DE68925985T2

DE68925985T2 - Reaktionsspritzgussteil, bearbeitetes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE68925985T2
Application number: DE68925985T
Authority: DE
Inventors: Shoji Suzuku
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1989-02-04
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2009-02-05
Also published as: KR890012774A; JPH01286812A; EP0328014B1; DE68925985D1; EP0328014A3; EP0328014A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Technische Kunststoffe, wie ein Polyacetälharz, superhochmolekulares Polyethylen, Polybutylenterephthalat und ein Polycarbonatharz werden als verschiedene Maschinenteile verwendet.
Da diese technischen Kunststoffe jedoch thermoplastische Harze sind, führen sie insofern zu Problemen, als sie schlecht maschinell (spanabhebend) bearbeitbar sind. Insbesondere wird die Temperatur durch Reibungswärme, die beim Schritt der maschinellen Bearbeitung erzeugt wird, auf ein Niveau in der Nähe des Schmelzpunkts erhöht, so daß das maschinell zu bearbeitende Material weich wird und eine glatte Oberfläche schwierig zu erhalten ist. Weiterhin muß die maschinell bearbeitete Oberfläche der Harze des Standes der Technik beim Schritt der maschinellen Bearbeitung gekühlt werden, um eine überhitzung zu verhindern.
Wenn ein Formkörper aus einem duroplastischen Harz, wie einem ungesättigten Polyesterharz, hergestellt wird, wird häufig ein aus langen Fasern bestehendes Verstärkungsmaterial eingearbeitet, um die mechanische Festigkeit des Formkörpers zu verbessern. In einem solchen Fall wird das Formen nach dem Handablegeverfahren gemäß der herkömmlichen Technik bewerkstelligt, und der Formvorgang ist kompliziert.
Als ein Mittel zur Überwindung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, einen Gegenstand oder ein maschinell zu bearbeitendes Material zu formen, die aus einem ringgeöffneten Polymer eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur bestehen, das durch Reaktionsspritzgießen (RIM) erhalten wird, siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 62-232542 und Japanische Patentanmeldung Nr. 62-269986.
JP-A-62 122 718 offenbart eine zwischen zwei Platten sandwichartig eingeschlossene Norbornenschicht.
GB-A-1 332 438 offenbart, daß das Kemmaterial dasselbe oder im wesentlichen dasselbe Material wie das äußere Formmaterial sei.
Es wurde nun gefunden, daß dieser aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers bestehende RIM-Gegenstand und das Verfahren seiner Herstellung die folgenden vier Nachteile hat. Erstens hat der aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers bestehende RIM-Gegenstand im allgemeinen einen eigentümlichen Geruch, und wenn der Formkörper zu einem Produkt verarbeitet wird, das mit den Händen von Menschen in Berührung kommt, geht letzteren dieser Geruch häufig auf die Nerven. Zweitens wird herkömmliches RIM gewöhnlich unter Verwendung einer Metallform durchgeführt, und da diese Metallform leicht verunreinigt oder korrodiert wird, muß die Form vor jedem Formvorgang gereinigt werden, was aufwendig ist. Drittens, da das ringgeöffnete Polymer des Norbornenmonomers beim herkömmlichen Herstellungsverfahren während der Polymerisation schrumpft, befürchtet man, daß sich auf dem Formkörper eine Einsackstelle bildet. Viertens, um mit dem herkömmlichen Verfahren einen RIM-Gegenstand mit einer komplizierten Form zu erhalten, ist es notwendig, eine Gießform mit einer komplizierten Form herzustellen, und daher werden die Herstellungskosten erhöht, und ein Formkörper mit einer speziellen Form kann nicht erhalten werden. Zum Beispiel ist es sehr schwierig, einen Formkörper mit einer Spiralform zu erhalten.

Ziele der Erfindung

Es ist das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung, alle oben genannten Nachteile zu überwinden und einen RIM-Gegenstand oder ein maschinell bearbeitetes Produkt davon mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und maschineller Bearbeitbarkeit bereitzustellen, bei dem der Eigengeruch eines ringgeöffneten Polymers eines Norbornenmonomers im wesentlichen beseitigt ist.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen spritzgegossenen Gegenstand bereitzustellen, der als Spiralfeder fungiert, bei dem die Federkonstante innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden kann und der leicht und billig ist und die Eigenschaft einer reduzierten Lärmerzeugung hat.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen spritzgegossenen Gegenstand bereitzustellen, der eine vorbestimmte Form beibehalten kann, eine ausgezeichnete Abdichtungseigenschaft hat und der als Dichtmaterial verwendet werden kann, das leicht und billig hergestellt werden kann.
Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein maschinell bearbeitetes Produkt eines ringgeöffneten Polymers eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur bereitzustellen, das sich zweckmäßig als leichte und billige Walze oder Rolle verwenden läßt, zum Beispiel als Schreibwalze für einen Drucker.
Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines RIM-Gegenstands bereitzustellen, der aus einem ringgeöffneten Polymer eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur besteht und bei dem keine Korrosion oder Verunreinigung der Gießform auftritt, die Form nicht gereinigt zu werden braucht und auch im Falle einer komplizierten Form ein Formkörper mit einer im wesentlichen genauen Form leicht und billig ohne die Bildung einer Einsackstelle erhalten werden kann.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen integral formgepreßten polymeren Gegenstand, der einen polymeren Kern umfaßt, der von einer polymeren Außenschicht bedeckt ist, wobei der polymere Kern ein ringgeöffnetes Polymer umfaßt, das von der Metathesepolymerisation in Masse eines Norbornenmonomers mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur abgeleitet ist, und wobei das Norbornenmonomer innerhalb und in Kontakt mit der Innenfläche des Außenschichtpolymers polymerisiert ist und das Außenschichtpolymer von dem Kempolymer verschieden und aus vernetzten Polymeren von Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischen Harzen, duroplastischen Harzen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die höher cyclische Struktur umfaßt tetracyclische oder aus vier Ringen bestehende Strukturen sowie höher cyclische.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung des integral formgepreßten polymeren Gegenstands, der einen polymeren Kern umfaßt, der von einer polymeren Außenschicht bedeckt ist, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Form, die die polymere Außenschicht umfaßt; Einspeisen einer Reaktionslösung, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur, einen Metathesekatalysator und einen Metathesecokatalysator umfaßt, in die Form und Polymerisieren des Norbornenmonomers in Kontakt mit der Innenfläche der Form.

