DE2618954C3

DE2618954C3 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2618954C3
Application number: DE2618954A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Morigayamacho Yokkaichi Fujita; Masao Hirano
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1981-05-27
Also published as: US4108947A; JPS51132256A; JPS545828B2; DE2618954B2; DE2618954A1

Description

2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 2i 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch hergestellt worden ist, daß man einen Teil der (A)-Komponente mit der (B)- und der (C)-Komponente mischt, die resultierende Mischung unter Verwendung üblicher Vernetzungsmittel teil- jo weise vernetzt und danach die restliche (A)-Komponente in die vernetzte Mischung einverleibt.

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische EIattomerzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und mechanischer Festigkeit. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Elastomerzusammenfetzung, die sich aus einem 1,2-Polybutadien, einem Olefinischen Kautschuk, wie einem Äthylen/Propylen-Mischpolymeren, und einem Polyolefinharz zusammenletzt, wie Polypropylen, wobei die Bestandteile teilweise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt sind.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist thermoplastisch, kann mit hoher Geschwindigkeit in üblichen Formgebungsverfahren für thermoplastische Harze geformt werden, z. B. durch Extrusionsformen und Spritzgußformen, und kann entsprechend anderen in thermoplastischen Materialien aufgearbeitet bzw. erneut verarbeitet werden (reprocessed). Ferner besitzt die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine geringe bleibende Dehnung, selbst wenn sie nicht einer Vernetzung oder Vulkanisation nach dem Formen -,-> «nterworfen wird, wie es bei üblichen Elastomeren erforderlich ist; die Zusammensetzung zeichnet sich durch verschiedene Eigenschaften aus, beispielsweise durch die Zugfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, ölbe Itändigkeit und Wärmestabilität. m>

Als thermoplastische Elastomere sind bisher Bloekmischpolymere aromatischer Alkenylverbindungen, wie Styrol, und konjugierter Diolefine, wie Butadien oder Isopren; Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen von Polyäthylen auf Butylkautschuk erhalten werden; hi Zusammensetzungen aus einem Polyolefinharz und einem teilweise gehärteten olefinischen Mischpolymerkautschuk, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerkau- tschuk (EPM) oder Äthylen/Propylen/Dien-Mischpolymerkautschuk (EPDM) (vgl. US-PS 37 58 643); und dynamisch teilweise gehärtete thermoplastische Gemische von monoolefinischen Mischpolymerkautschuken und Polyolefinkunststoffen bekannt (vgl. US-PS 38 06 558). Die DE-AS 12 16 539 offenbart, daß eine Mischung aus 60 bis 90 Gew.-% Polypropylen und 2 bis 40 Gew.-% wenigstens zweier kautschukartiger Polymeren aus der Gruppe Butylkautschuk, Butac'ienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk und Polyisopropen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische ElastGmerzusammensetzung zu entwickein, die den erwähnten bekannten Zusammensetzungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der bleibenden Dehnung und der Abstimmung der vorstehend angeführten und weiteren Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Härte, Reißfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Unbeständigkeit und Wärmestabilität, beträchtlich überlegen ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bestehend aus:

(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Additionseinheitep von 70% or*er mehr, einer Kristallinität von 5 bis 50% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) und einer Grundviskosität [η] von 0,7 dl/g oder mehr (gemessen in Toluol bei 30⁰C),

(B) 20 bis 90 Gew.-% eines unregelmäßigen Äthylen/ Propylen-Mischpolymeren und/oder eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Mischpolymeren und

