JPH01286812A - 反応射出成形品及びその切削加工品並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ匪旦玖歪透ヱ 本発明は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体から成
る反応射出成形品及びその切削加工品並びにそれらの製
造方法に関する。

日　の　　　０４　　ｆ　　　　に　　のｌポリアセタ
ール樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート樹脂などのエンジニアリ
ングプラスチックは、従来から各種機械部品として用い
られている。

しかしながら、これらのエンジニアリングプラスチック
は、熱可塑性樹脂であるなめ、切削加工性が良くないと
いう不都合を有している。すなわち、機械切削加工時に
生じる摩擦熱によってその融点近くまで温度が高まり、
切削用素材が軟化して平滑な面が出にくく、しかも切削
時には切削面を冷却しなければならないという欠点を有
している。

また、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化型樹脂で
成形品を製造する場合に、その成形品の機械的強度を向
上させるために、長繊維状強化剤を混入させることがあ
るが、その場合には、従来では、ハンドレイアップ法に
より成形しており、その作業が煩雑であるという不都合
も有している。

このような不都合を解消するため、本出願人は、各種成
形品やその切削用素材を、反応射出成形によって得られ
る三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体で
構成することを提案し、先に出願している（特願昭６２
−２３２５４２号公報、同６２−２６９９８６号公報な
ど）。

しかしながら、このようなノルボルネン系モノマーの開
環重合体から成る反応射出成形品及びその製造方法につ
いては、次のような不都合があることが判明している。

まず第１に、ノルボルネン系モノマーの開環重合体から
成る反応射出成形品にあっては、概して特有の臭気を有
しており、この成形品を、たとえば人間の手に触れる製
品とする場合に、臭気が気になることがあった。

第２に、従来の反応射出成形は一般に金属製の金型を用
いて行われるが、この金型が汚染されたり、腐食しやす
いことから、成形前に逐次金型を洗浄する必要があり、
その作業が煩雑であった。

第３に、従来の製造方法では、ノルボルネン系モノマー
の開環重合体がその重合過程で収縮するため、成形品に
、いわゆる「ひけ」が発生ずる虞があった。

第４に、従来法によって複雑な形状の反応射出成形品を
得るためには、金型を複雑な形状に作成しなければなら
ず、製造コストが著しく増大すると共に、場合によって
は成形できない形状もあった。たとえば、スパイラル形
状に成形することは著しく困難であった。

九匪座１週 本発明は、上述したような不都合を一挙に解消するため
になされ、機械的強度及び切削加工性に優れ、ノルボル
ネン系モノマーの開環重合体特有の臭気がほとんどない
反応射出成形品ないしその切削加工品を提供することを
第１の目的とする。

また、本発明は、ばね定数を広範囲に変えることが可能
であり、軽量かつ安価、しかも低騒音のスパイラル状ば
ねとして機能する射出成形品を提供することを第２の目
的とする。

さらに、本発明は、所定形状を保ち得て、しかもシール
性に優れ、製造が容易で安価なシール材として用いて好
適な射出成形品を提供することを第３の目的とする。

さらにまた、本発明は、たとえばプリンタ用プラテンロ
ーラとして用いられ、軽量かつ安価なローラとして用い
て好適な三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重
合体の切削加工品を提供することを第４の目的とする。

また、本発明は、三環体以上のノルボルネン系モノマー
の開環重合体より成る反応射出成形品を製造する方法に
関し、金型の腐蝕や汚染がなく、したがって金型を洗浄
する必要がなく、また、複雑な形状であっても略正確な
所定形状にしかもひけを発生させることなく、成形する
ことが容易であり、製造コストが安価な製造方法を提供
することを第５の目的とする。

ｌ匪五且Ｉ 上記第１の目的を達成するために、本発明に係る反応射
出成形品ないしその切削加工品は、高分子材料で形成さ
れた外周層と、三環体以上のノルボルネン系モノマーを
含む反応原液を前記外周層内で開環重合させて得られる
開環重合体で構成される芯体層とを基本的に有している
ことを特徴としている。

このように外周層が、ノルボルネン系モノマーの開環重
合体から成る芯体層の外側はぼ全体を被っているため、
重合体特有の臭気は著しく減少する。

また、上記第２の目的を達成するために、本発明は、ス
パイラル形状の外周層の内部で三環体以上のノルボルネ
ン系モノマーを含む反応原液を開環重合させることを特
徴としている。

このようにして得られた反応射出成形品によれば、外周
層を構成する材質の種類や厚さ、芯体を構成する開環重
合体の組成や配合を変化させることにより、得られるス
パイラル状ばねのばね定数を広範囲に設定することがで
きる。、ｔた、このスパイラル状ばねは、芯体としてノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体を用いているため、
従来の金属製スパイラルばねに比較して、著しく軽量と
なる。しかも、外周層として高分子材料を用いているの
で、金属製棒材をスパイラル状に成形する従来の製造方
法に比較して製造が容易となる−１な、スパイラル状ば
ねを圧縮した場合に、高分子材料から成る外周層相互が
接触することになり、金属線材相互が接触する従来のス
パイラル状ばねに比較して、低騒音であると共に、可撓
性のあるゴム等の高分子材料を外周層とする場合には、
外周層自体が従来必要としていたストッパの代りとなる
ため、ストッパが不要となり、部品点数の減少にも寄与
する。