Bezugnahme auf Zeichnungen

Die hauptsächlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Begleitzeichnungen veranschaulicht, wobei Fig. 1 eine perspektivische Ansicht ist, die einen RIM-Gegenstand gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 2 ist eine Vorderansicht, die eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung dieses Formkörpers veranschaulicht. Fig. 3 und 4 sind perspektivische Ansichten, die RIM-Gegenstände verschiedener Formen veranschaulichen, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bilden. Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines maschinell bearbeiteten Produkts eines RIM-Gegenstands, die maschinell bearbeitete Enden eines Walzenprodukts zeigt, das eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht, die einen RIM-Gegenstand veranschaulicht und eine Spiralfeder zeigt, die noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Fig. 7 ist ein Schnitt, der einen RIM-Gegenstand veranschaulicht und ein skalierendes Element zwischen einem Paar aneinandergrenzender Elemente zeigt, das noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Ein solcher Gegenstand und das Verfahren zu seiner Herstellung haben viele Vorteile.
Da die Außenschicht die ganze Außenfläche des aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers bestehenden Kerns abdeckt, wird der Eigengeruch des Polymers drastisch reduziert.
Der RIM-Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur enthält, innerhalb einer Außenschicht mit einer Spiralform einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird.
In dem so erhaltenen RIM-Gegenstand kann durch Ändern der Art und der Dicke des Materials, das die Außenschicht bildet, und der Zusammensetzung und Zubereitung des ringgeöffneten Polymers, das den Kern oder die innere Schicht bildet, die Federkonstante der erhaltenen Spiralfeder innerhalb eines weiten Bereichs frei variiert werden.
Da der Kern in dieser Spiralfeder aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers besteht, kann das Gewicht im Vergleich zu dem einer herkömmlichen Metallspiralfeder erheblich reduziert werden. Da weiterhin ein polymeres Material für die Außenschicht verwendet wird, kann die Herstellung viel leichter durchgeführt werden als beim herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei dem ein Metallstab in eine Spiralform gebracht wird. Wenn die Spiralfeder der vorliegenden Erfindung zusammengedrückt wird, werden darüber hinaus die Außenschichten des polymeren Materials miteinander in Kontakt gebracht, und der Lärm kann im Vergleich zu einer herkömmlichen Spiralfeder, bei der Metalldrähte miteinander in Kontakt gebracht werden, reduziert werden. Wenn ein flexibles polymeres Material, wie ein Kautschuk, für die Außenschicht verwendet wird, wirkt die Außenschicht außerdem als Widerlager, das bei der herkömmlichen Technik der Herstellung von Spiralfedern erforderlich ist. Entsprechend wird das Widerlager gemäß der vorliegenden Erfindung überflüssig, und die Zahl der Teile kann reduziert werden.
Da die Außenschicht des RIM-Gegenstands der vorliegenden Erfindung aus einem flexiblen polymeren Material, wie einem Kautschuk, gebildet ist, kann der Querschnitt des Formkörpers kreisförmig oder rechteckig gemacht oder in eine andere gewünschte Form gebracht werden. Außerdem kann der Formkörper als Dichtungsmaterial zur Verhinderung des Auslaufens oder Eindringenss einer Flüssigkeit zwischen aneinandergrenzenden Teilen verwendet werden.
Da der aus dem ringgeöffneten Polymer bestehende Kern hier im voraus integral im Innern des Dichtungsmaterials gebildet wird und da das Dichtungsmaterial eine vorbestimmte Form beibehält, ist das Dichtungsmaterial leicht zu handhaben, und das Dichtungsmaterial ragt nicht aus einer Nut oder einem Zwischenraum hervor, worin das Dichtungsmaterial befestigt ist. So kann auch im Falle einer Hochdruckflüssigkeit eine vollständigere Abdichtung erreicht werden. Wenn dieses Dichtungsmaterial hergestellt wird, ist es darüber hinaus nicht notwendig, die Außenschicht in einem unabhängigen zusätzlichen Schritt an dem Kern zu befestigen oder daran zu haften, und die Herstellung kann so erleichtert werden.
Bei der Herstellung einer Walze werden beide Enden des stabförmigen Formkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung maschinell bearbeitet, so daß sie an beiden Endteilen des Kerns Rotationsschäfte bilden, und das maschinell bearbeitete Produkt wird in einem Gerät als Walze verwendet.
Da das ringgeöffnete Polymer des Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur eine ausgezeichnete maschinelle Bearbeitbarkeit aufweist, können Rotationsschäfte leicht gebildet werden, und es ist möglich, eine hohe Präzision zu erreichen, die mit der Präzision vergleichbar ist, die im Falle eines Metallkerns erreicht werden kann. Da weiterhin das Gewicht des maschinell bearbeiteten Produkts viel geringer ist als das des nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Produkts, da keine Korrosionsgefahr wie bei einem Metallkern zu beachten ist und da das Herstellungsverfahren abgekürzt werden kann, wird die Produktivität verbessert, und die Kosten werden reduziert.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur enthält, in eine Außenschicht eingespeist wird, die aus einem polymeren Material besteht, und die Ausgangsreaktionsflüssigkeit innerhalb der Außenschicht einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird. Da die Außenschicht als Gießform verwendet wird und diese Außenschicht konkret als Bestandteil des Formkörpers genutzt wird, kann ein Formkörper mit komplizierter Form mit geringen Kosten hergestellt werden, während die vorbestimmte Form im wesentlichen mit hoher Genauigkeit beibehalten wird, und die Operationen des Entfernens der Form und des Reinigens der Form werden überflüssig. Wenn bei diesem Verfahren die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in einem Zustand eingespeist wird, bei dem die Außenschicht in einem Ausmaß gedehnt ist, das die während der Ringöffnungspolymerisationsreaktion auftretende Schrumpfung kompensiert, wird darüber hinaus kein freier Raum zwischen der Außenschicht und dem Kern gebildet. Da das polymere Material schließlich als Form verwendet wird, kann die bei dem herkömmlichen Verfahren beobachtete Korrosion oder Verunreinigung vermieden werden.
Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt der RIM-Gegenstand 10 der vorliegenden Erfindung im allgemeinen eine Außenschicht 1, die aus einem nichtringgeöffneten polymeren Material besteht, sowie einen Kern oder eine innere Schicht 2, die aus einem ringgeöffneten Polymer besteht, das erhalten wird, indem man Ausgangsreaktions flüssigkeit, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur enthält, innerhalb der Außenschicht 1 einer Ringöffnungspolymerisation unterwirft. Die Dicke der Außenschicht kann von 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 60%, insbesondere 10 bis 50%, der Querschnittsausdehnung des Gegenstands variieren. Die Dicke der inneren Schicht kann von 99 bis 10%, vorzugsweise 95 bis 40% und insbesondere 90 bis 50% variieren. Der Gegenstand kann also einen festen Kern enthalten, oder er kann hohl sein, so daß ein Fluid hindurchtreten kann.
In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform hat die Außenschicht 1 eine zylindrische Form. Entsprechend kann die Kernschicht 2 Säulenform haben, oder sie kann eine Oberfläche variabler Dicke auf der Innenseite der Außenschicht bilden.
Jedes Polymer, das in der Lage ist, während der Polymerisation des Norbornenmonomers eine vorbestimmte Form beizubehalten, kann als polymeres Material für die Außenschicht verwendet werden. Erwähnt seien zum Beispiel vernetzte Polymere von Elastomeren, wie natürlicher Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien- Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen/Propylen- Kautschuk, Ethylen/Buten-1-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymerkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und chiorsulfoniertes Polyethylen, thermoplastische Elastomere, wie Styrol/Butadien-Blockcopolymer, Styrol/Isopren-Blockcopolymer, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Isopren/Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, hydrierte Produkte solcher Blockcopolymere, ein Gemisch von partiell vernetztem Ethylen/Propylen- Kautschuk und Polyethylen und ein Gemisch von partiell vernetztem Ethylen/Propylen-Kautschuk oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer kautschuk und Polyethylen oder Polypropylen, thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS-Harz, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, chloriertes Polyethylen, vernetztes Polyethylen, Polyethylenterephthalat und Nylon 6, sowie duroplastische Harze, wie Epoxyharz, Phenolharz, Harnstoffharz und Silikonharz. Diese polymeren Materialien können auch als Gemisch verwendet werden, das zum Beispiel aus einem Elastomer und einem anderen Elastomer oder einem thermoplastischen Harz und einem anderen thermoplastischen Harz oder einem Elastomer und einem thermoplastischen Harz besteht. Ein typisches Beispiel für das Gemisch ist ein Gemisch aus einem thermoplastischen Elastomer und einem thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol.
Da in der vorliegenden Erfindung das polymere Material als Form verwendet werden kann, wird vorzugsweise ein polymeres Material verwendet, bei dem keine Verformung der Form auftritt, das heißt, ein polymeres Material, das in dem Norbornenmonomer öslich oder nur gering löslich ist und der bei dem Polymerisationsschritt erzeugten Hitze widersteht. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Verwendung eines ringgeöffneten Polymers als innere Schicht empfehlenswert, das eine Wärmebeständigkeit (Wärmestandfestigkeit) von über 100ºC, insbesondere über 150ºC, besitzt. Um die Formbarkeit der Außenschicht an sich zu verbessern und einen Formkörper ohne freien Raum zwischen der Außenschicht und dem Kern zu erhalten, wird ein flexibles polymeres Material verwendet, das heißt, ein polymeres Material, das so weit dehnbar ist, daß das Polymer um wenigstens etwa 1 Vol.-% gedehnt wird, wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in die Außenschicht eingespeist wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Verwendung eines vernetzten Polymers von einem Elastomer, eines thermoplastischen Elastomers oder eines weichen thermoplastischen Harzes als Außenschicht empfehlenswert.
Unter dem Gesichtspunkt der Haftung am Kern ist die Verwendung eines Polyolefins, wie Polyethylen oder Polypropylen, zusammen mit den oben aufgeführten thermoplastischen Elastomeren und Gemischen davon empfehlenswert.
Die Außenschicht kann ein Additiv, wie Ruß oder Glasfaser, enthalten.
Die Außenschicht kann kreisförmig oder quadratisch sein, solange die Außenschicht als Gießform fungieren kann, und die Außenfläche der äußeren Form kann glatt oder uneben sein.
Das als Ausgangsmaterial des Kerns 2 verwendete Monomer ist ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur. Eine höher cyclische Struktur bedeutet vier, fünf, sechs oder mehr cyclische oder Ringstrukturen in dem Monomer. Wegen der tricyclischen oder höher cyclischen Struktur wird ein Polymer mit großer Wärmestandfestigkeit und hoher Wärmebeständigkeit erhalten, was für die maschinelle Bearbeitung erforderlich ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das den Kern 2 bildende Polymer vorzugsweise duroplastisch (hitzehärtbar). Zu diesem Zweck wird ein vernetzendes Monomer in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere, verwendet. Im Falle eines duroplatischen Monomers kann ein Erweichen durch die Reibungswärme beim Schritt der maschinellen Verarbeitung verhindert und die maschinelle Bearbeitbarkeit so verbessert werden.
Als Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur seien erwähnt tricyclische Monomere, wie Dicyclopentadien und Dihydrodicyclopentadien, tetracyclische Monomere, wie Tetracyclododecen, pentacyclische Monomere, wie Tricyclopentadien, hexacyclische Monomere und heptacyclische Monomere, wie Tetracyclopentadien. Selbstverständlich sind dabei auch die folgenden mit eingeschlossen: C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsubstitutionsprodukte dieser Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylsubstitutionsprodukte davon, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylidensubstitutionsprodukte, wie ein Ethylidensubstitutionsprodukt, C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-arylsubstituierte Produkte, wie phenyl- oder tolylsubstituierte Produkte, sowie substituierte Produkte mit einer polaren Gruppe, wie ein Ester, Nitril, Ether oder Halogen. Von diesen werden im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Reaktivität und thermische Beständigkeit tricyclische, tetracyclische oder pentacyclische Monomere bevorzugt.
