DE2618954C3 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung - Google Patents
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Description
2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 2i
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch hergestellt worden ist, daß man einen
Teil der (A)-Komponente mit der (B)- und der (C)-Komponente mischt, die resultierende Mischung
unter Verwendung üblicher Vernetzungsmittel teil- jo
weise vernetzt und danach die restliche (A)-Komponente in die vernetzte Mischung einverleibt.
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische EIattomerzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und mechanischer Festigkeit. Insbesondere
betrifft sie eine thermoplastische Elastomerzusammenfetzung, die sich aus einem 1,2-Polybutadien, einem
Olefinischen Kautschuk, wie einem Äthylen/Propylen-Mischpolymeren, und einem Polyolefinharz zusammenletzt, wie Polypropylen, wobei die Bestandteile teilweise
mit einem Vernetzungsmittel vernetzt sind.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist thermoplastisch, kann mit hoher Geschwindigkeit in
üblichen Formgebungsverfahren für thermoplastische Harze geformt werden, z. B. durch Extrusionsformen
und Spritzgußformen, und kann entsprechend anderen in
thermoplastischen Materialien aufgearbeitet bzw. erneut verarbeitet werden (reprocessed). Ferner besitzt
die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine geringe bleibende Dehnung, selbst wenn sie nicht einer
Vernetzung oder Vulkanisation nach dem Formen -,-> «nterworfen wird, wie es bei üblichen Elastomeren
erforderlich ist; die Zusammensetzung zeichnet sich durch verschiedene Eigenschaften aus, beispielsweise
durch die Zugfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, ölbe
Itändigkeit und Wärmestabilität. m>
Als thermoplastische Elastomere sind bisher Bloekmischpolymere aromatischer Alkenylverbindungen, wie
Styrol, und konjugierter Diolefine, wie Butadien oder Isopren; Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen
von Polyäthylen auf Butylkautschuk erhalten werden; hi
Zusammensetzungen aus einem Polyolefinharz und einem teilweise gehärteten olefinischen Mischpolymerkautschuk, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerkau-
tschuk (EPM) oder Äthylen/Propylen/Dien-Mischpolymerkautschuk (EPDM) (vgl. US-PS 37 58 643); und
dynamisch teilweise gehärtete thermoplastische Gemische von monoolefinischen Mischpolymerkautschuken
und Polyolefinkunststoffen bekannt (vgl. US-PS
38 06 558). Die DE-AS 12 16 539 offenbart, daß eine Mischung aus 60 bis 90 Gew.-% Polypropylen und 2 bis
40 Gew.-% wenigstens zweier kautschukartiger Polymeren aus der Gruppe Butylkautschuk, Butac'ienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk und Polyisopropen
eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische ElastGmerzusammensetzung zu entwickein, die den erwähnten bekannten Zusammensetzungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der bleibenden
Dehnung und der Abstimmung der vorstehend angeführten und weiteren Eigenschaften, insbesondere
Zugfestigkeit, Härte, Reißfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Unbeständigkeit und Wärmestabilität, beträchtlich überlegen ist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bestehend aus:
(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Additionseinheitep von 70% or*er mehr, einer
Kristallinität von 5 bis 50% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) und einer Grundviskosität [η] von 0,7 dl/g oder mehr (gemessen in Toluol
bei 300C),
(B) 20 bis 90 Gew.-% eines unregelmäßigen Äthylen/ Propylen-Mischpolymeren und/oder eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen/nicht-konjugierten
Dien-Mischpolymeren und
(C) 5 bis 60 Gew.-% Polyolefinharz, wobei 30 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymerkomponenten, bis
zu 90 Gew.-% des Polybutadiens und bis zu 90 Gew-% des olefinischen Kautschuks in Tetralin
löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 2100C
3 h lang in Tetralin unter Rückfluß erhitzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen 1,1 Üblichen Mengen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich insbesondere aufgrund des erfindungsgemäßen Gehalts
der 70% oder mehr 1,2-Additionseinheiten aufweisenden Polybutadienkomponente erheblich bessere Werte
der genannten Eigenschaften erreichen lassen, als wenn statt dessen eiwa eine Zusammensetzung verarbeitet
wird, bei der anstelle dieses Polybutadiens ein 1,4-cis-Polybutadien eingesetzt wird. Die Verbesserung
beträgt bei der bleibenden Dehnung über 10%, bei der Zugfestigkeit, der Härte und der ölbeständigkeit über
2u% und bei der Reißfestigkeit über 40%. Ein so gutes Ergebnis war nicht voraussehbar.