(C) 5 bis 60 Gew.-% Polyolefinharz, wobei 30 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymerkomponenten, bis zu 90 Gew.-% des Polybutadiens und bis zu 90 Gew-% des olefinischen Kautschuks in Tetralin löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 210⁰C 3 h lang in Tetralin unter Rückfluß erhitzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen 1,1 Üblichen Mengen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich insbesondere aufgrund des erfindungsgemäßen Gehalts der 70% oder mehr 1,2-Additionseinheiten aufweisenden Polybutadienkomponente erheblich bessere Werte der genannten Eigenschaften erreichen lassen, als wenn statt dessen eiwa eine Zusammensetzung verarbeitet wird, bei der anstelle dieses Polybutadiens ein 1,4-cis-Polybutadien eingesetzt wird. Die Verbesserung beträgt bei der bleibenden Dehnung über 10%, bei der Zugfestigkeit, der Härte und der ölbeständigkeit über 2u% und bei der Reißfestigkeit über 40%. Ein so gutes Ergebnis war nicht voraussehbar.

Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung spielt das Polybutadien mit einem Gehalt an 1.2-Additionseinheiten von 70% oder mehr, das die (A)-Komponente ausmacht (das Polybutadien wird nachstehend als 1,2-Polybutadien bezeichnet) eine bedeutende Rolle, indem es einen ausgezeichneten Ausgleich der verschiedenen Eigenschaften, wie Fluidität (und zwar Verarbeitbarkeit), bleibende Dehnung und mechanische Festigkeit, für die Zusammensetzung vorsieht. Der bevorzugte Gehalt an 1,2-Additionseinheiten des 1,2-Polybutadiens beträgt 85% oder mehr. Vorzugsweise besitzt das 1,2-Polybutadisn gemäß der Erfindung eine Kristallinität von 5% oder mehr, gemessen nach der Dichtegradientenmethode gemäß der US-PS 38 64 430. Wenn die

Kristallinität kleiner als 5% ist, fällt die Zusammensetzung so aus, daß der erforderliche Zugfestigkeitsgrad nicht gehalten werden kann. Wenn jedoch die Kristallinität zu groß ist, besteht eine Tendenz, daß die Fluidität herabgesetzt wird, so daß eine Kristallinität ϊ von 50% oder weniger bevorzugt wird. Vom Standpunkt des Ausgleichs der physikalischen Eigenschaften wird 1,2-Polybutadien mit einer Kristallinität von 10 bis 30% besonders bevorzugt

Das 1 ^-Polybutadien, das erfindungsgemäß verwen- ι ο det wird, besitzt vorzugsweise eine Grundviskosität [η] von etwa 0,7 dl/g oder mehr (gemessen in Toluol bei 30⁰C; das gilt auch im folgenden), da dann, wenn !^-Polybutadien mit zu niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, wie flüssiges !^-Polybutadien, die Zusammensetzung keine ausreichende Festigkeit beibehalten kann.

Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist der olefinische Kautschuk, der die (B)-Komponente darstellt, ein unregelmäßiges Mischpolymeres aus mindestens zwei aliphatischen Monoolefinen oder aus einer Kombination aliphatischer Monoolefine mit mindestens einem Polyen. Die typischsten Beispiele für diesen olefinischen Kautschuk sind unregelmäßiges Äthylen/Propylen-Mischpolymeres (EPM) und unregelmäßiges Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Mischpolymeres (EPDM), die am zweckmäßigsten verwendet werden. Der olefinische Kautschuk kann entweder allein oder im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden. jo

Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen die Polyolefinharze, die als (C)-Komponente brauchbar sind, Poly-alpha-olefinharze, wie Polyäthylen. Polypropylen, Polybuten und Polypenten, als auch Olefinmischpolymerharze, wie kristallines Äthylen/Pro- » pylen-Mischpolymeres. Von diesen werden Polyäthylen und Polypropylen bevorzugt, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist.