Das vernetzende Monomer ist ein polycyclisches Norbornenmonomer mit wenigstens zwei reaktiven Doppelbindungen. Erwähnt seien zum Beispiel Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien. Wenn das vernetzende Monomer dasselbe wie das Norbornenmonomer ist, braucht nicht eigens ein anderes vernetzendes Monomer verwendet zu werden.
Diese Norbornenmonomere können einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Vorzugsweise umfaßt der Kern ein Polymer von Dicyclopentadien und Trimeren von Cyclopentadien.
Das Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur kann durch Behandeln von Dicyclopentadien in der Hitze erhalten werden. Als Hitzebehandlungsverfahren sei ein Verfahren erwähnt, bei dem Dicyclopentadien in einer Inertgasatmosphäre 0,5 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 250ºC erhitzt wird. Durch diese Hitzebehandlung wird ein Monomergemisch erhalten, das Pentacyclopentadecadien und das nicht umgesetzte Dicyclopentadien umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein bicyclisches Norbornenmonomer, das durch Ringöffnung polymerisiert werden kann, als Comonomer zusammen mit wenigstens einem der oben genannten Norbornenmonomere mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur verwendet werden, soweit das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung dadurch nicht behindert wird. Beispiele für solche Norbornencomonomere sind 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Phenylnorbornen oder ein monocyclisches Oycloolefin, wie Oyclobuten, Cyclopenten, Oyclopentadien, Oycloocten oder oyclododecen.
In der vorliegenden Erfindung kann ohne jede Einschränkung jeder bekannte Metathesekatalysator für die Ringöffnungspolymerisation von Norbornenmonomeren verwendet werden, siehe zum Beispiel die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58-127728, Nr. 58-129013, Nr. 58-51911, Nr. 60-79035, Nr. 60-186511 und Nr. 61-12615.
Als Metathesekatalysator seien erwähnt Halogenide, Oxidhalogenide, Oxide und organische Ammoniumsalze von Wolfram, Molybdän und Tantal. Alkylaluminiumhalogenide, Alkoxyalkylaluminiumhalogenide, Aryloxyalkylaluminiumhalogenide und organische Zinnverbindungen können als Aktivator oder Ookatalysator verwendet werden.
Der Metathesekatalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol, pro Mol des Monomers verwendet. Der Aktivator oder Cokatalysator wird vorzugsweise in einem Stoffmengenverhältnis zu der Katalysatorkomponente von 2 bis 10 verwendet.
Vorzugsweise werden sowohl der Metathesekatalysator als auch der Cokatalysator in dem Monomer gelöst. Der Metathesekatalysator und der Cokatalysator können jedoch auch in Suspension oder in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels gelöst verwendet werden, soweit dadurch die Eigenschaften des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
In die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur enthält, kann ein Antioxidans mit aufgenommen werden. Als Antioxidans, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, seien erwähnt ein Antioxidans des Phenoltyps, ein Antioxidans des Phosphortyps, ein Antioxidans des Amintyps sowie verschiedene andere Antioxidantien für Kunststoffe und Kautschuke. Diese Antioxidantien können einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Antioxidans wird in einer solchen Menge mit aufgenommen, daß die Zündtemperatur des Norbornenpolymers wenigstens 120ºC, vorzugsweise wenigstens 130ºC beträgt. Das heißt, das Antioxidans wird in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Norbornenpolymer, mit aufgenommen. Wenn die Menge des Antioxidans zu gering ist, ist es nicht möglich, die Zündtemperatur des Formkörpers in dem gewünschten Ausmaß zu erhöhen. Die obere Grenze für die Menge des Antioxidans ist nicht entscheidend, aber unter einem ökonomischen Gesichtspunkt wird eine zu große mit aufgenommene Menge des Antioxidans nicht bevorzugt und führt zu einer Hemmung der Polymerisation. Insbesondere wurde gefunden, daß die Polymerisationsreaktion bei Verwendung eines Antioxidans des Amintyps in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% gehemmt wird. Daher wird ein Antioxidans des Amintyps vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% verwendet.
Als Antioxidans des Phenoltyps seien zum Beispiel erwähnt 4,4-Dioxydiphenyl, Hydrochinonmonobenzylether, 2,4-Dimethyl-6- t-butylphenol, 2,6-t-Butylphenol, 2,6-Diamylhydrochinon, 2,6-Di- t-butyl-p-kresol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 4,4' Methylenbis(6-t-butyl-o-kresol), butyliertes Hydroxyanisol, Phenolkondensat, butyliertes Phenol, Dialkylphenolsulfid, hochmolekulares mehrwertiges Phenol und Bisphenol.
Als Antioxidans des Phosphortyps seien zum Beispiel erwähnt Aryl- und Alkylarylphosphite, wie Triphenylphosphit und Tris(nonylphenyl)phosphit.
Als Antioxidans des Amintyps seien zum Beispiel erwähnt Phenyl- α-naphthylamin, 4,4'Dioctyldiphenylamin, N,N'Di-β-naphthyl- p-phenylendiamin, N,N'Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' cyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'Di-o-tolylethylendiamin und alkyliertes Diphenylamin.
Neben den oben genannten Antioxidantien können auch verschiedene kommerziell erhältliche Antioxidansprodukte verwendet werden. Ein reaktives Antioxidans kann verwendet werden, das mit Monomeren wie den in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-83522 offenbarten copolymerisierbar ist, wie zum Beispiel eine Norbornenylphenolverbindung, wies-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2- norbornen.
Zur Aufnahme des Antioxidans in das Norbornenmonomer wird gewöhnlich ein Verfahren angenommen, bei dem das Antioxidans unter den für das im folgenden beschriebene RIM-Verfahren angenommenen Polymerisationsbedingungen in die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer enthält, aufgenommen wird.
Die Eigenschaften des Kerns 2 können durch Einbau verschiedener Additive, wie eines Füllstoffs, eines Pigments, eines Färbemittels, eines Elastomers und eines in der Hitze polymerisierten Harzes des Dicyclopentadientyps, modifiziert werden. Die Additive werden in eine oder beide Reaktionslösungen aufgenommen.
Als Füllstoff können anorganische Füllstoffe verwendet werden, wie pulverisierte Glasfaser, Ruß, Talk, Calciumcarbonat und Glimmer.
Als Elastomer seien erwähnt natürliche Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol/Butadien-Oopolymer (SBR), ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS), ein Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymer (SIS), ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM), ein Ethylen/Vinylacetat-Oopolymer (EVA) und hydrierte Produkte davon.
Das Verfahren zur Herstellung der RIM-Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform beschrieben.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird eine Außenschicht 1 aus einem hohlen polymeren, vorzugsweise flexiblen Material, wie einem Kautschuk, als Form verwendet, und Kautschukstopfen 13 und 14, die mit Ventilen 11 und 12 versehen sind, werden durch Klammerelemente 15 an Öffnungen an beiden Enden der Außenschicht 1 befestigt. Ein Ventil 12 ist ein Dreiwegeventil und ist mit einem Ausgangsreaktionsflüssigkeitszuführungsrohr 16 und einem Inertgaszuführungsrohr 17 verbunden. Das andere Ventil 11 ist mit dem Extrusionsrohr 18 verbunden, so daß ein Gas oder dergleichen im Innern der Außenschicht 1 im wesentlichen beseitigt wird.
Zuerst wird das Ventil 11 geöffnet, und gleichzeitig wird das Innere der Außenschicht 1 über das Dreiwegeventil 12 mit dem Inertgaszuführungsrohr 17 verbunden, so daß die Atmosphäre in der Außenschicht durch ein Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt wird. Die Außenschicht wird auf eine vorbestimmte Temperatur, zum Beispiel 50 bis 150ºC, erhitzt, und die im voraus hergestellte Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer enthält, wird durch Öffnen des Dreiwegeventils durch das Zuführungsrohr 16 in die Außenschicht 1 eingespeist. Vorzugsweise wird die Außenschicht mit geeigneten Mitteln gekühlt, wie Luftkühlung oder Wasserkühlung, so daß die Temperatur der Außenschicht auf einem geeigneten Niveau gehalten wird.
Wenn die Außenschicht 1 flexibel ist, wird sie durch das Einfüllen der Ausgangsreaktionsflüssigkeit in das Innere der Außenschicht 1 vorzugsweise um 1 bis 3 Vol.-% gedehnt. Selbstverständlich kann die Außenschicht, falls erforderlich, auch in stärkerem Maße gedehnt werden. Da der Kern während der Polymerisationsreaktion der Ausgangsreaktionsflüssigkeit geschrumpft wird, wird die Außenschicht 1 gemäß dieser Schrumpfung der Kernschicht geschrumpft, so daß eine vorbestimmte Größe beibehalten werden kann und zwischen dem Kern 2 und der Außenschicht 1 kein freier Raum gebildet wird.
Die Zufuhr der Ausgangsreaktionsflüssigkeit wird gewöhnlich nach einem Verfahren bewerkstelligt, bei dem das Norbornenmonomer in zwei verschiedene Gefäße gefüllt wird, ein Metathesekatalysator zu einem der Gefäße gegeben wird und ein Aktivator oder Cokatalysator zu dem anderen Gefäß gegeben wird. So werden zwei stabile Reaktionslösungen hergestellt. Die beiden Reaktionslösungen werden gemischt, und die gebildete Ausgangsreaktionsflüssigkeit wird durch das Ausgangsreaktionsflüssigkeitszuführungsrohr 16 in die Außenschicht 1 eingespeist. Selbstverständlich können je nach Bedarf auch drei oder mehr Reaktionslösungen hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Ausgangsreaktionsflüssigkeit sofort nach dem Mischen der beiden Lösungen zugeführt. Wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit eine lange Topfzeit hat, kann die Ausgangsreaktionsflüssigkeit gegossen werden, während eine gießbare Viskosität aufrechterhalten wird. In diesem Sinne umfaßt das Reaktionsspritzgießen (RIM) der vorliegenden Erfindung auch einfaches Gießen.
Um die Haftung zwischen der Außenschicht 1 und dem Kern 2 zu verbessern, wird vorzugsweise eine Haftschicht aus einem Klebstoff des Duroplasttyps auf die innere Oberfläche der Außenschicht 1 aufgetragen, bevor der Schritt des Einspeisens der Ausgangsreaktionsflüssigkeit begonnen wird.
Jeder Klebstoff, der durch Vernetzen lösungsmittelunlöslich gemacht werden kann, kann als duroplastischer Klebstoff verwendet werden. Erwähnt seien zum Beispiel ein Klebstoff des Phenoltyps (einschließlich eines Klebstoffs des Resorcintyps), ein Klebstoff des Hamstofftyps, ein Klebstoff des Melamintyps, ein Klebstoff des Furantyps, ein Klebstoff des Epoxytyps, ein Klebstoff des Typs ungesättigter Polyester, ein Klebstoff des Isocyanattyps, ein Klebstoff des Acrylattyps, ein Klebstoff des Silikontyps und ein Klebstoff des Acryldiestertyps. Von diesen Klebstoffen wird der Klebstoff des Phenoltyps bevorzugt. Die Haftschicht kann nach üblichen Verfahren gebildet werden. Wenn der Klebstoff jedoch ein Lösungsmittel enthält, muß das Lösungsmittel nach dem Auftragen des Klebstoffs entfernt werden, und der Klebstoff muß wenigstens teilweise unter Bildung einer Haftschicht vernetzt werden. Die Haftschicht braucht nicht immer auf der gesamten inneren Oberfläche gebildet zu werden und kann auch nur auf einem gewünschten Teil gebildet werden.
Wenn ein nichtvernetzender Klebstoff, wie ein thermoplastischer Klebstoff oder ein Klebstoff des Typs synthetischer Kautschuk, anstelle des Klebstoffs des Duroplasttyps verwendet wird, wird der Klebstoff beim Gießen des Norbornenmonomers im Monomer gelöst, und somit wirkt der Klebstoff nicht effektiv.
Wenn eine starke Haftung zwischen der Außenschicht und dem Kern in dem Formkörper nicht erforderlich ist oder wenn die Außenschicht aus einem Material besteht, das ausgezeichnet an dem Kern haftet, ist die Bildung der Haftschicht nicht notwendig.
Als Materialien, die eine gute Haftung an dem Kern zeigen und aus einem Monomer hergestellt sind, das keine polare Gruppe enthält, seien erwähnt thermoplastische Kohlenwasserstoffharze, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, thermoplastische Elastomere, wie Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, ein Gemisch von partiell vernetztem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer und Polypropylen sowie ein Gemisch eines thermoplastischen Elastomers und eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes.
In der vorliegenden Erfindung kann eine faserartige Verstärkung im Innern der Außenschicht 1 in einer solchen Weise angeordnet werden, daß sich die faserartige Verstärkung in Längsrichtung erstreckt, bevor der Schritt des Einspeisens der Ausgangsreaktionsflüssigkeit in die Außenschicht 1 begonnen wird. In diesem Fall kann die mechanische Festigkeit der gebildeten Kernschicht 2 weiter verbessert werden. Bekannte faserartige Materialien dieses Typs, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Nylonfaser und Aramidfaser, können verwendet werden.
Wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in die spätere innere Schicht eingespeist wird, wird das in der Ausgangsreaktionsflüssigkeit enthaltene Norbornenmonomer innerhalb der Außenschicht 1 durch Polymerisation in Masse gehärtet, und so wird der Kern 2, der aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers besteht, in der Außenschicht 1 integral damit in einem eng daran haf tenden Zustand gebildet. Ein Beispiel für einen solchen hergestellten RIM-Gegenstand ist in Fig. 1 gezeigt. Es reicht aus, wenn die Polymerisation im wesentlichen in Masse erfolgt. Eine kleine Menge eines inerten Lösungsmittels, das für die Herstellung des Metathesekatalysators verwendet wird, kann in dem Polymerisationssystem vorhanden sein.
Da die Außenseite des Kerns 2 bei dem RIM-Gegenstand der vorliegenden Erfindung von der Außenschicht 1 bedeckt ist, spürt man den Eigengeruch des Polymers in dem Kern nicht.
Da bei dem Formkörper 10 das den Kern 2 bildende Polymer eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und maschinelle Bearbeitbarkeit besitzt, obwohl sein Gewicht gering ist, und da die Außenschicht 1 integral auf der Kernschicht 2 gebildet ist, hat der Formkörper als Ganzes ein geringes Gewicht und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit, Schlagzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, und daher kann der Formkörper mit Vorteil für verschiedene Maschinenteile, Bauelemente, Verbindungen und dergleichen verwendet werden.
Als spezielle Beispiele für die Bauelemente, für die der reaktionsspritzgegossene Formkörper der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, seien erwähnt eine Stange für ein behelfsmäßiges Zelt, eine Stange für eine Motorhaube eines Lastwagens, eine Stange für ein Golf-Übungsnetz, ein Handlauf und ein Zaun. Wenn die Außenschicht 1 aus einem flexiblen Material, wie einem Kautschuk, besteht, die Oberfläche des Formkörpers weich und nicht schlüpfrig ist und sich warm anfühlt, kann der Formkörper mit Vorteil für Handläufe und dergleichen verwendet werden.
Da gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die eingeschlossene Außenschicht 1 als Form verwendet wird und als Bestandteil des Formkörpers genutzt wird, kann auch eine komplizierte Form leicht und genau erhalten werden. Wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in einem Zustand eingespeist wird, bei dem die Außenschicht 1 in einem vorbestimmten Ausmaß gedehnt ist, während sie die Schrumpfung durch die Polymerisationsreaktion erlaubt, wird kein freier Raum zwischen der Außenschicht und dem Kern gebildet, und die Haftung zwischen dem eingeschlossenen Kern 2 und der Außenschicht 1 wird verbessert. Da das polymere Material als Form verwendet wird, tritt darüber hinaus keine Verunreinigung oder Korrosion der Form auf. Da weiterhin die Form als Außenschicht 1 des Formkörpers genutzt wird, werden die Operationen des Entfernens der Form und des Reinigens der Form überflüssig. Da weiterhin der Kern 2 integral in der Außenschicht 1 gebildet wird, kann die Herstellung erleichtert werden, und die Herstellungskosten können reduziert werden.
Da gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung leicht ein faserartiges Material in der Außenschicht 1 angeordnet werden kann, kann der Kern 2 leicht verstärkt werden. Da die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer enthält, darüber hinaus eine relativ geringe Viskosität hat, dringt die Reaktionsflüssigkeit sehr leicht in Fasern ein, und im Kern 2 werden keine Schäume gebildet. Entsprechend ist der erhaltene Kern 2 steif und besitzt eine hohe Festigkeit.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorangehenden Ausführungsformen beschränkt, sondern es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden.
Wie in Fig. 3(A) gezeigt, ist die Außenschicht 1 zum Beispiel so geformt, daß sie die Form einer hohlen Platte hat, und der Kern 2 ist in ihrem Innern geformt, wodurch RIM-Gegenstand 10a aufgebaut wird. Außerdem kann dieser Formkörper loa nach demselben Verfahren hergestellt werden, wie es oben beschrieben ist, und der Formkörper loa kann dieselben Grundfunktionen zeigen, wie sie bereits beschrieben wurden.
Der wie oben beschrieben in einer plattenartigen Form gebildete Formkörper kann als plattenartiges Bauelement verwendet werden. Wenn die Außenschicht 1 aus einem flexiblen Material besteht, kann der plattenförmige Formkörper als Schallsperre oder als schallisolierende Wand verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Außenschicht 1 darüber hinaus, wie in Fig. 3(B) gezeigt, L-förmig, und der Kern 2 befindet sich innerhalb der Außenschicht 1, wodurch ein RIM-Gegenstand 10b aufgebaut wird. Dieser Typ eines Formkörpers 10b kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es unter Bezugnahme auf die oben genannte Ausführungsform beschrieben ist, und hat im wesentlichen dieselben Eigenschaften.
Eine herkömmliche L-förmige Struktur wird hergestellt, indem man zwei Stäbe miteinander verbindet, und daher ist sie schwierig herzustellen und hat eine geringe mechanische Festigkeit. Dagegen kann der oben genannte L-förmige RIM-Gegenstand leicht hergestellt werden, hat gute physikalische Eigenschaften, und somit ist zu erwarten, daß er als verschiedene Strukturelemente verwendet wird.
Wie in Fig. 4 gezeigt, ist jede Außenschicht 1 der RIM-Gegenstände 10c, 10d und 10e aus einem flexiblen polymeren Material, wie Kautschuk, gebildet, und die Querschnitte der Formkörper 10c, 10d und 10e haben die in Fig. 4(A) gezeigte Kreisform, die in Fig. 4(B) gezeigte Rechteckform bzw. die in Fig. 4(C) gezeigte H-Form. Diese Formkörper können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, um ein Austreten eines Fluids zwischen zwei Elementen zu verhindern.
Diese als Dichtungsmaterial zu verwendenden RIM-Gegenstände können nach demselben Verfahren hergestellt werden wie oben beschrieben und können dieselben Grundfunktionen zeigen wie oben beschrieben.
Da bei dem als Dichtungsmaterial zu verwendenden RIM-Gegenstand 10c, 10d bzw. 10e der harte Kern 2 integral im Innern des Dichtungsmaterials gebildet ist und bei dem Dichtungsmaterial eine vorbestimmte Form beibehalten wird, ist das Dichtungsmaterial leicht zu handhaben, und es ragt nicht aus einer Nut oder einem Zwischenraum hervor, woran das Dichtungsmaterial befestigt ist. In einem solchen Fall kann auch im Falle einer Hochdruckflüssigkeit eine vollständige Abdichtung erreicht werden. Der in Fig. 4(C) gezeigte Formkörper 10c ist besonders gut als Dichtungsmaterial für eine Fensterscheibe geeignet. Wenn dieses Dichtungsmaterial hergestellt wird, ist es darüber hinaus nicht notwendig, die Außenschicht 1 und den Kern 2 in getrennten Schritten zu befestigen, und die Herstellung kann erleichtert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin beide Endteile des in Fig. 1 gezeigten stabförmigen spritzgegossenen Formkörpers 10 maschinell bearbeitet werden, so daß sie an beiden Endteilen des Kerns 2 Rotationsschäfte 2a, 2a bilden, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, wodurch eine Walze für verschiedene Geräte erhalten wird.
Als Beispiele für Walzen bzw. Rollen seien erwähnt eine Schreibwalze, eine Papiertransportwalze, eine Papierpreßwalze in einer Papierherstellungsanlage oder dergleichen, eine Antriebswalze, eine Trägerwalze, eine Transportrolle und eine Führungswalze bei einem Förderer oder dergleichen, eine Druckwalze, eine Drückrolle, eine Papierherstellungswalze und eine Eisenherstellungswalze.
Diese Walze lof kann gebildet werden, indem man den Formkörper maschinell so bearbeitet, daß er eine vorbestimmte Form erhält. Die Walze 10f hat dieselben Grundfunktionen wie oben beschrieben.
Dieses maschinell bearbeitete Produkt 10f mit der Form einer Walze hat gegenüber einer herkömmlichen Walze mit einem Metallkern den Vorteil, daß das Herstellungsverfahren vereinfacht ist, das Gewicht reduziert ist und die Herstellungskosten gesenkt sind. Insbesondere da der Kern 2 aus dem ringgeöffneten Polymer des Norbornenmonomers besteht, kann der maschinelle Bearbeitungsvorgang leicht durchgeführt werden, und die Verarbeitbarkeit ist viel besser als im Falle eines Metallkerns.
In dem Fall, daß dieses maschinell bearbeitete Produkt 10f mit der Form einer Walze als Schreibwalze einer Präzisionsmaschine verwendet wird, muß die Außenfläche der Außenschicht 1 poliert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer enthält, weiterhin einer Ringöffnungspolymerisation im Innern einer spiralförmigen Außenschicht 1 unterworfen werden, wie in Fig. 6(A) und 6(B) gezeigt.
Der als Spiralfeder zu verwendende Formkörper 10g von Fig. 6 kann nach demselben Verfahren wie oben beschrieben hergestellt werden. Das heißt, die Außenschicht wird im voraus in eine Spiralform gebracht, oder die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wird in die Außenschicht gegossen, und die Außenschicht wird in eine Spiralform gebracht, bevor die Ausgangsreaktionsflüssigkeit gehärtet ist. Der so erhaltene Formkörper zeigt dieselben Grundfunktionen wie oben beschrieben.
Wenn der Formkörper so in eine Spiralform gebracht wird, kann die Federkonstante oder der Federkoeffizient der Spiralfeder gegebenenfalls durch Anderung der Zusammensetzung des ringgeöffneten Polymers, das den Kern 2 bildet, innerhalb eines weiten Bereichs von 0,1 bis 1000 kg/cm, vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm, eingestellt werden. Zum Beispiel liegen die Elastizitatseigenschaften des ringgeöffneten Polymers des Norbornenmonomers im allgemeinen in einem breiten Bereich zwischen denen eines Metalls und denen eines Kautschuks. Durch Änderung der Monomerzusammensetzung oder der Menge eines in den Kern eingebauten Füllstoffs können die elastischen Eigenschaften über einen weiten Bereich geändert werden. Da der Hystereseverlust des ringgeöffneten Polymers des Norbornenmonomers darüber hinaus klein ist und das Polymer sich ausdehnen und zusammenziehen kann, ist das Polymer ein bevorzugtes Material für eine Feder. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum ersten Mal eine Spiralfeder aus diesem Polymer leicht bereitgestellt werden.
Da weiterhin das ringgeöffnete Polymer des Norbornenmonomers als Kern 2 verwendet wird, ist das Gewicht der Spiralfeder viel geringer als das einer herkömmlichen Metallspiralfeder. Wenn darüber hinaus ein flexibles polymeres Material, wie ein Kautschuk, als Außenschicht 1 verwendet wird, wird die Herstellung im Vergleich zu dem herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei dem ein Metallstab in eine Spiralform gebracht wird, erleichtert. Wenn die Feder zusammengedrückt wird, werden die flexiblen Außenschichten 1 miteinander in Kontakt gebracht, und der Lärm ist viel geringer als bei der herkömmlichen Spiralfeder, bei der Metalldrähte miteinander in Kontakt gebracht werden. Da die Außenschicht 1 weiterhin an sich als Kautschukanschlag oder -widerlager wirkt, das bei den herkömmlichen Spiralfedern notwendig ist, braucht der Anschlag oder das Widerlager nicht hergestellt zu werden, und die Zahl der Teile kann reduziert werden. Weiterhin können Schäden durch äußeren Stoß, zum Beispiel durch das Auftreffen eines herumfliegenden kleinen Steines, mit den Spiralfedern der vorliegenden Erfindung verhindert werden.
Wenn diese Spiralfeder in der vorliegenden Erfindung zusammengedrückt wird und die Kompression das vorbestimmte Ausmaß überschreitet, erfolgt keine Verformung des Kerns 2, sondern es tritt eine Kompressionsverformung der Außenschicht 1 auf, und die Kompressionsspannung steigt drastisch. Die Spiralfeder der vorliegenden Erfindung zeigt also besondere Federeigenschaften.
Der spiralförmige Formkörper 10g kann an die Unterseite einer Scheibe 12 angepaßt werden, wie es in Fig. 6(0) gezeigt ist. Die so aufgebaute Konstruktion kann als Stuhl verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Kern 2 weiterhin im Innern einer hohlen gekrümmten Außenschicht 1 gebildet werden, wie es in Figur 7 gezeigt ist, und der erhaltene Formkörper 10h kann als Blattfeder verwendet werden.
Der als Blattfeder zu verwendende Formkörper 10h kann nach demselben Verfahren hergestellt werden, wie es oben beschrieben ist, und der Formkörper zeigt dieselben Grundfunktionen wie oben beschrieben.
Da bei dieser Blattfeder überdies kein Gleitkontakt zwischen Metallplatten vorhanden ist, ist der Lärm viel geringer als bei einer herkömmlichen Stapelmetall-Blattfeder. Da die Außenschicht 1 weiterhin integral gebildet ist, ist kein Kautschukanschlag oder -widerlager notwendig, und die Schlagzähigkeit wird verbessert.
Die Blattfeder 10h kann in herkömmlicher Weise gegossen werden, wie es in Fig. 8 gezeigt ist. Das heißt, die Außenschichten 1, 1 werden an den Innenwänden der Formen 14, 16 befestigt und definieren den Hohlraum, und eine Reaktionsflüssigkeit wird in den Zwischenraum zwischen den Außenschichten gegossen, wo die Reaktionsflüssigkeit einem Reaktionsspritzgußvorgang unterzogen wird.