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung spielt das Polybutadien mit einem Gehalt an 1.2-Additionseinheiten von 70% oder mehr, das die (A)-Komponente ausmacht (das Polybutadien wird nachstehend als
1,2-Polybutadien bezeichnet) eine bedeutende Rolle,
indem es einen ausgezeichneten Ausgleich der verschiedenen Eigenschaften, wie Fluidität (und zwar Verarbeitbarkeit), bleibende Dehnung und mechanische Festigkeit, für die Zusammensetzung vorsieht. Der bevorzugte
Gehalt an 1,2-Additionseinheiten des 1,2-Polybutadiens
beträgt 85% oder mehr. Vorzugsweise besitzt das 1,2-Polybutadisn gemäß der Erfindung eine Kristallinität von 5% oder mehr, gemessen nach der Dichtegradientenmethode gemäß der US-PS 38 64 430. Wenn die
Kristallinität kleiner als 5% ist, fällt die Zusammensetzung
so aus, daß der erforderliche Zugfestigkeitsgrad nicht gehalten werden kann. Wenn jedoch die
Kristallinität zu groß ist, besteht eine Tendenz, daß die
Fluidität herabgesetzt wird, so daß eine Kristallinität ϊ
von 50% oder weniger bevorzugt wird. Vom Standpunkt des Ausgleichs der physikalischen Eigenschaften
wird 1,2-Polybutadien mit einer Kristallinität von 10 bis
30% besonders bevorzugt
Das 1 ^-Polybutadien, das erfindungsgemäß verwen- ι ο
det wird, besitzt vorzugsweise eine Grundviskosität [η]
von etwa 0,7 dl/g oder mehr (gemessen in Toluol bei 300C; das gilt auch im folgenden), da dann, wenn
!^-Polybutadien mit zu niedrigem Molekulargewicht
verwendet wird, wie flüssiges !^-Polybutadien, die
Zusammensetzung keine ausreichende Festigkeit beibehalten kann.
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist der olefinische Kautschuk, der die (B)-Komponente
darstellt, ein unregelmäßiges Mischpolymeres aus mindestens zwei aliphatischen Monoolefinen oder aus
einer Kombination aliphatischer Monoolefine mit mindestens einem Polyen. Die typischsten Beispiele für
diesen olefinischen Kautschuk sind unregelmäßiges Äthylen/Propylen-Mischpolymeres (EPM) und unregelmäßiges
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Mischpolymeres
(EPDM), die am zweckmäßigsten verwendet werden. Der olefinische Kautschuk kann entweder allein oder im Gemisch zu zweit oder
mehreren verwendet werden. jo
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen die Polyolefinharze, die als (C)-Komponente
brauchbar sind, Poly-alpha-olefinharze, wie Polyäthylen.
Polypropylen, Polybuten und Polypenten, als auch Olefinmischpolymerharze, wie kristallines Äthylen/Pro- »
pylen-Mischpolymeres. Von diesen werden Polyäthylen
und Polypropylen bevorzugt, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist.
Die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C), die die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausmachen.
lind derart, daß die (A)-Komponente, 1,2-Polybutadien,
in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%; die (B)-Komponente, der olefinische
Kautschuk, in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%; und die (C)-Komponente.
das polyolefnische Harz, in c;ner Menge von 5
bis 60 Gew.-%. vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. vorliegen. Wenn die Menge der Komponente (A)
kleiner als 2% ist, besitzt die Zusammensetzung eine Schlechte mechanische Festigkeit und zeigt keine -,0
Verbesserung der bleibenden Dehnung Daher kann tine derartige Menge im Hinblick auf einen Ausgleich
Her physikalischen Eigenschaften nicht gewählt werden. Wenn die Menge der Komponente (A) 50% überschreitet,
werden die bleibende Dehnung und die Wärmebe- γ-,
Itändigkeit unbefriedigend. Daher kann eine derartige
Menge nicht gewählt werden. Wenn die Menge der Komponente (B) kleiner als 20% ist, wird die bleibende
Dehnung unbefriedigend und nimmt die Elastizität ab. Wenn die Menge der Komponente (B) 90% überschrei- t,o
tet, wird die Festigkeit der Zusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge der Komponente (C) kleiner
ils 5% ist, wird die Festigkeit der Zusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge der Komponente (C)
60% überschreitet, steigt der Wert der bleibenden h-,
Dehnung an und iiimmt die Flexibilität ab. Daher können diese Mengen nirbt gewählt werden.
Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung teilweise vernetzt ist Dementsprechend
ist der Grad der Vernetzung auch ein wichtiger Faktor zusätzlich zu den vorstehend angeführten Mengen der
Komponenten. Der Grad der Vernetzung von Polymeren kann nach verschiedenen Methoden angegeben
werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird er durch die Menge der löslichen Fraktion (nämlich der
unvernetzten Fraktion) angegeben, wobei man ihn durch dreistündiges Erhitzen der Zusammensetzung bei
210°C in Tetralin unter Rückfluß mißt. Der Gehalt jeder Komponente in der löslichen Fraktion kann gleichfalls
quantitativ bestimmt werden, indem man einen Film mit einer Stärke von 0,1 bis 0,6 mm aus der löslichen
Fraktion herstellt, ein IR-Absorptionsspektrum des
Films herstellt und die Absorptionen der Komponenten mit einer Eichkurve vergleicht, die getrennt erhalten
wurde (Absorption bei 1825 oder 910 cm1 für 1,2-Polybutadien, die Komponente (A); Absorption bei
720 cm -' für EPM und EPDM. ein typisches Beispiel der Komponente (B); und Absorption bei 840 cm ' für
Polypropylen, ein typisches Beispit. der Komponente (C).