Die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C), die die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausmachen. lind derart, daß die (A)-Komponente, 1,2-Polybutadien, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%; die (B)-Komponente, der olefinische Kautschuk, in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%; und die (C)-Komponente. das polyolefnische Harz, in c^;ner Menge von 5 bis 60 Gew.-%. vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. vorliegen. Wenn die Menge der Komponente (A) kleiner als 2% ist, besitzt die Zusammensetzung eine Schlechte mechanische Festigkeit und zeigt keine -,0 Verbesserung der bleibenden Dehnung Daher kann tine derartige Menge im Hinblick auf einen Ausgleich Her physikalischen Eigenschaften nicht gewählt werden. Wenn die Menge der Komponente (A) 50% überschreitet, werden die bleibende Dehnung und die Wärmebe- γ-, Itändigkeit unbefriedigend. Daher kann eine derartige Menge nicht gewählt werden. Wenn die Menge der Komponente (B) kleiner als 20% ist, wird die bleibende Dehnung unbefriedigend und nimmt die Elastizität ab. Wenn die Menge der Komponente (B) 90% überschrei- t,o tet, wird die Festigkeit der Zusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge der Komponente (C) kleiner ils 5% ist, wird die Festigkeit der Zusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge der Komponente (C) 60% überschreitet, steigt der Wert der bleibenden _h-, Dehnung an und iiimmt die Flexibilität ab. Daher können diese Mengen nirbt gewählt werden.

Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung teilweise vernetzt ist Dementsprechend ist der Grad der Vernetzung auch ein wichtiger Faktor zusätzlich zu den vorstehend angeführten Mengen der Komponenten. Der Grad der Vernetzung von Polymeren kann nach verschiedenen Methoden angegeben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird er durch die Menge der löslichen Fraktion (nämlich der unvernetzten Fraktion) angegeben, wobei man ihn durch dreistündiges Erhitzen der Zusammensetzung bei 210°C in Tetralin unter Rückfluß mißt. Der Gehalt jeder Komponente in der löslichen Fraktion kann gleichfalls quantitativ bestimmt werden, indem man einen Film mit einer Stärke von 0,1 bis 0,6 mm aus der löslichen Fraktion herstellt, ein IR-Absorptionsspektrum des Films herstellt und die Absorptionen der Komponenten mit einer Eichkurve vergleicht, die getrennt erhalten wurde (Absorption bei 1825 oder 910 cm¹ für 1,2-Polybutadien, die Komponente (A); Absorption bei 720 cm -' für EPM und EPDM. ein typisches Beispiel der Komponente (B); und Absorption bei 840 cm ' für Polypropylen, ein typisches Beispit. der Komponente (C).

Der Grad der Vernetzung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, der nach der vorsehend angeführten Methode bestimmt wurde, ist so groß, daß 30 bis 35%. vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% aller Polymerkomponenten (nämlich der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C)) die lösliche Fraktion der Zusammensetzung ausmachen, wobei bis zu 90 Gew.-% der verwendeten (A)-Komponente und bis zu 90 Gew.-% der verwendeten (B)-Komponente gleichfalls löslich sind. Wenn die Menge der löslichen Fraktion aller Polymerkomponenten kleiner als 30 Gew.-% ist. und zwar wenn die Vernetzung der Zusammensetzung außerordentlich groß ist, besitzt die Zusammensetzung eine schlechte Fluidität. Wenn die Menge der löslichen Fraktion aller Polymerkomponenten 95 Gew.-% überschreitet, d. h. wenn der Grad der Vernetzung zu klein ist, besitzt die Zusammensetzung eine unbefriedigende mechanische Festigkeit und zeigt eine unbefriedigende bleibende Dehnung. Daher sollen derartige Mengen der löslichen Fraktion nicht gewählt werden.

Wenn die Menge der löslichen Fraktion der Komponente (A) 90 Gew.-% überschreitet zeigt die Zusammensetzung eine unbefriedigende bleibende Dehnung und eine unbefriedigende mechanische Festigkeit. Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Daher soll eine derartige Menge der löslichen Fraktion der (A)-Komponente nicht gewählt werden. Wenn die Menge der löslichen Fraktion der Komponente (B) 90 Gew.-% überschreitet, zeigt die Zusammensetzung eine unbefriedigende mechanische Festigkeit, z. B. Zugfestig keit. und eine unbefriedigende Wärmestabilität und ζ lsä^lich eine unbefriedigende bleibende Dehnung. Daher soll eine derartige Menge der löslichen Fraktion der(B)-Komponeme nicht gewählt werden.