Spezifische Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Der Umfang der Erfindung wird von diesen Beispielen nicht eingeschränkt. In den Beispielen sind alle "Teile" und "%" gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die Innenfläche eines Rohres (Innendurchmesser = 27 mm, Außendurchmesser = 37 mm, Länge = 40 cm) aus einem vernetzten Kautschuk mit einer Härte von 90, der aus einem Ethylen/Propylen- Kautschuk (Mitsui EPT 4070, geliefert von Mitsui Petrochem. Ind.) gebildet wurde, wurde mit Aceton ausreichend gewaschen und mit Stickstoffgas getrocknet, und das Rohr wurde als Außenschicht 1 verwendet, siehe Fig. 2. Ein mit einem Dreiwegeventil 12 versehener Kautschukstopfen 14 wurde an einem Ende (siehe Fig. 2) des Rohres 1 angebracht, und der Stopfen 14 wurde durch Verklammern des Kautschukrohres mit einer Schraubbandage 15 befestigt. Ein mit einem Zweiwegeventil 11 versehener Kautschukstopfen 13 wurde an dem anderen Ende des kautschukrohres 1 angebracht und in ähnlicher Weise befestigt.
Eine Öffnung des Dreiwegeventils wurde mit der Stickstoffleitung 17 verbunden, und eine andere Öffnung wurde mit einer Reaktionsspritzgußmaschine verbunden.
Die Luft im Kautschukschlauch 1 wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und das Kautschukrohr wurde auf etwa 70ºC erhitzt. Eine im voraus hergestellte Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde aus noch einer anderen Öffnung des Dreiwegeventils eingegossen, so daß die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in das Rohr gefüllt wurde. Das Zweiwegeventil wurde geschlossen, und die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde weiter eingegossen, so daß das Kautschukrohr gedehnt und das Innenvolumen des Kautschukrohrs um wenigstens etwa 2 Vol.-% erhöht wurde.
In 3 bis 4 Minuten wurde Wärme erzeugt, und die Härtung begann, und in 4 bis 5 Minuten war die Polymerisation beendet, und die Reaktionsflüssigkeit war gehärtet.
Die durch die Härtung der Ausgangsreaktionsflüssigkeit bewirkte Schrumpfung wurde durch eine Schrumpfung des gedehnten Kautschuks kompensiert, so daß kein freier Raum zwischen dem gebildeten Kern und dem Kautschukrohr gebildet wurde.
Die Ausgangsreaktionsflüssigkeit war ein 1/1-Gemisch der folgenden Flüssigkeiten A und B, die als Monomerkomponente ein Gemisch von 70% Dicyclopentadien und 30% eines Trimers von Cyclopentadien umfaßten. (Das Trimer war ein Gemisch von 80% des asymmetrischen Trimers und etwa 20% des symmetrischen Trimers.