Der Grad der Vernetzung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, der nach der vorsehend
angeführten Methode bestimmt wurde, ist so groß, daß 30 bis 35%. vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% aller
Polymerkomponenten (nämlich der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C)) die lösliche Fraktion der
Zusammensetzung ausmachen, wobei bis zu 90 Gew.-% der verwendeten (A)-Komponente und bis zu 90
Gew.-% der verwendeten (B)-Komponente gleichfalls löslich sind. Wenn die Menge der löslichen Fraktion
aller Polymerkomponenten kleiner als 30 Gew.-% ist. und zwar wenn die Vernetzung der Zusammensetzung
außerordentlich groß ist, besitzt die Zusammensetzung eine schlechte Fluidität. Wenn die Menge der löslichen
Fraktion aller Polymerkomponenten 95 Gew.-% überschreitet, d. h. wenn der Grad der Vernetzung zu klein
ist, besitzt die Zusammensetzung eine unbefriedigende mechanische Festigkeit und zeigt eine unbefriedigende
bleibende Dehnung. Daher sollen derartige Mengen der löslichen Fraktion nicht gewählt werden.
Wenn die Menge der löslichen Fraktion der Komponente (A) 90 Gew.-% überschreitet zeigt die
Zusammensetzung eine unbefriedigende bleibende Dehnung und eine unbefriedigende mechanische Festigkeit.
Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Daher soll eine derartige Menge der löslichen Fraktion
der (A)-Komponente nicht gewählt werden. Wenn die Menge der löslichen Fraktion der Komponente (B) 90
Gew.-% überschreitet, zeigt die Zusammensetzung eine
unbefriedigende mechanische Festigkeit, z. B. Zugfestig keit. und eine unbefriedigende Wärmestabilität und
ζ lsä^lich eine unbefriedigende bleibende Dehnung.
Daher soll eine derartige Menge der löslichen Fraktion der(B)-Komponeme nicht gewählt werden.
Das vorstehend angeführte teilweise Vernetzen kann dadurch durchgeführt werden, daß man die Mischung
der Komponenten mit einem üblichen Vernetzungsmittel behandelt. Obgleich die Vernetzungsmittel nicht auf
diejenigen beschränkt sind, die speziell im verliegenden Zusammenhang angegeben werden, sind radikale
erzeugende Mittel, wie organische Peroxide, besonders bevorzugt. Zu Beispielen derartiger organischer Peroxide
gehören Peroxidr und Hydroperoxide, wie
Benzoylperoxid, Dicumylperoxid,
Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
l,4-Bis(t-butyiperoxyisopropyl)-benzoi.
Diacetylperoxid, t-Butylperacetat.
t-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid,
t-Butylhydroperoxid,
Bis^^-dichlorbenzoylperoxid,
2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexenund
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan.
Erfindungsgemäß sind auch andere Arten von Vernetzungsmitteln unter Einschluß von Schwefel;
Thiazolen, wie 2-Mercaptobenzthiazol: Thiuramdisulfide.
wie N,N'-Diäthylthiuramdisulfid und Tetramethslthiuramdisulfid; Imidazole, wie 2-Mercaptoimidazolin;
Sulfenamide, wie Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid; Dithiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat;
Guanidine, wie Diphenylguanidin: Xanthate, wie Butylxanthatdisulfid
(butylxanthic disulfide); Aldehyd/Amin-Reaktionsprodukte,
wie die Reaktionsprodukte von Δ/^ptalHphvH »inH Aminpn
rascher vernetzt werden kann als der olefinische Kautschuk, die (B)-Komponente, und das polyolefinische
Harz, die (C)-Komponente. Die zuletzt angeführte Arbeitsweise zur Herstellung der Zusammensetzung
wird besonders bevorzugt, wenn die Menge der Komponente (A) in der Zusammensetzung mehr als
25% beträgt.
Die Bedingungen des Vernetzens (Temperatur und Zeit) können in geeigneter Weise entsprechend u. a. der
Polymerzusammensetzung, der Art und Menge des Vernetzungsmittels und des gewünschten Vernetzungsgrades gewählt werden. Vorzugsweise wird das Kneten
und Vernetzen bei einer Temperatur ausgeführt, die höher als die Erweichungstemperatur des Polyolefinhar/es
ist, um eine homogene Zusammensetzung im erhalten.
Erforderlichenfalls kann eine Anzahl von Zusätzen und Modifiziermitteln, wie Füllstoffe, beispielsweise
D,.lt. Clr^l/Λΐο.
n.r.Vim^r.V.or. Π Ιοί t
Ammoniak; substituierte Harnstoffe, wie Diäthylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Azidverbindungen.
wie Azidformiate und Sulfonazide brauchbar. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch
zu zweit oder mehreren verwendet werden.
Art und Menge des Vernetzungsmittels können in geeigneter Weise gewählt werden, wobei man die
verschiedenen Bedingungen unter Einschluß der Polymerzusammensetzung, der Vernetzungsmethode, der
Vernetzungstemperatur und -zeit usw. berücksichtigt, so daß man eine Zusammensetzung mit dem gewünschten
Vernetzungsgrad erhält. Obgleich es vorzuziehen ist. ein Vernetzungsmittel mit einer effektiven Aktivierungstemperatur größer als die Erweichungstemperatur des
verwendeten Polyolefinharzes zu wählen, ist es auch möglich, ein Vernetzungsmittel mit einer effektiven
Aktivierungstemperatur kleiner als die Erweichungstemperatur des Polyolefinharzes zu verwenden. Das
Vernetzungsmittel kann entweder allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet
werden.