Das vorstehend angeführte teilweise Vernetzen kann dadurch durchgeführt werden, daß man die Mischung der Komponenten mit einem üblichen Vernetzungsmittel behandelt. Obgleich die Vernetzungsmittel nicht auf diejenigen beschränkt sind, die speziell im verliegenden Zusammenhang angegeben werden, sind radikale erzeugende Mittel, wie organische Peroxide, besonders bevorzugt. Zu Beispielen derartiger organischer Peroxide gehören Peroxidr und Hydroperoxide, wie

Benzoylperoxid, Dicumylperoxid,
Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,

l,4-Bis(t-butyiperoxyisopropyl)-benzoi.

Diacetylperoxid, t-Butylperacetat.

t-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid,

t-Butylhydroperoxid,

Bis^^-dichlorbenzoylperoxid,

2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexenund

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan.

Erfindungsgemäß sind auch andere Arten von Vernetzungsmitteln unter Einschluß von Schwefel; Thiazolen, wie 2-Mercaptobenzthiazol: Thiuramdisulfide. wie N,N'-Diäthylthiuramdisulfid und Tetramethslthiuramdisulfid; Imidazole, wie 2-Mercaptoimidazolin; Sulfenamide, wie Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid; Dithiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat; Guanidine, wie Diphenylguanidin: Xanthate, wie Butylxanthatdisulfid (butylxanthic disulfide); Aldehyd/Amin-Reaktionsprodukte, wie die Reaktionsprodukte von Δ/^ptalHphvH »inH Aminpn

ArptalrlphvH um!

rascher vernetzt werden kann als der olefinische Kautschuk, die (B)-Komponente, und das polyolefinische Harz, die (C)-Komponente. Die zuletzt angeführte Arbeitsweise zur Herstellung der Zusammensetzung wird besonders bevorzugt, wenn die Menge der Komponente (A) in der Zusammensetzung mehr als 25% beträgt.

Die Bedingungen des Vernetzens (Temperatur und Zeit) können in geeigneter Weise entsprechend u. a. der Polymerzusammensetzung, der Art und Menge des Vernetzungsmittels und des gewünschten Vernetzungsgrades gewählt werden. Vorzugsweise wird das Kneten und Vernetzen bei einer Temperatur ausgeführt, die höher als die Erweichungstemperatur des Polyolefinhar/es ist, um eine homogene Zusammensetzung im erhalten.

Erforderlichenfalls kann eine Anzahl von Zusätzen und Modifiziermitteln, wie Füllstoffe, beispielsweise D,.lt. Clr^l/Λΐο.

n.r.Vim^r.V.or. Π Ιοί t

Ammoniak; substituierte Harnstoffe, wie Diäthylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Azidverbindungen. wie Azidformiate und Sulfonazide brauchbar. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden.

Art und Menge des Vernetzungsmittels können in geeigneter Weise gewählt werden, wobei man die verschiedenen Bedingungen unter Einschluß der Polymerzusammensetzung, der Vernetzungsmethode, der Vernetzungstemperatur und -zeit usw. berücksichtigt, so daß man eine Zusammensetzung mit dem gewünschten Vernetzungsgrad erhält. Obgleich es vorzuziehen ist. ein Vernetzungsmittel mit einer effektiven Aktivierungstemperatur größer als die Erweichungstemperatur des verwendeten Polyolefinharzes zu wählen, ist es auch möglich, ein Vernetzungsmittel mit einer effektiven Aktivierungstemperatur kleiner als die Erweichungstemperatur des Polyolefinharzes zu verwenden. Das Vernetzungsmittel kann entweder allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden.