さらに、上記第３の目的を達成するために、本発明に係
る反応射出成形品における外周層をゴム等の可撓性高分
子材料で構成すると共に、成形品の断面形状を円形もし
くは矩形状またはその他の形状とし、これを部材間の流
体の漏洩もしくは流体の流入を防止するシール材として
用いても良い。

このようなシール材として用いられる反応射出成形品に
よれば、シール材の内部に開環重合体から成る芯体層が
予め一体に形成しであるため、シール材自体として所定
形状を保つことから、取り扱い易いと共に、シール材が
装着される溝や隙間から、はみ出すことがなく、高圧流
体であっても確実にシールすることができる。また、こ
のようなシール材を製造する際には、外周層と芯体層と
を別工程で取付ける必要がなく、その製造も容易である
。

さらにまた、上記第４の目的を達成するために、本発明
に係る棒状成形品の両端部を切削加工して芯体層の両端
部に回転軸を形成し、これを各種ＯＡ機器ないしはその
他の機器に用いられるローラとして用いても良い。

三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体はき
わめて切削加工性に優れているので、回転軸の形成が容
易であり、金属製芯体とほぼ同等の精度を得ることも可
能である。また従来法に比較して軽量であり、金属芯体
のような腐蝕の心配もなく、しかも製造工程が短縮でき
るために生産性が向上し、かつ安価となる。

ローラの用途としては、０ＡＩｌｌ器等におけるプラテ
ンローラ、紙送り、ないしは紙押えローラ、ガイドロー
ラやコンベア等における駆動ローラ、支持ローラ、送り
ローラ、ガイドローラやその池の機器における印刷ロー
ラ、捺染ローラ、紡績ローラ、製紙ローラ、製鉄ローラ
等がある。

また、上記第５の目的を達成するために、本発明は、高
分子材料で形成された外周層の内部に、三環体以上のノ
ルボルネン系モノマーを含む反応原液を供給し、この反
応原液を外周層内で情状開環重合することを特徴として
いる。

このような本発明に係る製造方法によれば、外周層を型
として用い、その外周層を成形品の構成要素として８を
極的に使用するため、複雑な形状であっても容易かつ低
コストで略正確な所定形状に成形することができ、しか
も金型の脱型作業や金型の洗浄操作が不要となる。また
、その際に、重合反応による収縮を見込んで、外周層を
所定量膨らませた状態で反応原液を供給すれば、外周層
と芯体との間に空隙が生じることもない、さらに、型と
して高分子材料を用いているため、従来法のような金型
の腐蝕や汚染が発生することもない。

Ｈの旦　　　ロ 以下、本発明を図面に示す実施例を参照にしつつ、具体
的に説明する。

第１図は本発明の一実施例に係る反応射出成形品の斜視
図、第２図は同成形品の製造方法の一例を示す正面図、
第３．４図はそれぞれ本発明の他の実施例に係る反応射
出成形品の斜視図、第５図は本発明の他の実施例に係る
反応射出成形品の切削加工品の斜視図、第６図は本発明
のその他の実施例に係る反応射出成形品の斜視図、第７
図は本発明のさらにその他の実施例に係る反応射出成形
品の断面図である。

第１図に示すように、本発明に係る反応射出成形品１０
は、高分子材料で形成された外周層１と、三環体以上の
ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を前記外周層１
内で開環重合させて得られる開環重合体で構成される芯
体層２とから成る。

第１図に示す実施例では、外周Ｊ’ｌｌを円筒形状にし
である。その結果、この外周層を型として反応射出成形
して得られる芯体層２は、円柱形状となる。

（高分子材料） 外周層を形成する高分子材料はノルボルネン系モノマー
の重合過程で所定の形状を保持できるものであればいず
れでもよく、その具体例として天然ゴム、ポリブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム
の水素化物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレンープロピレ
ンージエンターボリマーゴム、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、タロルスルフォン化ポリエチレンなど
のごときエラストマーの架橋ポリマー：スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、スチレンーイゾグレンースチレンブロック
共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体、これらの水素化物、部分
架橋したエチレン−プロピレンゴムやエチレンープロピ
レンージエンターボリマーゴムとポリエチレンやポリプ
ロピレンとの混合物などのごとき熱可塑性エラストマー
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ＡＢＳ＠４脂、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、架橋ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６な
どのごとき各種熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂などのごとき熱硬化
性樹脂などが例示される。これらは適宜混合して用いて
もよく、エラストマーとエラストマー、熱可塑性樹脂と
熱可塑性樹脂というような同種のポリマー同士の混合物
の他、エラストマーと熱可塑性樹脂との混合物の形で用
いることもできる。その具体例として、たとえば上記熱
可塑性エラストマーとポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどのごとき炭化水素系熱可塑性樹脂との
混合物などが例示される。

本発明ではこれらの高分子材料を型として使用するので
、重合時に型の変形が生じにくいもの、すなわちノルボ
ルネン系モノマーに溶解しにくく、かつ重合時の発熱に
耐えうるものが好ましく、かかる見地から１００℃以上
、好ましくは１５０°Ｃ以上の耐熱性を有する重合体が
賞月される。また外周層自体の成形性や外周層と芯体層
との間に空隙がない成形品を得るためには高分子材料が
可視性を有するもの、すなわち外周層内に反応原液を供
給する際に容積比率で約１％以上膨張する程度の伸縮性
を有するものであることが望ましく、この点でエラスト
マーの架橋ポリマー、熱可塑性エラトマーおよび軟質系
熱可塑性樹脂が賞月される。