Die Teilvernetzung wird dadurch erzielt, daß man ein
Vernetzungsmittel zu den zu vernetzenden Polymeren zugibt, wobei man die Polymeren in derartigen
Maschinen, wie beispielsweise einem Gummimischer (internal mixer), einem Kneter oder einem Extruder
mischt. Vorzugsweise verwendet man eine geeignete Menge eines Reaktionsstoppers, um eine übermäßige
Umsetzung zu vermeiden. Als Reaktionsstopper können beispielsweise Verbindungen verwendet werden,
die als übliche Antioxydationsmittel. Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren vom Amintyp, Phenoltyp.
Sulfidtyp. Phenylalkantyp oder Phosphittyp bekannt sind.
Die teilweise vernetzte Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man
entweder die Komponenten mischt, die die Zusammensetzung aufbauen, und danach die resultierende
Mischung teilweise vernetzt oder (teilweise) eine Mischung der Komponenten vernetzt und danach die
resultierende vernetzte Mischung mit einer Menge frischer unverletzter Komponente bzw. Komponenten
vermischt Es wird jedoch vorgezogen, einen Teil der (A)-Komponente mit der (B)-Komponente und der
(C)-Komponente zu vermischen, die resultierende Mischung teilweise zu vernetzen und danach die
restliche (A)-Komponente in die verneizie Mischung
einzuverleiben.da das !^-Polybutadien, die (A)-Komponente
der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
η und Stabilisatoren zur Zusammensetzung gemäß der
Erfindung zugemischt werden.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können weitgehend variiert werden, indem
man die Mengen der Komponenten und drn Vernet- ~>
zungsgrad variiert, und dementsprechend kann die Zusammensetzung für viele verschiedene Verwendungen
herangezogen werden, beispielsweise für Drahtbeschichtunger Dichtungen. Rohre, Fensterdichtungen,
Schläuche, Kraftfahrzeugstoßdämpfer, Bälle und Spielin zeuge, indem man die Zusammensetzung beispielsweise
durch Extrudieren, Spritzgießen oder Druckformen verarbeitet.
Die Erfindung betrifft also eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die im wesentlichen aus
(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an
1.2-Additionseinheiten von 70% oder mehr.
(B) 20 bis 90 Gew.-% eines olefinischen Kautschuks und
(C) 5 bis 60 Gew.-% polyolefinischem Harz besteht,
wobei 30 bis 95 Gew.-% aller Polymerkomponenten, bis zu 90 Gew:-% des Polybutadiene und bis zu 90 Gew.-%
des olefinischen Kautschuks in Tetralin löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 2000C 3 h lang in
> Tetralin unter Rückfluß erhitzt wird. Die Zusammensetzung
zeichnet sich durch ihre mechanische Festigkeit, ihre Wetterbeständigkeit, ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit
und Verarbeitbarkeit ais auch durch eine
geringe bleibende Dehnung aus.
>" In der Zeichnung ist
F i g. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung
zwischen der Zugfestigkeit und dem Gehalt an 1 ^-Polybutadien (U-PBD) erläutert, und
F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung
F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung
>5 zwischen der Verdichtungsverformung (compression
set) und dem Gehalt an U-Polybutadien (U-PBD) erläutert.
(Standards der Maße der Beispiele)
Zugfestigkeit und Dehnung:
JIS K-6301
Härte:
Härte:
ASTM D 1484
hi Restbeanspruchung beim Bruch (Residual strain at
break);
ASTM D 412-68
ASTM D 412-68
Verhältnis Dehnung/Kestbeanspruchung:
Dehnung/Restbeanspruchung beim Bruch χ (%) (Dieser Wert wurde als Maß für die Elastizität
verwendet) Kerbschlagwert (Impact resilience):
JIS K-6301 Vicat-Erweichungspunkt:
ASTM Π ölbeständigkeit:
JIS K-6301 Wetterbeständigkeit:
ASTM D 750-55 T, Veränderungsrate Fluidität:
gemessen mit einem Koka-Strömungstestgerät:
Düse 1 mm 0x2 mm: Vorerhitzung 5 min
Reißfestigkeit:
JIS K-6301, Typ B
(Materialien der Beispiele)
1,2-PBD-I:
Gehalt an 1,2-Additionseinheiten 90% (gemessen durch IR-Spektroskopie)
Kristallinität 25% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) [η] 1,25 dl/g
(gemessen in Toluol bei 30° C)
1,2-PBD-..:
Gehalt an I.2-Additionseinheiten 90% Kristallinität 17,6%
[η] 1,26 dl/g
(gemessen in Toluol bei 30°C) EPDM:
Äthylengehalt 70Gew.-% Propylengehak 28 Gew.-%
Äthyliden/Norbornen-Gehalt 2 Gew.-%
Mooney-Viskosität 70(MLJ1 0Jf)
PP:
krisiaiiino isuiakiiscnes roiypropyien
spezifisches Gewicht 0.898 Schmelznußindex 10.5 g/10 min (ASTM D 1238)
PO-I:
Dicumylperoxid, Reinheit 40% (Handelsbezeichnung: Percumyl D40der
NihonYushi)
PO-II:
2,5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)hexan,
Reinheit 40%
(Handelsbezeichnung: Perhexa 25B40der
Nihon Yushi)
PO-III:
PO-III:
l.4-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol.