Die Teilvernetzung wird dadurch erzielt, daß man ein Vernetzungsmittel zu den zu vernetzenden Polymeren zugibt, wobei man die Polymeren in derartigen Maschinen, wie beispielsweise einem Gummimischer (internal mixer), einem Kneter oder einem Extruder mischt. Vorzugsweise verwendet man eine geeignete Menge eines Reaktionsstoppers, um eine übermäßige Umsetzung zu vermeiden. Als Reaktionsstopper können beispielsweise Verbindungen verwendet werden, die als übliche Antioxydationsmittel. Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren vom Amintyp, Phenoltyp. Sulfidtyp. Phenylalkantyp oder Phosphittyp bekannt sind.

Die teilweise vernetzte Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man entweder die Komponenten mischt, die die Zusammensetzung aufbauen, und danach die resultierende Mischung teilweise vernetzt oder (teilweise) eine Mischung der Komponenten vernetzt und danach die resultierende vernetzte Mischung mit einer Menge frischer unverletzter Komponente bzw. Komponenten vermischt Es wird jedoch vorgezogen, einen Teil der (A)-Komponente mit der (B)-Komponente und der (C)-Komponente zu vermischen, die resultierende Mischung teilweise zu vernetzen und danach die restliche (A)-Komponente in die verneizie Mischung einzuverleiben.da das !^-Polybutadien, die (A)-Komponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.

η und Stabilisatoren zur Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugemischt werden.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können weitgehend variiert werden, indem man die Mengen der Komponenten und drn Vernet- ~> zungsgrad variiert, und dementsprechend kann die Zusammensetzung für viele verschiedene Verwendungen herangezogen werden, beispielsweise für Drahtbeschichtunger Dichtungen. Rohre, Fensterdichtungen, Schläuche, Kraftfahrzeugstoßdämpfer, Bälle und Spielin zeuge, indem man die Zusammensetzung beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Druckformen verarbeitet.

Die Erfindung betrifft also eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die im wesentlichen aus

(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1.2-Additionseinheiten von 70% oder mehr.

(B) 20 bis 90 Gew.-% eines olefinischen Kautschuks und

(C) 5 bis 60 Gew.-% polyolefinischem Harz besteht,

wobei 30 bis 95 Gew.-% aller Polymerkomponenten, bis zu 90 Gew:-% des Polybutadiene und bis zu 90 Gew.-% des olefinischen Kautschuks in Tetralin löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 200⁰C 3 h lang in

> Tetralin unter Rückfluß erhitzt wird. Die Zusammensetzung zeichnet sich durch ihre mechanische Festigkeit, ihre Wetterbeständigkeit, ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit ais auch durch eine geringe bleibende Dehnung aus.

>" In der Zeichnung ist

F i g. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und dem Gehalt an 1 ^-Polybutadien (U-PBD) erläutert, und
F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung

>5 zwischen der Verdichtungsverformung (compression set) und dem Gehalt an U-Polybutadien (U-PBD) erläutert.

(Standards der Maße der Beispiele)

Zugfestigkeit und Dehnung:

JIS K-6301
Härte:

ASTM D 1484

hi Restbeanspruchung beim Bruch (Residual strain at break);
ASTM D 412-68

Verhältnis Dehnung/Kestbeanspruchung:

Dehnung/Restbeanspruchung beim Bruch χ (%) (Dieser Wert wurde als Maß für die Elastizität

verwendet) Kerbschlagwert (Impact resilience):

JIS K-6301 Vicat-Erweichungspunkt:

ASTM Π ölbeständigkeit:

JIS K-6301 Wetterbeständigkeit:

ASTM D 750-55 T, Veränderungsrate Fluidität:

gemessen mit einem Koka-Strömungstestgerät:

Düse 1 mm 0x2 mm: Vorerhitzung 5 min Reißfestigkeit:

JIS K-6301, Typ B

(Materialien der Beispiele)

1,2-PBD-I:

Gehalt an 1,2-Additionseinheiten 90% (gemessen durch IR-Spektroskopie) Kristallinität 25% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) [η] 1,25 dl/g (gemessen in Toluol bei 30° C)