また芯体層との接着性の見地からはポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのごときポリオレフィン、上記のごとき
熱可塑性エラトマーおよびこれらの混合物が賞月される
。

この外周層は上記のごとき高分子材料をベースとするも
のであれば、カーボンブラック、ガラスファイバーなど
のごとき所定の配合剤を含むものであってもよい。

また外周層の形状は円筒状、角筒状などのようにそれ自
体でモールドの機能を有するものであればよく、その表
面形状は平面のみでなく凹凸があるものでもよい。

（ノルボルネン系モノマー） 芯体層２の原料として使用するモノマーは、三環体以上
の多環ノルボルネン系モノマーである。

三環体以上であることによって、熱変形温度の高い重合
体が得られ、切削加工用として要求される耐熱性を満た
すことができる。

また、本発明においては、芯体層２を構成する重合体を
熱硬化型とすることが好ましく、そのためには全モノマ
ー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以
上の架橋性モノマーを使用することが好ましい、熱硬化
型とすることにより切削時の牽擦熱による軟化を防止す
ることができ、切削性が望著に改良される。

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
ごとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのごとき二環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのごとき七環体、これらのア
ルキル置換体くたとえばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（たとえばエチ
リデン置換体など）、アリール置換体くたとえばフェニ
ル、トリル置換体など）などが例示され、その他に極性
基を有する置換体（たとえばエステル、ニトリル、エー
テル、ハロゲンなど）であってもよい、なかでも入手の
容易さ、反応性、耐熱性等の見地から二環体ないし二環
体が賞月される。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一
物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要
はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の柴件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃温度で、０．５
〜２０時間加熱する方式が挙げられる。この熱処理によ
り、ペンタシクロペンタデカジエンと未反応ジシクロペ
ンタジェンを含むモノマー混合物が得られる。

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フェニルノルボルネンなどの二環体のノルボ
ルネン系モノマ−５あるいはシクロブテン、シクロペン
テン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロド
デセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目
的を損なわない範囲で併用することができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く（たとえば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−
１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−７９
０３５号、同６〇−１８６５１１号、同６１−１２６１
１５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

メタセシス触媒、ノルボルネン系モノマーの１モルに対
し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．
１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒
）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル比
）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（酸化防止剤） 三環体以上のノルボルネン系モノマーを含む反応原液に
は酸化防止剤を含ませても良い、酸化防止剤としては、
フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチッ
ク・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は、
単独で用いてもよいが、併用することもできる。配合割
合は、ノルボルネン系ポリマーの発火点が１２０℃以上
、好ましくは１３０℃以上となるような範囲であり、通
常ノルボルネン系ポリマーに対し、０．５重量％以上、
好ましくは１〜３重量％である。酸化防止剤の配合割合
が極端に少ないと成形品の発火点を高めることができな
い、配合割合の上限は特にないが、酸化防止剤が極端に
多過ぎると不経済であると共に重合を阻害することがあ
るので好ましくない、特に、アミン系の酸化防止剤は、
２重量％以上使用すると重合反応を阻害することが判明
しているので、０．５〜２重量％の範囲で使用すること
が好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、４．４−
ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエー
テル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−アミ
ルヒドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、４−ヒト０キシメチル−２，６−ジーｔ−ブチル
フェノール、４．４°−メチレン−ビス−（６−１−ブ
チル−〇−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアル
キル・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノー
ル、ビスフェノールなどが挙げられる。

リン系の酸化防止剤としては、たとえば、トリ（フェニ
ル）フォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトなどのアリールあるいはアルキルアリールフォス
ファイト類が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、たとえば、フェニル−α
−ナフチルアミン、４．４“−ジオクチルジフェニルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ゛−シクロへキシル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー０−トリル−エチレンジ
アミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる
。

これらの酸化防止剤は、上記したちの以外にも各種の市
販品を使用することができる。また特開昭５７−８３５
２２号に記載されているごときモノマーと共重合可能な
反応性酸化防止剤（例えば５−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ノルボルネンなど
のごときノルボルネニルフェノール化合物）であっても
よい。

酸化防止剤をノルボルネン系ポリマーに含有させるのは
、通常、後述する反応射出成形法による重合条件下で、
予めノルボルネン系モノマーを含む反応原液に添加して
おく方法による。

（任意成分） 充填剤、顔料、着色剤、エラストマー、ジシクロペンタ
ジェン系熱重合樹脂など種々の添加剤を配合することに
より、芯体層２の特性を種々に改質することができる。

これらの添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双
方に混合される。

充填剤には粉砕したガラス繊維、カーボンブラック、タ
ルク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある
。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ
）　、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体（ＳＢＳ）　、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）、エチレンープロピレンージエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

（製造方法） 次に、本発明に係る反応射出成形品の製造方法を、第２
図に示す実施例に基づき説明する。

第２図に示すように、好ましくは可視性を有する、たと
えばゴム材等の高分子材料から成る中空の外周７＋２１
１を型として用い、この外周層１の両端開口部に、それ
ぞれ弁１１．１２が装着されたゴム栓１３．１４を、締
付具１５．１５で取付ける。