Reinheit 40%
(Handelsbezeichnung: Peroxymon F40der
ι" NihonYushi)
ι" NihonYushi)
SS:
2,6-Di t-butyl-p-cresol
CB:
CB:
RuK (Handelsbezeichnung: Sho-Blaek Oder
Showa Denko)
OIL:
OIL:
Naphthenöl
Bei s ρ i e I e 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele I bis 5
und Vergleichsbeispiele I bis 5
Die Zusammensetzungen der Tabellen 1 und 2 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
Auf einer offenen Walze, deren Temperatur zuvor auf
Auf einer offenen Walze, deren Temperatur zuvor auf
:, 180°C eingestellt worden war, wurden die Gesamtmengen
(vorgegeben) vpn RPDM und PP gleichmäßig mit einem Teil 1,2-PBD-I bzw. -Il etwa 5 min lang gemischt.
Danach wurden vorgegebene Mengen von PO-I bzw. ·11 zugegeben und die resultierende Mischung wurde etwa
in für weitere 5 min lang geknetet. Danach wurde eine
vorgegebene Menge SS zugegeben und die resultierende Mischung etwa 1 min lang geknetet. Danach wurde
das restliche 1,2-PBD-I bzw. -II zugegeben und die resultierende Mischung etwa 5 min lang zur Herstellung
ii der gewünschten Zusammensetzung geknetet. Danach
wurde die Zusammensetzung etwa 5 min lang mit einer heißen Presse bei 1800C gepreßt und rasch abgekühlt,
wonach sie in Form von Proben für die verschiedenen Tests verwendet wurde.
4Ii Aus den Daten der Tabellen 1 und 2 kann entnommen
werden, daß im Vergleich mit dem unvernetzten Gemisch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
hinsichtlich Festigkeit, bleibender Dehnung, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ölbeständigkeit
4i beträchtlich verbessert wurde, da die Zugfestigkeit und
der Vicat-Erweichungspunkt merklich erhöht wurden, die Verdichtungsverformung klein war und die Rate der
Veränderung der Wetterbeständigkeit und ölbeständigkeit gleichfalls klein war.
Beispiel | 2 | 3 | Vergleichsbeispiel | 2 | 3 | |
I | 16,8 | 25 | 1 | 16.8 | 25 | |
1.2-PED-I (Gew.-%) | 33,4 | 41,6 | 37.5 | 33.4 | 41.6 | 37.5 |
EPDM (Gew.-%) | 33,3 | 41,6 | 37,5 | 33.3 | 41.6 | 37.5 |
PP (Gew.-%) | 33,3 | 1.5 | 1.5 | 33.3 | 0 | 0 |
PO-I (PHR) | 1,5 | 1.0 | 1.0 | 0 | 0 | 0 |
SS (PHR) | 1.0 | 51 | 51 | 0 | 100 | 100 |
Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%) | 50 | 100 | ||||
Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen | 50 | 54 | 100 | 100 | ||
1,2-PBD-I (Gew-%) | 46 | 20 | 47 | !00 | 100 | 100 |
EPDM (Gew.-%) | 32 | 83 | 77 | 100 | 100 | 100 |
PP (Gew.-%) | 72 | 100 | ||||
Fortsei/um:
IO
Heispiel
1 2
Vergleichsbeispie! I 2
141 | 131 | 135 | 80 | 96 | ΙΟΙ |
150 | 290 | 150 | 110 | 50 | 70 |
56 | 56 | 56 | 56 | 57 | 57 |
25 | 69 | 29 | 30 | 12 | 18 |
6,0 | 4.2 | 5.2 | •\7 | 4,1 | 3.9 |
45 | 48 | 48 | 44 | 46 | 45 |
43 | 48 | 46 | 49 | 60 | 52 |
61 | 66 | 63 | 89 | 91 | 90 |
104 | 123 | 113 | 76 | 90.5 | 87 |
Zugfestigkeit (kg/cnr) Dehnung(%) Härte (Shore D)
Restbeanspruchung beim Bruch (%) Verhältnis Dehnung/Restbeanspruchung
fcerbschlagwert (%)
l'erdichtunji>>verformung (%)
U C x 22 h 1O C x 22 h Vicat-Iirweichungspunkt ( C)
fobeständigkeit leingetaucht in JIS-Öl Nr. 3)
ftewichtsvera'nderung (%)
41 h
ffth
^olumenändcrung (%)
48 h
f6h
Wetterbeständigkeit (pro/. Veränderung
«ach 96 h)
tugfestigkeit t>ehnung
Anmerkung:
bedeutet Gewichisteile je KlO Gewichtsteile der Gesamtmenge von 1.2-PBD. EPDM und PP.
29 | 32 | 28 | 44 | 51 | 48 |
43 | 51 | 47 | 66 | 72 | 69 |
28 | 31 | 27 | 43 | 50 | 47 |
42 | 49 | 45 | 64 | 71 | 68 |
5 | 2 | 4 | -11 | -4 | -6 |
-30 | -25 | -33 | -78 | -36 | -51 |
Beispiel
4
4
Vergleichsbeisp.
