所述至少三层的所述区域中的壁具有大于50N的临界标称载荷。
26.根据权利要求1所述的制品，其中根据临界标称载荷测试方法，位于存在所述至少三层的所述区域中的壁具有大于70N的临界标称载荷。
27.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品包含超过80重量％的一种或多种热塑性树脂，所述一种或多种热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、以及它们的组合。
28.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品具有非圆柱体形状，并且其中所述制品为瓶。
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