一方の弁１２は、三方弁であり、反応原液供給管１６及
び不活性ガス供給菅１７と接続されている。

他方の弁１１は、吐出管１８に接続され、外周層１内部
の気体等を適宜排出するようになっている。

まず、弁１１を開くと共に、三方弁１２によって不活性
ガス供給管１７内と外周層１内とを連通させ、外周層１
内を、たとえばＮ２等の不活性ガスで置換する。外周層
１を所定の温度、例えば５０〜１５０℃で加熱した後、
予め調整したノルボルネン系モノマーを含む反応原液を
、三方弁１２を開いて供給管１６を通して外周層１内に
供給する。外周層１の材質が充分な耐熱性を有していな
いときには、外周層１の温度が適度に高くならないよう
に空冷、水冷等の適当な手段で冷却することが好ましい
。

外周層１が可視性を有する場合には、この外周層１内部
に反応原液を充填することにより、容積比率で約１〜３
％程度膨らませることが好ましい。

もちろん必要によりそれ以上膨らませてもよい。

反応原液の重合反応により、芯体層は収縮するので、こ
の収縮に追随して外周層１が収縮し、所定の寸法を確保
すると共に、芯体層２と外周層１との間に隙間が生じな
いようにするためである。

反応原液の供給は、通常、ノルボルネン系モノマーを二
液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を
、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶液を
まず調整し、この二種類の反応溶液を混合して、反応原
液供給管１６を通して外周層１内に供給することにより
行う、もちろん、必要に応じて三液以上に分けてもよい
、また反応原液の供給は、通常、二液の混合後速やかに
行われるが、ポットライフの長いものを用いる場合には
注入可能な粘度を保っている間に注入すればよい、その
意味で本発明の反応射出成形とは注形成形をも含むもの
である。

また外周層１内に反応原液を供給する前工程では、外周
層１と芯体層２の接着性を向上させるために、外周層１
の内周面に硬化型接着剤で構成される接着層を形成する
ことが好ましい。

硬化型接着剤は架橋により溶剤不溶性となるものであれ
ばよく、その具体例としては、たとえば、フェノール系
（レゾルシノールを含む）、ユリア系、メラミン系、フ
ラン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、イソシア
ネート系、アクリル系、シリコーン系、アクリル酸ジエ
ステル系などの接着剤が例示される。なかでもフェノー
ル系の接着剤が好ましい、接着層の形成は常法に従えば
よく、予め接着剤を塗布したのち、接着剤が溶剤を含む
場合には溶剤を除去し、かつ少なくとも部分的に架橋さ
せて接着層を形成しておくことが必要である。また接着
層は必ずしも内周面全体に設ける必要はなく、所望の部
分に設けるだけでもよい。

しかし、硬化型接着剤に代えて熱可塑性接着剤、合成ゴ
ム系接着剤などの非架橋型接着剤を用いる場合には、ノ
ルボルネン系モノマーを注入したときに接着剤がモノマ
ー中に溶解し、有効な機能を示さない。

なお、反応射出成形品が外周層と芯体層との接着性をさ
ほど要求していない場合や外周層の材質が芯体層との接
着性に優れている場合には、必ずしも接着層の形成を必
要とするものではない、極性基をもたないモノマーから
得られる芯体層との接着性に優れた材質としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの炭化水
素系熱可塑性樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体、部分架橋したエチレンープロピレンージ
エンターポリマーとポリプロピレンとの混合物などのご
とき熱可塑性エラストマー、熱可塑性エラストマーと炭
化水素系熱可塑性樹脂との混合物などがある。

また、本発明では外周層１内に反応原液を供給する前に
、この内部に、繊維状補強材をその長手方向に伸延する
ように配設しても良い、このようにすれば、得られる芯
体層２の機械的強度がさらに向上する。繊維状補強材と
しては、たとえばガラスファイバー、炭素繊維、ナイロ
ン繊維、アラミド繊維等の従来公知のものが用いられる
。

外周層１内に反応原液を供給すると、反応原液に含まれ
るノルボルネン系モノマーは、外周層１内で塊状重合反
応を生じて硬化し、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体から成る芯体層２が外周層１内に密着して一体に形成
される。このようにして製造された反応射出成形品の一
例を第１図に示す、なお、塊状重合は実質的であれば良
く、メタセンス触媒の調製に伴う少量の不活性溶剤が存
在していてもかまわない。

（基本的作用） このような本発明に係る反応射出成形品１０によれば、
外周層１が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体から
成る芯体層２の外側を被っているため、重合体特有の臭
気がほとんどしない。

また、このような成形品１０にあっては、芯体層２を構
成する重合体が軽量でありながら、機械的強度に優れ、
しかも切削性に潰れており、しかも、その芯体層２の外
周に高分子材料から成る外周側が一体に装着しであるた
め、全体として軽量でありながら、機械的強度、切削性
、耐衝撃性、耐腐蝕性に優れ、各種機械部品、構造材料
、継手、ないしはその池の用途に都合良く用いられる。

本発明に係る反応射出成形品１０を構造材料として用い
る具体的な用途としては、たとえば、仮設テントのボー
ル、トラックの幌の支柱、ゴルフ練習用ネットの支柱、
手摺り、フェンス等がある。