Flüssigkeit A:

Monomer, Antioxidans des Phenoltyps (Irganox 259, geliefert von Ciba-Geigy) (2%), Diethylaluminiumchlorid (40 mM Konzentration) und Siliciumtetrachlorid (20 mM Konzentration).

Flüssigkeit B:

Monomer und Tri(tridecyl)ammoniummolybdat (10 mM Konzentration).
Dann wurden die Kautschukstopfen und Schraubbandagen entfernt, und die Außenschicht und die Kernschicht wurden unter den in Tabelle 1 oder Vergleichsbeispiel 1 (siehe unten) angegebenen Bedingungen maschinell bearbeitet, so daß man eine kautschukbedeckte Walze mit den in Fig. 5 gezeigten relativen Abmessungen erhielt. Die maschinelle Bearbeitung wurde sehr leicht durchgeführt, und die Präzision der Abmessungen jedes der Schaftteile auf beiden Seiten war sehr groß.

Beispiel 2

Die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in den hohlen Teil der Außenschicht gegossen, außer daß ein extrudiertes Rohr (Außendurchmesser = 24 mm, Dicke = 1,5 mm) aus Polyethylen (Sumikathene F101-1, geliefert von Sumitomo Ohem.) als Außenschicht verwendet wurde, und der Vorgang des Dehnens des Rohres weggelassen wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde vollständig polymerisiert, und das Polyethylen der Außenschicht wurde mit einer Festigkeit mit dem Kern verbunden, daß es sich nicht abschälen ließ, d.h. die Polyethylenschicht würde eher brechen. Eine Walze wurde erhalten, indem man die maschinelle Bearbeitung in derselben Weise durchführte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die maschinelle Bearbeitung erfolgte so leicht wie in Beispiel 1, und die Präzision der Abmessungen jedes der Schaftteile an beiden Enden war sehr groß.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in derselben Weise wiederholt, außer daß ein Rohr aus einem vernetzten Kautschuk mit einer Härte von 96, der aus einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Nipol 1042, geliefert von Nippon Zeon) gebildet wurde, als Außenschicht 1 verwendet wurde, und eine Haftschicht auf der Innenfläche des Rohres gebildet wurde, bevor die Ausgangsreaktionsflüssigkeit eingeleitet wurde, indem man einen Duroplast-Kleber des Phenoltyps (Metalock PA, geliefert von Toyo Kagaku) auftrug, die beschichtete Oberfläche mit Stickstoffgas trocknete und 10 Minuten lang eine thermische Härtung in einem auf 180ºC gehaltenen Ofen durchführte. Die Ergebnisse waren ähnlich den in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 4