4
4
1.2-PBD-II (Gew.-\)
fcPDM (Gew.-%) fP (Gew.-%)
K)-Il (PUR) tS (PHR)
Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%)
Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen 1,2-PBD-lI (Gew.-%)
EPDM (Gew.-%) PP (Gew.-%)
l·- | Zugfestigkeit (kg/cm2) |
S?" | Dehnung (%) |
Härte (Shore D) | |
£ | Restbeanspruchung beim Bruch (%) |
1 | Verhältnis Dehnung/Restbeanspruchung |
Kerbschlagwert (%) |
25 | 41.6 | 25 | 41.6 |
50 | 41,6 | 50 | 41.6 |
25 | 16.8 | 25 | 16.8 |
1,5 | 1.5 | 0 | 0 |
1.0 | 1.0 | 0 | 0 |
44
65
100
49 | 31 | 100 | 100 |
19 | 30 | 100 | 100 |
90 | 89 | 100 | 100 |
126 | 69 | 65 | 66 |
240 | 230 | 60 | 80 |
48 | 43 | 47 | 43 |
28 | 27 | 15 | 10 |
8,6 | 8,5 | 4,0 | 8,0 |
48 | 47 | 43 | 39 |
Fortsct/unt!
Beispiel
4
4
Vergleichsbeisp.
Verdichtungsverformung (%)
25 C x 22 h
70 C x 22 h
Vicnt-Erweichungspunkt ( C)
25 C x 22 h
70 C x 22 h
Vicnt-Erweichungspunkt ( C)
Ölbeständigkeit (eingetaucht in JIS-Öl Nr. 3)
iiewichtsveränderung (%)
48 h
06 h
iiewichtsveränderung (%)
48 h
06 h
Volumenänderung (%)
48 h
96 h
48 h
96 h
Wetterbeständigkeit (proz. Veränderung nach 96 h)
Zugfestigkeit
Dehnung
43 | 41 | 51 | 50 |
50 | 58 | 88 | 88 |
77 | 55 | 52 | 49 |
81 | 60 | 103 | 82 |
119 | 81 | 134 | 127 |
79 | 58 | 102 | 81 |
116 | 79 | 132 | 126 |
3 | 3 | -3 | |
-34 | -33 | -40 | -52 |
Anmerkung:
PHR bedeute: Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Ciosaintmenge an 1.2-PBI). KPDM und PP.
Beispiele 6bis9
und Vergleichsbeispiele 6 bis 7
und Vergleichsbeispiele 6 bis 7
Die Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf
tine Temperatur von etwa 10O0C erhitzt wurde, wurden
die gesamten Mengen aller Komponenten der Tabelle 3 gemischt. Mit fortschreitendem Mischen bewirkte die
Wärmeerzeugung der Polymeren beim Mischen einen
Nachdem PP vollständig geschmolzen war, wurde PO tugegeben. Man ließ PO mit den Komponenten einige
Minuten lang reagieren, wonach die Reaktion durch Zugabe von SS abgebrochen wurde. Diese Arbeitsweise
wird im folgenden als »Methode der Zugabe des gesamten 1,2-PBD beim Beginn« bezeichnet. Die
resultierende Mischung wurde durch eine offene Walze lur Herstellung von Flachmaterial geführt, das mit
einem Flachmaterial-Peiletisierer pelletisiert wurde.
Proben für den Verdichtungsverformungs-Test (compression permanent set) wurden dadurch hergestellt,
daß man die Pellets mit einer heißen Presse bei 180° C
etwa 5 min lang preßte und danach rasch abkühlte. Andere Proben wurden dadurch hergestellt, daß man
die Pellets mit einer Spritzgußmaschine formte (28,4g=loz.).
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6, die kein 1.2-PBD enthielt, war hinsichtlich des Ausgleichs
j ι ;i ir ι tr: u~c* u-f_:_-i: ι -i- ...
eine schlechte Zugfestigkeit und eine unbefrie-vgende
Verdichtungsverformung besaß. Als eine größere Menge an 1,2-PBD verwendet wurde, wurde eine
Zusammensetzung mit einem außerordentlich großen Gelgehalt erhalten (d. h. Gehalt an tetralinunlöslicher
Fraktion; Vergleichsbeispiel 7). Sie besaß eine schlechte Fluidität, so daß sie nicht zu Testkörpern verformt
werden konnte. Sie befriedigte nicht, soweit man thermoplastische Elastomere im Auge hatte.
Beispiel | 7 | 8 | 9 | Vergleichsbeisp. | 7 | |
6 | 5 | 10 | 20 | 6 | 40 | |
1,2-PBD-I (Gew.-%) | 2 | 66,5 | 63 | 56 | 0 | 42 |
EPDM (Gew.-%) | 68,6 | 28,5 | 27 | 24 | 70 | 18 |
?P (Gew.-%) | 29,4 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 30 | 1,5 |
I1O-III (PHR) | 1,5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
SS fPHR) | LO | 1.0 | ||||
Fortsetzung
6 7
Vergleichsbeisp. 6 7
83
80
64
28
Tetralinlösliche Fraktion (Gew-%)
Mengen der tetralinlöslichen
Fraktionen
U-PBD-I (Gew.-%)
EPDM (Gew.-%)
PP (Gew.-%)
Fluidiiät [(cc/sec) x 103]
Belastung 30 kg bei 180 C
Belastung 30 kK bei 200 C
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung<%)
Härte (Short D)
Permanente Dehnung (0O
Verdichtungsverformung
70 C x 22 h (%)
Anmerkung
wo es Gewichtsteile je 100 Gewichtiteile der Gesamtmenge an EPDM und PP bedeutet.