特に、外周層１をゴム等の可視性材料で構成した場合に
は、表面が柔かく、暖かい感じがすると共に、すべり難
く、たとえば手摺り等として用いて最適である。

また、本発明に係る製造方法によれば、外周層１を型と
して用い、その外周層１を成形品の構成要素として積極
的に使用するため、複雑な形状であっても容易に略正確
な所定形状に成形することができる。また、その際に、
重合反応による収縮を見込んで、外周層１を所定量膨ら
ませた状態で反応原液を供給すれば外周層と芯体層との
間に空隙が生じることもないと共に、芯体層２と外周層
１との接着性も良い、さらに、型として高分子材料を用
いているため、型の腐蝕や汚染が発生することもない、
また、型を成形品の外周層１としてそのまま用いるので
、脱型作業や型を洗浄する作業も不要である。さらにま
た、外周層１の内部に芯体層２を一体的に成形するため
、製造が容易かつ低コストとなる。

さらにまた、本発明に係る製造方法によれば、繊維状補
強材を外周層１内に容易に配置し得るので、芯体Ｎ２の
補強を容易に行い得る。しかも、ノルボルネン系モノマ
ーを含む反応原液は、比較的低粘度であることから、配
設された繊維間に容易に浸み込み、得られる芯体層２内
に気泡等を生じさせることもない、したがって、得られ
る芯体層２の強度は非常に固いものとなる。

（他の実施例） なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものでは
なく、種々に改変することができる。

たとえば、第３図（Ａ）に示すように、外周層１を中空
板状に形成すると共に、その内部に芯体層２を形成して
、反応射出成形品１０ａを構成しても良い、このような
成形品ｔＯａにあっても、上述した実施例と同様な方法
で製造することが可能であると共に、同様な基本的作用
を有する。

しかも、このように板状に形成することで、板状の構造
材料として用いることもできる。また、特に外周層１を
可視性材料で構成した場合には、防音壁や消音壁として
の利用も可能である。

また本発明によれば、第３図（Ｂ）に示すように、外周
層１をＬ字状のパイプ形状に形成すると共に、その内部
に芯体層２を形成して、反応射出成形品１０ｂを構成し
ても良い、このような成形品１０ｂにあっても、上述し
た実施例と同様な方法で製造することが可能であると共
に、同様な基本的作用を有する。

しかも、このような５字形状の射出成形品１０ｂは、従
来このようなＬ字形状構造材を得るためには棒材を接合
する必要があり、製造が困難であるばかりか、得られた
構造材の強度にも難があったが、本発明によれば５字形
状を一体として成形できるので操作上容易であり、かつ
物性上ら良好である。これらは各種構造材料として好ま
しく用いられることが期待される。

また、本発明によれば、第４図に示すように、射出成形
品１０ｃ　、１０ｄ　、１０ｅにおける外周Ｍ１をゴム
等の可撓性高分子材料で構成すると共に、成形品の断面
形状を円形（同図（Ａ））もしくは矩形状（同図（Ｂ）
）またはＨ形状（同図（Ｃ））とし、これを部材間の流
体の漏洩または流体の流入を防止するシール材として用
いても良い。

このようなシール材として用いられる反応射出成形品も
、上述した実施例と同様な方法で製造することが可能で
あると共に、同様な基本的作用を有する。

しかも、このようなシール材として用いられる反応射出
成形品１０ｃ　、１０ｄ　、１０ｅによれば、シール材
の内部に硬い芯体層２が予め一体に形成しであるため、
シール材自体として所定形状を保つことから、取り扱い
易いと共に、シール材が装着される清や隙間から、はみ
出すことがなく、高圧流体であっても確実にシールする
ことができる。

特に第４図（Ｃ）に示す成形品１０８は、その形状故に
、窓枠用シール材として好ましく用いられる。また、こ
のようなシール材を製造する際には、外周層１と芯体層
２とを別工程で取付ける必要がなく、その製造も容易で
ある。

さらに本発明によれば、第１図に示すような棒状の射出
成形品１０における両端部を切削加工して、第５図に示
すように、芯体層２の両端部に回転軸２ａ　、２ａを形
成し、これを各種０Ａｔｓ器ないしはその他の機器に用
いられるローラとして用いても良い。

このようなローラとして用いられる切削加工品１０ｆは
、上述した実施例と略同様な方法で反応射出成形品を得
なのち所定形状に切削加工すればよく、上述の実施例と
同様な基本的作用を有する。

しかも、このようなローラ形状に切削加工した切削加工
品１０ｆによれば、金属製芯体を用いた従来のローラに
比較して、製造工程が短く軽量かつ安価となる。特に芯
体層２がノルボルネン系モノマーの開環重合体より成る
ため、その切削加工が容易であり、回転軸２ａの軸芯を
出し易く、金属に比べて加工性が良好である。

なお、このローラとして用いられる切削加工品１０ｆを
、特に精密機械用のプラテンローラとして用いる場合に
は、外周７ｉ１１の外周も研磨する必要がある。

さらにまた、本発明によれば、第６図に示すように、ス
パイラル形状の外周層１の内部でノルボルネン系モノマ
ーを含む反応原液を開環重合させても良い。

このようなスパイラル状ばねとして用いられる反応射出
成形品１０ｇも、上述した実施例と同様な方法で製造す
ることが可能である。すなわち外周層を予めスパイラル
状に形成するか、または外周層中に反応原液を注入した
のち、反応原液が硬化するまでの間にスパイラル状にす
ればよい、このようにして得られる成形品も上述の実施
例と同様な基本的作用を有する。