Die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 beschrieben eingegossen, außer daß ein Schlauch (Innendurchmesser = 12 mm, Außendurchmesser = 15 mm, Länge = 1,5 mm) aus einem vernetzten Kautschuk mit einer Härte von 60, der aus einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Nipol 1042) gebildet wurde, verwendet wurde.
Vor der Härtung der Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde der mit dem Kemmaterial gefüllte Schlauch spiralig gewunden und um die Außenwand eines Zylinders mit einem Außendurchmesser von 6 cm herum befestigt. In 3 bis 4 Minuten wurde Wärme erzeugt, und die Polymerisation begann, und in 4 bis 5 Minuten war die Polymerisation beendet. Als das Polymerisationsprodukt von dem Zylinder entfernt wurde, wurde eine Spiralfeder erhalten, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist. Das obere und das untere Ende der Feder wurden horizontal abgeschnitten, und die Federkonstante wurde mit einer Kompressionsgeschwindigkeit von 2 mm/min mit einem Kompressionstester, der mit einem Drucksensor versehen war, gemessen. Es wurde gefunden, daß die Federkonstante bei einer Feder, die einen Wicklungsdurchmesser von 7,5 cm, einen Materialdurchmesser von 1,5 cm und eine Ganghöhe von 5 cm hatte, 4,6 kg/cm betrug.

Beispiel 5

Das Gießen wurde in derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, außer daß Filamente einer Glasfaser (Roving ER 2310, geliefert von Nippon Denki Glass) in einer Menge von 50 Gew.-% in den hohlen Teil des Kautschukschlauchs gefüllt wurden, indem man die Filamente von einem Ende aus in den Schlauch einfüllte und die Filamente von dem anderen Ende her anzog. Die Federkonstante der resultierenden Feder betrug 15,0 kg/cm.

Beispiel 6

Das Gießen wurde in derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, außer daß Dicyclopentadien als Monomer der Ausgangsreaktionsflüssigkeit verwendet wurde. Die Federkonstante der erhaltenen Feder betrug 3,2 kg/cm.

Bezugsbeispiel 1

Eine Probe (Glasübergangstemperatur Tg = 189ºC) in Form eines Stabes mit einem Außendurchmesser von 27 mm wurde hergestellt, indem man dieselbe Ausgangsreaktionsflüssigkeit verwendete, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Probe wurde maschinell zu einem Stab verarbeitet, und das maschinell bearbeitete Produkt wurde mit einem Stab aus rostfreiem Stahl SUS 304 als Vergleichsbeispiel 1 verglichen.
Eine Drehbank wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen betrieben, und die Oberflächenrauheit wurde bestimmt (Rz steht für die mittlere Oberflächenrauheit, und Rmax steht für die maximale Oberflächenrauheit). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Oberflächenrauheit Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel
Die Drehbankbedingungen waren wie folgt:

Drehbankbedingungen

Ganghöhe 5,7/100
Umdrehungszahl 1000 U/min
Bearbeitungsdicke 1 mm
Spanungsöl Spanungsöl des Emulsionstyps bei Bezugsbeispiel 1, normales Spanungsöl bei Vergleichsbeispiel 1 Tabelle 2 Oberflächenrauheit Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel maschinelle Bearbeitung war wegen zu hoher Belastung nicht möglich
Die Drehbankbedingungen waren wie folgt:

Drehbankbedingungen

Ganghöhe 5,7/100
Umdrehungszahl 750 U/min
Bearbeitungsdicke 4 mm
Spanungsöl Spanungsöl des Kunststoffemulsionstyps bei Bezugsbeispiel 1, normales Spanungsöl bei Vergleichsbeispiel 1
Die Proben von Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit einer Drehbank durchbohrt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Durchmesser unmittelbar nach dem Durchbohren Durchmesser nach 1 Stunde Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel
Die Drehbankbedingungen waren wie unten gezeigt:

Drehbankbedingungen

Bohrdurchmesser 16 mm
Umdrehungszahl 250 U/min
Tiefe 50 mm
Spanungsöl Spanungsöl des Emulsionstyps bei Bezugsbeispiel 1, normales Spanungsöl bei Vergleichsbeispiel 1
Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist, wurde gefunden, daß ein ringgeöffnetes Polymer eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur mit einer Präzision maschinell bearbeitet werden kann, die mit der Präzision vergleichbar ist, die bei der maschinellen Bearbeitung von rostfreiem Stahl erreicht werden kann, und die maschinelle Bearbeitbarkeit des Polymers ist gut.

Beispiel 7

Die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in den hohlen Teil der Außenschicht gegossen, außer daß ein extrudiertes Rohr (Außendurchmesser = 30 mm, Innendurchmesser = 22 mm, Shore-A-Härte = 85) aus partiell vernetztemthermoplastischernolefin-Elastomer (Mirastomer 8030N, geliefert von Mitsui Petrochem. Ind.) als Außenschicht verwendet wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde vollständig polymerisiert, und das thermoplastische Elastomer der Außenschicht wurde mit dem Kern verbunden. Die Abschälfestigkeit wurde getestet, und es wurde gefunden, daß der Bruch nicht in dem verbundenen Teil auftrat, sondern in der thermoplastischen Elastomerschicht auftrat, und daher war die Verbindung fest.

Beispiel 8

Die Ausgangsreaktionsflüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 beschrieben in den hohlen Teil der Außenschicht gegossen, außer daß ein extrudiertes Rohr (Außendurchmesser = 30 mm, Innendurchmesser = 22 mm, Shore-A-Härte = 36) aus einem thermoplastischen Elastomer (Quintac 3421, geliefert von Nippon Zeon) von einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer als Außenschicht verwendet wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde vollständig polymerisiert, und das thermoplastische Elastomer der Außenschicht wurde mit dem Kern verbunden. Die Abschälfestigkeit wurde getestet, und es wurde gefunden, daß der Bruch nicht in dem verbundenen Teil auftrat, sondern in der thermoplastischen Elastomerschicht auftrat, und daher war die Verbindung fest.
Bei dem Formkörper oder maschinell bearbeiteten Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist der eigentümliche Geruch des Polymers des Norbornentyps drastisch reduziert, da der Kern von der aus einem polymeren Material bestehenden Außenschicht bedeckt ist.
Wenn die Außenschicht in eine Spiralform gebracht wird, kann die Federkonstante der Spiralfeder durch Anderung des Materials und der Dicke der Außenschicht sowie der Zusammensetzung und der Menge des den Kern bildenden ringgeöffneten Polymers innerhalb eines weiten Bereichs leicht eingestellt werden. Das Gewicht dieser Spiralfeder ist viel geringer als das einer herkömmlichen Metallspiralfeder. Da weiterhin ein polymeres Material als Außenschicht verwendet wird, wird die Herstellung im Vergleich zu dem herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei dem ein Metallstab in eine Spiralform gebracht wird, sehr erleichtert. Wenn die Spiralfeder dieser Erfindung zusammengedrückt wird, werden die aus dem polymeren Material bestehenden Außenschichten miteinander in Kontakt gebracht, so daß der Lärm viel geringer ist als bei der herkömmlichen Spiralfeder, bei der Metalldrähte miteinander in Kontakt gebracht werden. Wenn die Außenschicht außerdem aus einem flexiblen polymeren Material besteht, wirkt die Außenschicht an sich als Kautschuk, der bei der herkömmlichen Spiralfeder notwendig ist, und der Anschlag braucht nicht angebracht zu werden, so daß die Zahl der Teile reduziert werden kann.
Wenn die Außenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem flexiblen polymeren Material, wie Kautschuk, gebildet ist, wird dem Querschnitt des Formkörpers überdies in eine Kreis-, Rechteck- oder andere Form gebracht, und der Formkörper wird als Dichtungsmaterial verwendet, um ein Austreten oder Eindringen eines Fluids zwischen zwei Elementen zu verhindern. Da in diesem Fall ein aus dem ringgeöffneten Polymer bestehender harter Kern im voraus in dem Dichtungsmaterial gebildet wird, kann das Dichtungsmaterial eine vorbestimmte Form beibehalten, und es ragt kein Dichtungsmaterial aus einer Nut oder einem Zwischenraum hervor, worin das Dichtungsmaterial angebracht ist. Entsprechend wird auch im Falle einer Hochdruckflüssigkeit eine vollständigere Abdichtung erreicht. Da die Außenschicht und der Kern bei der Herstellung dieses Dichtungsmaterials nicht in einem zusätzlichen Schritt miteinander verbunden zu werden brauchen, kann das Dichtungsmaterial überdies sehr leicht hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin beide Enden des stabförmigen Formkörpers maschinell bearbeitet werden, so daß sie an beiden Endteilen des Kerns Rotationsschäfte bilden, und das maschinell bearbeitete Produkt kann als Walze für verschiedene Geräte verwendet werden.
Da das ringgeöffnete Polymer des Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höher cyclischen Struktur eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit aufweist, können Rotationsschäfte mit einer Präzision gebildet werden, die mit der vergleichbar ist, die bei herkömmlichen Walzen mit Metallkern erreicht werden. Die vorliegende Erfindung hat auch gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, bei dem ein Metallkern verwendet wird, den Vorteil, daß die Herstellung vereinfacht ist und das Gewicht und die Herstellungskosten reduziert werden können.
Da gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Außenschicht als Form verwendet wird und konkret als Bestandteil des Formkörpers genutzt wird, kann auch eine komplizierte Form mit hoher Präzision leicht mit geringen Kosten erhalten werden. Wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit in einem Zustand eingespeist wird, bei dem die Außenschicht in einem vorbestimmten Ausmaß gedehnt ist, das eine Schrumpfung durch die Polymerisationsreaktion ermöglicht, wird kein freier Raum zwischen der Außenschicht und dem Kern gebildet. Da das polymere Material als Form verwendet wird, tritt überdies die bei dem herkömmlichen Verfahren beobachtete Korrosion oder Verunreinigung der Form nicht auf, und der Vorgang des Entfernens oder Reinigens der Form ist überflüssig.
Da gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung weiterhin leicht ein faserartiges Verstärkungsmaterial in der Innenschicht angeordnet werden kann, wird der Kern leicht auf diese Weise verstärkt. Da die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer enthält, weiterhin eine relativ geringe Viskosität hat, dringt die Ausgangsreaktionsflüssigkeit leicht zwischen die angeordneten Fasern ein, und im Kern werden keine Schäume gebildet. Entsprechend ist die Festigkeit des Kerns stark verbessert.