70 | 75 | 67 | 51 | — | 10 |
77 | 78 | 77 | 58 | 56 | 19 |
97 | 94 | 93 | 90 | 90 | 86 |
11,30 | 9,80 | 4,95 | 2,00 | 9,20 | 0 |
18,0 | 14,3 | 6,75 | 3,25 | 13,1 | 0 |
106 | 114 | 126 | 140 | 90 | nicht formbar |
400 | 340 | 250 | 150 | 360 | nicht formbar |
39 | 41 | 41 | 43 | 36 | nicht formbar |
23 | 22 | 24 | 26 | ?4 | nicht formbar |
43 | 39 | 38 | 37 | 50 | nicht formbar |
Beispiele 10bis Π
und Vergleichsbeispiel 8
und Vergleichsbeispiel 8
Die Zusammensetzungen der Tabelle 4 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf
eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt wurde, wurden
die Gesamtmengen der Komponenten der Tabelle 4 mit der Ausnahme gemischt, daß von U-PBD nur die halbe
Menge zugemischt wurde. PO und SS wurden allmählich in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 9
zugegeben. Nach dem Abbrechen der Reaktion wurde das restliche U-PBD zur Herstellung der gewünschten
Zusammensetzungen zugegeben. Es wurden Proben für die Tests in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6
bis 9 hergestellt Diese Arbeitsweise wird nachstehend als »Methode der portionsweisen Zugabe von U-PBD«
bezeichnet.
Wie vorstehend erwähnt wurde, war es schwierig, eine Zusammensetzung mit einem U-PBD-Gehalt von
mehr als etwa 25 Gew.-% herzustellen, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 6 bis 9 oder der
Vergleichsbeispiele 6 bis 7 angewendet wurden. Andererseits war es möglich, eine Zusammensetzung
mit gut abgestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wenn die vorstehend angeführte Methode der
portionsweisen Zugabe von U-PBD angewendet wurde (eine Methode, bei der ein Teil 1,2«PBD
zugegeben und teilweise vernetzt wird und danach das restliche 1,2-PBD zugegeben wird). Wenn jedoch der
1,2-PBD-Gehalt 50 Gew.-% überschritt, besaß die erhaltene Zusammensetzung eine recht geringe Fluidity,
eine geringe mechanische Festigkeit und eine unbefriedigende Verdichtungsverformung Vergleichsbeispiel 8).
Die Fig. I und 2 erläutern die Abhängigkeit der
Zugfestigkeit und der Verdichtungsverformung vom 1,2-PBD-Gehalt, wenn das Verhältnis von EPDM zu PP
konstant gehalten wird. Die Werte der F i g. 1 und 2 zeigen klar, daß U-PBD für eine gute Abstimmung
physikalischer Eigenschaften beispielsweise zwischen mechanischen Festigkeiten und der Verdichtungsverformung unbedingt erforderlich ist Wie man jedoch
sehen kann, ist eine zu große Menge an U-PBD vom Standpunkt der Abstimmung der physikalischen Eigenschaften unerwünscht. Der geeignete Bereich für den
1,2-PBD-Gehalt ist in den Ansprüchen definiert.
Beispiel | 11 |
Ver-
gleuhs- beisp. |
|
10 | 40 | 8 | |
1,2-PBD-I (Gew-%) | 20 | 42 | 60 |
EPDM (Gew.-%) | 56 | 18 | 28 |
PP (Gew-%) | 24 | 1,5 | 12 |
PO-III (PHR) | 1,5 | 1.0 | 1.5 |
SS (PHR) | 1.0 | 56 | 1,0 |
Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%) |
78 | 51 | |
Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen |
53 | ||
1.2-PBD-I (Gew.-%) | 81 | 47 | 40 |
EPDM (Gew.-"A) | 73 | 82 | 57 |
PP (Gew.-%) | 92 | 89 |
Fluidität [(cc/sec) x 103]
Belastung 30 kg bei 180 C
Belastung 30 kg bei 200 C
Zugfestigkeit (kg/cmJ)
Dehnung (%)
Härte (Shore D)
Permanente Dehnung (%)
Verdichtungsverformung
70 C x 22 h (%)
Beispiel | η |
Ver-
gleichs- beisp. |
10 | 8 | |
1,3 | 0 | |
9,9 | 104 | 0 |
118 | 150 | 85 |
230 | 42 | 260 |
46 | 24 | 37 |
26 | 48 | 22 |
44 | 63 |
Anmerkung:
PHR bedeutet Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an 1,2-PBD, EPDM und PP.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 9 bis 10
Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung und solche einer Zusammensetzung, bei der entweder EPDM oder 1,2-PBD
unvernetzt sind.