しかも、このようにスパイラル状に形成することで、芯
体２を構成する開環重合体の組成を変化させることによ
り、得られるスパイラル状ばねのばね定数を広範囲に設
定することができる。たとえば、芯体層２を構成するノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体の弾力特性は、一般
に金属とゴム材との間の広い範囲に位置し、モノマー組
成や補強剤の配合量などを変化させることにより幅広く
変化させることができる。また、ノルボルネン系モノマ
ーの開環重合体は、ヒステリシスロスが小さく、伸縮が
自在であり、ばねとして好適な材料であるが、本発明に
よって初めてスパイラル状ばねを容易に得ることができ
る。

また、芯体層２としてノルボルネン系モノマーの開環重
合体を用いているため、従来の金属製スパイラルばねに
比較して、軽量となる。しかも、外周層１としてゴム等
の可撓性のある高分子材料を用いた場合には、金属製棒
材をスパイラル状に成形する従来の製造方法に比較して
製造が容易であり、また、ばねを圧縮した場合に、可撓
性のある外周層ｌ相互が接触することになり、金属線材
相互が接触する従来のスパイラル状ばねに比較して低騒
音であると共に、外周層１自体が従来必要としていたゴ
ムストッパの代りとなるため、ストッパが不要となり、
部品点数の減少にも寄与する。又、外部からの衝撃、例
えば飛び散った小石の衝突によるキズつきを防ぐことが
できる。

しかも本発明によれば、このようなスパイラル状ばねを
圧縮した場合に、所定量以上の圧縮変形では、芯体２の
変形でなく、外周層１の圧縮変形となることから、圧縮
応力が急激に上昇するこという特異なばね特性を有する
ことになる。

このようなスパイラル状の成形品１０ｇは、たとえば第
６図（Ｃ）に示すように、板状の座部１２の下部に取り
付けられて、イスとしても用いることが可能である。

さらにまた、本発明によれば、第７図に示すように、中
空で湾曲形状の外周層１の内部に、芯体層２を形成し、
板ばねとして用いても良い。

このような板ばねとして用いられる反応射出成形品１０
ｈも、上述した実施例と同様な方法で製造することが可
能であると共に、同様な基本的作用も有する。

しかも、このように板ばね状に形成することで、従来の
金属製重ね板ばねと比較して、金属板同士が括れること
がないため、騒音が少ない、しかも、外周層１が一体に
形成しであることから、ストッパー用のゴムが不要であ
ると共に、耐ｉ撃性に優れている。

なお、このような板ばね状の成形品１０ｈは、第８図に
示すように、外周層１を金型１４，１６のキャビティ内
に予め取付け、この外周ＦｇＪ１間に反応原液を流し込
み、反応射出成形を行なう従来法によっても成形するこ
とが可能である。

（さらに具体的な実施例） 以下にさらに具体的な実施例に基づき、本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない、なお、部および％は、特に断わり
のない限り重量基準である。

尺立■ユ エチレン−プロピレンゴム（三井石油化学工業社製、三
井ＢＰＴ　　４０７０）製の硬度９０の架橋ゴムパイプ
（内径２７關、外径３７＋１ｌｆＩ、長さ４０ｃ！Ｉ）
の内側をアセトンで良く洗浄し、Ｎ２ガスを流して乾燥
し、これを第２図に示すような外周層１として用いた。

このパイプの片側に（第２図参照）三方弁を付けたゴム
栓をはめ、これをゴムパイプの上からスクリューバンド
で締めて固定し、他の端に二方弁を付けたゴム栓をはめ
て同様に固定した。

三方弁の一方の入口をＮ２ラインに継ぎ、もう一つの入
口を反応射出注型機に継いだ。

まずゴムホース内をＮ２ガスで置換し、好ましくはゴム
パイプを約７０℃に加熱した後、予め調製した反応原液
を三方弁の他方の入口から注入して、パイプ内を反応原
液で満たし、三方弁を止めてさらに注入して加圧してゴ
ムパイプ内を容積比率で約２％以上膨らませてから三方
弁を止めた。

３〜４分で発熱して硬化が始まり、４〜５分で重合反応
が終り硬化した。

反応原液が硬化することによって、収縮する部分は予め
膨らませたゴムの収縮によって補正され、芯材とゴムパ
イプの間に空隙はできなかった。

なお、反応原液としては、ジシクロペンタジェン７０％
とシクロペンタジエン３量体（非対称型３１体約８０％
と対称型３量体約２０％の混合物）３０％から成る混合
物をモノマー成分とする下記組成のＡ液とＢ液を１＝１
で混合して用いた。

Ａ液：モノマー フェノール系酸化防止剤（イルガノヅクス２５９、チバ
ガイギー社製）（２％）ジエチルアルミニウムクロライ
ド（４０ミリモル濃度） ｎ−プロパツール〈４４ミリモル濃度）四塩化ケイ素（
２０ミリモル濃度） Ｂ液：モノマー トリ（トリデシル）アンモニウムモリプテンド（１０ミ
リモル濃度） 次に、ゴム栓またはスクリューバンドを取りはずした後
、後記参考例１の表１記載の切削条件に従って外周層お
よび芯体層を切削加工して第５図に示す寸法のゴム被覆
ローラに仕上げた。切削はきわめて容易であり、両端軸
部分の寸法精度は良好であった。