Claims

1. Integral formgepreßter polymerer Gegenstand, der einen polymeren Kern umfaßt, der von einer polymeren Außenschicht bedeckt ist, wobei der polymere Kern ein ringgeöffnetes Polymer umfaßt, das von der Metathesepolymerisation in Masse eines Norbornenmonomers mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur abgeleitet ist, und wobei das Norbornenmonomer innerhalb und in Kontakt mit der Innenfläche des Außenschichtpolymers polymerisiert ist und das Außenschichtpolymer von dem Kempolymer verschieden und aus vernetzten Polymeren von Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischen Harzen, duroplastischen Harzen und Gemischen davon ausgewählt ist.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die vernetzten Polymere von Elastomeren aus natürlichen Kautschuken, Polybutadienkautschuken, Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, hydriertenacrylnitril/Butadien-Kautschuken, Chloroprenkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken, Ethylen/Buten-1-Kautschuken,Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuken, Acrylkautschuken, Epichlorhydrinkautschuken, chlorsulfonierten Polyethylenen und Gemischen davon ausgewählt sind, die thermoplastischen Elastomere aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren/Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, hydrierten Produkten solcher Blockcopolymere, Gemischen von partiell vernetzten Ethylen/Propylen-Kautschuken und Polyethylen, Gemischen von partiell vernetzten Ethylen/Propylen- Kaut schuken oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuken und Polyethylenen oder Polypropylenen und Gemischen davon ausgewählt sind, die thermoplastischen Harze aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchlorid, Polystyrolen, ABS-Harzen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polyurethanen, chlorierten Polyethylenen, vernetzten Polyethylenen, Polyethylenterephthalaten, Nylon 6 und Gemischen davon ausgewählt sind, die duroplastischen Harze aus Epoxyharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Silikonharzen und Gemischen davon ausgewählt sind; sowie Gemische dieser vernetzten Polymere von Elastomeren, thermoplastischen Elastomere, thermoplastischen Harze und duroplastischen Harze.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der polymere Kern Polymere von Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, hexacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Gemischen davon umfaßt.

4. Gegenstand gemäß Anspruch 2, wobei der Kern Polymere von Dicyclopentadien und Trimeren von Cyclopentadien umfaßt.

5. Gegenstand gemäß Anspruch 2, wobei das duroplastische Harz in dem Kern ringgeöffnete Polymere von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkylsubstituierten Norbornenmonomeren, C&sub2;&submin;&sub4;-alkylidensubstituierten Norbornenmonomeren, C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-arylsubstituierten Norbornenmonomeren, substituierten Monomeren mit polaren Gruppen, die aus Ester, Nitril, Ether, Halogen und Gemischen davon ausgewählt sind, sowie Gemischen von substituierten und/oder unsubstituierten Norbornenmonomeren umfaßt.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 5, der einen Klebstoff zwischen der Außenschicht und dem Kern enthält.

7. Gegenstand gemäß Anspruch 6, wobei der Klebstoff ein duroplastisches Polymer ist.

8. Gegenstand gemäß Anspruch 3 in Form einer Spiralfeder.

9. Gegenstand gemäß Anspruch 8, wobei der Kern eine Wärmebeständigkeit von über 150ºC hat und seine Federkonstante 0,1 bis 1000 kg/cm beträgt.

10. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Kern Verstärkungsmaterial zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit enthält.

11. Verfahren zur Herstellung des in einem der Ansprüche 1 bis definierten integral formgepreßten polymeren Gegenstands, der einen polymeren Kern umfaßt, der von einer polymeren Außenschicht bedeckt ist, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Form, die die polymere Außenschicht umfaßt; Einspeisen einer Reaktionslösung, die ein Norbornenmonomer mit tricyclischer oder höher cyclischer Struktur, einen Metathesekatalysator und einen Metathesecokatalysator umfaßt, in die Form und Polymerisieren des Norbornenmonomers in Kontakt mit der Innenfläche der Form.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das den Schritt des Bereitstellens eines Klebstoffs auf der Innenseite der Außenschicht vor der Einführung des Norbornenmonomers umfaßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Außenschicht vernetzte Polymere von Elastomeren, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Harze, duroplastische Harze und Gemische davon umfaßt und wobei der Kern eingeschlossen wird und duroplastische Harze und Gemische davon umfaßt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die vernetzten Polymere von Elastomeren aus natürlichen Kautschuken, Polybutadienkaut schuken, Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, hydriertenacrylnitril/Butadien-Kautschuken, Chloroprenkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken, Ethylen/Buten-1-Kautschuken,Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuken, Acrylkautschuken, Epichlorhydrinkautschuken, chlorsulfonierten Polyethylenen und Gemischen davon ausgewählt sind, die thermoplastischen Elastomere aus Styrol /Butadien-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Isopren/Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, hydrierten Produkten solcher Blockcopolymere, Gemischen von partiell vernetzten Ethylen/Propylen-Kautschuken, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuken, Polyethylenen und Polypropylenen und Gemischen davon ausgewählt sind, die thermoplastischen Harze aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchlorid, Polystyrolen, ABS-Harzen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polyurethanen, chiorierten Polyethylenen, vernetzten Polyethylenen, Polyethylenterephthalaten, Nylon 6 und Gemischen davon ausgewählt sind, die duroplastischen Harze aus Epoxyharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Silikonharzen und Gemischen davon ausgewählt sind; sowie Gemische dieser vernetzten Polymere von Elastomeren, thermoplastischen Elastomere, thermoplastischen Harze und duroplastischen Harze.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die duroplastischen Harze in dem Kern Polymere von Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, hexacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Gemischen davon umfassen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die duroplastischen Harze in dem Kern außerdem ringgeöffnete Polymere von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkylsubstituierten Norbornenmonomeren, C&sub2;&submin;&sub4;-alkylidensubstituierten Norbornenmonomeren, C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-arylsubstituierten Norbornenmonomeren, substituierten Norbornenmonomeren mit polaren Gruppen, die aus Ester, Nitril, Ether, Halogen und Gemischen davon ausgewählt sind, sowie Gemischen von substituierten und/oder unsubstituierten Norbornenmonomeren umfaßt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das ringgeöffnete Polymer in dem Kern eine Wärmestandfestigkeit von 150ºC hat.

18. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Kern Polymere von Dicyclopentadien und Trimeren von Cyclopentadien umfaßt.