Aus Tabelle 5 geht klar hervor, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung hinsichtlich der Zugfestigkeit
und der Verdichtungsverformung im Vergleich mit der Zusammensetzung stark verbessert ist, bei der entweder
EPDM oder 1,2-PBD unvernetzt ist (Vergleichsbeispiele 9 bis 10); sie ist auch hinsichtlich der Wetterbeständigkeit im Vergleich mit der Zusammensetzung verbessert,
bei der 1,2-PBD 100%ig unvernetzt ist.
Beispiel
12
Vergleichs beispicl
10
1.2-PDP'I (üew.-%) 33,4 33.4 33,4
EPDM (üew.-%) 33,3 33,1 33,3
PP (Gew-%) 33,3 33,3 33.3
PO-I(PHR) 1,5 1.5 1.5
SS(PHR) 1.0 1.0 1.0
<Gew.-%)
Mengen der telnilinlöslichcn
Fraktionen
I.2-PBD-I (Gew.-%) 46 100 38
EPDM(GcW.-",,,) .12 31 100
PP(Gcw.-%) 72 88 7(,
954 16 |
Bei | Vergleichs | 6 wurdet | IO | der Tabelle 6 I | gleichen | 14 | Weise | |
spiel | beispiel | 99 | zusammen mit CB oder OIL gemischt. Wenn PP H | 10 | i | |||
12 | 9 | 150 | geschmolzen war, wurde PO zugegeben und mit den ΐ | 60 | ||||
Zugfestigkeit (kg/cm2) 141 | 97 | 54 | Komponenten mehrere Minuten lang umgesetzt. i | Beispiele | 30 | |||
Dehnung (%) 150 | 360 | 32 | Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von SS ii | 13 | 1.5 | |||
Härte (Shore D) 56 | 53 | abgebrochen. | l.2-PBD-I(Gew.-%) 10 | - | 9.1 ξ | |||
Restbeanspruchung beim 25 | 116 | 4,7 | Proben für die Tests wurden in der | EPDM (Gew.-%) 60 | 1.0 | 72.7 | ||
Bruch (%) | wie in Beispiel 1 hergestellt. | PP (Gew.-%) 30 | 15 | 18.2 | ||||
Verhältnis Dehnung/ 6,0 | 3,1 | Tabelle 6 | PO-II(PHR) 1.5 | - | - | |||
Restbeanspruchung | 45 | PO-IIl (PHR) | 68 | 1.5 ;- | ||||
Verdichtungsveiformung (%) | 82 | SS(PHR) 1.0 | 1.0 | |||||
25 C X 22 h 43 | 48 |
79
si: |
CB (PHR) 5 | - | ||||
70 C x 22 h 61 | 87 | 1 | OIL (PHR) | 10 | ||||
Vicat-Erweichungspunkt ( C) 104 | 77 | Tetralinlösliche Fraktion 71 | 72 | |||||
Wetterbeständigkeit | 4 1 | (Gew.-%) | 56 | |||||
(proz. Veränderung nach 96 h) | -30 * | Mengen der tctralinlöslichen | 92 | |||||
Zugfestigkeit 5 | -12 | I | Fraktionen | |||||
Dehnung -30 | -81 | Ge- I | 1.2-PBD-I (Gew.-7n) 75 | 70 | ||||
Anmerkung: | I | HPDM (Gew.-7n) 60 | 59 | |||||
PHR bedeutet Gewichtsteiie je 100 Gewichtsteile der |
fs
« |
PP (Gew-%) 91 | 90 | |||||
samtmenge an 1,2-PBD, EPDM und PP. | 1 nach I | |||||||
Beispiele 13 bis 15 | ||||||||
Die Zusammensetzungen der Tabelle | In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf j| | |||||||
der folgenden Arbeitsweise hergestellt. | eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt wurde, wurden | | |||||||
die Gesamtmengen der Komponenten | ||||||||
26 18 | 17 | Fortsetzung | 954 | 14 | 15 |
Fluidität bei 200 C unter | 6,6 | 4,5 | |||
einer Belastung von | 129 | 90 | |||
30 kg [(cc/sec) X 103] | 230 | 250 | |||
Zugfestigkeit (kg/cm2) | Beispiele | 44 | 30 | ||
Dehnung (%) | 13 | 30 | 16 | ||
Härte (Shore D) | |||||
Permanente Dehnunug (%) | 50 | 33 | |||
Verdichtungsverformung | 6,8 | 65 | |||
70 C x 22 h (%) | 123 | ||||
Reißfestiekeit fke/cm) | 240 | ||||
42 | |||||
31 | |||||
50 | |||||
62 |
Anmerkung:
PHR bedeutet Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an 1,2-PBD, EPDM und PP.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bestehend aus:
(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Additionseinheiten von 70% oder mehr,
einer Kristallinität von 5 bis 50% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) und einer
Grundviskosität [η] von 0,7 dl/g oder mehr '°
(gemessen in Toluol bei 300C),
(B) 20 bis 90 Gew.-% eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen-Mischpolymeren und/oder
eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen/nichtkonjugierten Dien-Mischpolymeren und '5
(C) 5 bis 60 Gew.-% Polyolefinharz, wobei 30 bis 95
Gew.-% der gesamten Polymerkomponenten, bis zu 90 Gew.-% des Polybutadiens und bis zu
90 Gew.-% des olefinischen Kautschuks in Tetralin löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 210°C 3 h lang in Tetralin unter
Rückfluß erhitzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.
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