夫隻億ユ ポリエチレン（住友化学社製、スミ力セン　Ｆｌｏｌ−
１）の押出しパイプ〈外径２４關、厚さ１．５ｍ）を外
周層とすることおよびパイプを膨らませる操作を省略す
ること以外は、実施例１と同様に中空部に反応原液を注
入した０反応原液は完全に重合硬化し、外周層のポリエ
チレンと芯材は剥離できない強さ（ポリエチレン層が破
かい）で接着した。また、実施例１と同様に切削加工し
てローラに仕上げたところ、実施例１と同様に切削はき
わめて容易であり、両端軸部分の寸法精度も良好であっ
た。

夫立■ユ アクリロニトリル・ブタジェンゴム（二ボール１０４２
、日本ゼオン社）製の硬度９６の架橋ゴムパイプを外周
層１として用いることおよび反応原液の供給前に熱硬化
型フェノール系接着剤（東洋化学■製・商品名メタロツ
クＰＡ）を塗布し、Ｎ２ガスを流して乾燥した後、１８
０℃のオーブン中で１０分間加熱硬化させてホースの内
面に接着層の塗膜を作ること以外は、実施例１と同様に
して操作したところ、実施例１と同様な結果が得られた
。

Ｋ１伍１ アクリロニトリル−ブタジェンゴム（二ボール１０４２
）製の硬度６０の架橋ゴムホース（内径１２ｍ、外径１
５面、長さ１．５ｍ）を用いること以外、実施例３に準
じて操作を行い、反応原液を注入した。

反応原液が硬化する前に芯材を充填したホースを外径６
Ｃ１＋の円筒の外壁に添ってスパイラル状に巻きつけ固
定した。３〜４分後、発熱して硬化が始まり、４〜５分
で重合反応が終り硬化した。硬化物を円筒からはずすと
第６図のようなスパイラル状のばねが成型された。この
ばねの上下の端を水平に切断したのち、圧力センサー付
圧縮試験機を用いて圧縮速度２市／分でばね定数を測定
したところ４６１ｑｒ／■（コイル直径　７．５■、材
料直径　１．５■、間隔５　Ｃ１ｌ　）であった。

火立血５ ゴムホースの中空部に長繊維のグラスファイバー（日本
電気硝子社製、ロービングＥＲ２３１０）をホースの一
方の端から入れ、他の端から引抜く方法で５０重置火挿
填すること以外は、実施例４と同様の方法で成型した。

得られたばねのばね定数は１５０ｋｇ／ｃｘであった。

Ｋ監■互 反応原液用のモノマーとしてジシクロペンタジェンを用
いること以外は、実施例４と同様の方法で成形した。そ
の結果、得られたばねのばね定数は３２ｋｇ／■であっ
た。

髪Ｊゴ辻１ 実施例１と同様な反応原液を用いて、外径２７面の棒状
に成形した試料（ガラス転移温度Ｔ（１−１８９°Ｃ）
を用意し、これを棒状に切削加工し、ステンレス５ｔＪ
Ｓ　　３０４から成る比較例１と比較した。

旋盤が下記に示す条件で作動した場合の表面あらさ（Ｒ
２は平均表面あらさ、ＲＩｌａＸは最大表面あらさを示
す）を表１，２に示す。

表−」。

ただし、旋盤の条件は次に示す通りである。

良１座全１ 六−−ま ただし、旋盤の条件は次に示す通りである。

１１五ゑ丑 次に上述したものと同様な参考例１及び比較例１を用い
て、旋盤により孔をあけた実験結果を表３に示す。

表−」。

ただし、旋盤の条件は次に示す通りである。

１１血ゑ豆 表１〜３に示すように、三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーの開環重合体は、ステンレスと路間等の精度で切
削ができ且つ、切削性が容易であることが確認された。

火ｌαｌヱ 部分架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井
石油化学工業■製、ミラストマー８０３０　Ｎ）を押出
し成型したパイプ（内径２２鎮、外径３０ｒｍ、ショア
ーＡ硬度８５）を外周層として用いる以外は、実施例１
と同様の操作で中空部に反応原液を注入した０反応原液
は完全硬化し、外周層の熱可塑性エラストマーと芯体層
とは強固に接着した。接着性を確めるために、引張剥離
試験を行なったところ、接着部で破壊されずに、熱可塑
性エラスマー層で破壊が生じ、強固に接着していること
が確認された。

火立透１ スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体の
熱可塑性エラストマー（日本ゼオン■製りインタック３
４２１）を押出し成型したパイプ（内径２２圓、外径３
０圓、ショアーＡ硬度３６）を外周層として用いる以外
は、実施例７と同じ操作で作成した０反応原液は完全硬
化し、外周層の熱可塑性エラストマーと芯体層とは強固
に接着した。

接着性を確めるために、引張剥離試験を行なったところ
、接着部で破壊されずに、熱可塑性エラトマー層で破壊
が生じ、強固に接着していることが確認された。

え肌血皇１ 本発明に係る反応射出成形品ないしその切削加工品は、
高分子材料で形成された外周層で、芯体層を覆っている
ため、重合体特有の臭気が著しく減少する。

また、外周層の形状をスパイラル形状にした場合には、
外周層の材質や厚さ芯体を構成する開環重合体の組成や
配合を変化させることにより、得られるスパイラル状ば
ねのばね定数を広範囲に設定することができる。また、
このスパイラル状ばねは、従来の金属製スパイラルばね
に比較して、著しく軽量となる。しかも、外周層として
高分子材料を用いているので、金属製棒材をスパイラル
状に成形する従来の製造方法に比較して製造が容易とな
る。また、スパイラル状ばねを圧縮した場合に、高分子
材料から成る外周層相互が接触することになり、金属線
材相互が接触する従来のスパイラル状ばねに比較して低
騒音であると共に、可撓性のある高分子材料を外周層と
する場合には外周層自体が従来必要としていたゴムスト
ッパの代りとなるため、ストッパが不要となり、部品点
数の減少にも寄与する。

さらに、本発明によれば、射出成形品における外周層を
ゴム等の可撓性高分子材料で構成すると共に、成形品の
断面形状を円形もしくは矩形状またはその他の形状とし
、これを部材間の流体の漏洩もしくは流体の流入を防止
するシール材として用いても良い、その場合には、シー
ル材の内部に開環重合体から成る硬い芯体層が予め一体
に形成しであるため、シール材自体として所定形状を保
つことから、取り扱い易いと共に、シール材が装着され
る溝や隙間から、はみ出すことがなく、高圧流体であっ
ても確実にシールすることができる。

また、このようなシール材を製造する際には、外周層と
芯体層とを別工程で取付ける必要がなく、その製造も容
易である。

さらにまた、本発明によれば、棒状成形品の両端部を切
削加工して芯体層の両端部に回転軸を形成し、これを各
種０Ａｌｌｉ器ないしはその他の機器に用いられるロー
ラとして用いても良い。

三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体はき
わめて切削加工性に優れているので、金属製芯体を用い
た従来のローラとほぼ同程度の精度で回転軸が成形でき
、しかも金属製芯体を用いる従来法に比較して、製造が
著しく容易であり、軽量かつ安価となる。

また、本発明に係る製造方法によれば、外周層を型とし
て用い、その外周層を成形品の構成要素として積極的に
使用するため、複雑な形状であっても容易かつ低コスト
で略正確な所定形状に成形することができる。また、そ
の際に、重合反応による収縮を見込んで、外周層を所定
量膨らませた状態で反応原液を供給すれば、外周層と芯
体層との間に間隙が生じることらない、さらに、型とし
て高分子材料を用いているため、従来法のような金型の
腐蝕や汚染が発生することもなく、脱型作業や金型を洗
浄する作業も不要である。

さらにまた、本発明に係る製造方法によれば、繊維状補
強材を外周層内に容易に配置し得るので、芯体層の補強
を容易に行い得る。しかも、ノルボルネン系モノマーを
含む反応原液は、比較的低粘度であることから、配設さ
れた繊維間に容易に回り込み、得られる芯体層内に気泡
等を生じさせることもない、したがって、得られる芯体
層の強度は非常に固いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る反応射出成形品の斜視
図、第２図は同成形品の製造方法の一例を示す正面図、
第３，４図はそれぞれ本発明の他の実施例に係る反応射
出成形品の斜視図、第５図は本発明の他の実施例に係る
反応射出成形品の切削加工品の斜視図、第６図は本発明
のその他の実施例に係る反応射出成形品の斜視図、第７
図は本発明のさらにその他の実施例に係る反応射出成形
品の断面図、第８図は第７図に示す成形品の製造方法例
を示す断面図である。 １・・・外周層　　　　２・・・芯体層１０，１０ａ　
、１０ｂ　、１０ｃ　、１０ｅ　。 １０ｆ　、１０（１，１０ｈ・・・反応射出成形品１０
ｆ・・・切削加工品 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 第　　１　　図 第　　２　　図 第　　３　　図 第　　４　　図 （Ａ）　　　　　　（Ｂ） （Ｃ） 第　　５　　図 第６図 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） （Ｃ） 第　　７　　図 第　　８　　図 ］○ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子材料で形成された外周層と、三環体以上のノ
   ルボルネン系モノマーを含む反応原液を前記外周層内で
   開環重合させて得られる開環重合体で構成される芯体層
   とから成る反応射出成形品。 ２）前記外周層と芯体層との間に硬化型接着剤で構成さ
   れる接着層を設けて成る請求項第１項に記載の反応射出
   成形品。 ３）前記芯体層の内部に繊維状補強剤を充填して成る請
   求項第１項または第２項に記載の反応射出成形品。 ４）前記外周層の形状がスパイラル形状または棒形状で
   あることを特徴とする請求項第１項から第３項のいずれ
   かに記載の反応射出成形品。 ５）前記成形品がシール材であることを特徴とする請求
   項第１項に記載の反応射出成形品。 ６）前記成形品を所定形状に切削加工してなり、必要に
   応じて前記外周層の表面を研摩してなる請求項第１項か
   ら第５項のいずれかに記載の切削加工品。 ７）前記切削加工品がローラであることを特徴とする請
   求項第６項に記載の切削加工品。 ８）高分子材料で形成された外周層内に、三環体以上の
   ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を供給し、この
   反応原液を外周層内で塊状開環重合することを特徴とす
   る請求項第１項に記載の反応射出成形品の製造方法。 ９）前記外周層の内面に硬化型接着剤を塗布して接着層
   を形成した後、この外周層内に、三環体以上のノルボル
   ネン系モノマーを含む反応原液を供給し、この反応原液
   を外周層内で塊状開環重合させることを特徴とする請求
   項第２項に記載の反応射出成形品の製造方法。 １０）前記外周層の内部に、その長手方向に繊維状補強
   剤を配設した後、前記反応原液を外周層内に供給し、こ
   の反応原液を外周層内で塊状開環重合することを特徴と
   する請求項第３項に記載の反応射出成形品の製造方法。