1,2-PBD-..:

Gehalt an I.2-Additionseinheiten 90% Kristallinität 17,6% [η] 1,26 dl/g

(gemessen in Toluol bei 30°C) EPDM:

Äthylengehalt 70Gew.-% Propylengehak 28 Gew.-%

Äthyliden/Norbornen-Gehalt 2 Gew.-%

Mooney-Viskosität 70(MLJ₁ ⁰Jf) PP:

krisiaiiino isuiakiiscnes roiypropyien spezifisches Gewicht 0.898 Schmelznußindex 10.5 g/10 min (ASTM D 1238)

PO-I:

Dicumylperoxid, Reinheit 40% (Handelsbezeichnung: Percumyl D40der NihonYushi)

Tabelle 1

PO-II:

2,5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)hexan,

Reinheit 40%

(Handelsbezeichnung: Perhexa 25B40der

Nihon Yushi)
PO-III:

l.4-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol.

Reinheit 40%

(Handelsbezeichnung: Peroxymon F40der
ι" NihonYushi)

SS:

2,6-Di t-butyl-p-cresol
CB:

RuK (Handelsbezeichnung: Sho-Blaek Oder

Showa Denko)
OIL:

Naphthenöl

Bei s ρ i e I e 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele I bis 5

Die Zusammensetzungen der Tabellen 1 und 2 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
Auf einer offenen Walze, deren Temperatur zuvor auf

:, 180°C eingestellt worden war, wurden die Gesamtmengen (vorgegeben) vpn RPDM und PP gleichmäßig mit einem Teil 1,2-PBD-I bzw. -Il etwa 5 min lang gemischt. Danach wurden vorgegebene Mengen von PO-I bzw. ·11 zugegeben und die resultierende Mischung wurde etwa

in für weitere 5 min lang geknetet. Danach wurde eine vorgegebene Menge SS zugegeben und die resultierende Mischung etwa 1 min lang geknetet. Danach wurde das restliche 1,2-PBD-I bzw. -II zugegeben und die resultierende Mischung etwa 5 min lang zur Herstellung

ii der gewünschten Zusammensetzung geknetet. Danach wurde die Zusammensetzung etwa 5 min lang mit einer heißen Presse bei 180⁰C gepreßt und rasch abgekühlt, wonach sie in Form von Proben für die verschiedenen Tests verwendet wurde.

4Ii Aus den Daten der Tabellen 1 und 2 kann entnommen werden, daß im Vergleich mit dem unvernetzten Gemisch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung hinsichtlich Festigkeit, bleibender Dehnung, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ölbeständigkeit

4i beträchtlich verbessert wurde, da die Zugfestigkeit und der Vicat-Erweichungspunkt merklich erhöht wurden, die Verdichtungsverformung klein war und die Rate der Veränderung der Wetterbeständigkeit und ölbeständigkeit gleichfalls klein war.

	Beispiel	2	3	Vergleichsbeispiel	2	3
	I	16,8	25	1	16.8	25
1.2-PED-I (Gew.-%)	33,4	41,6	37.5	33.4	41.6	37.5
EPDM (Gew.-%)	33,3	41,6	37,5	33.3	41.6	37.5
PP (Gew.-%)	33,3	1.5	1.5	33.3	0	0
PO-I (PHR)	1,5	1.0	1.0	0	0	0
SS (PHR)	1.0	51	51	0	100	100
Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%)	50			100
Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen		50	54		100	100
1,2-PBD-I (Gew-%)	46	20	47	!00	100	100
EPDM (Gew.-%)	32	83	77	100	100	100
PP (Gew.-%)	72		100

Fortsei/um:

IO

Heispiel

1 2

Vergleichsbeispie! I 2

141	131	135	80	96	ΙΟΙ
150	290	150	110	50	70
56	56	56	56	57	57
25	69	29	30	12	18
6,0	4.2	5.2	•\7	4,1	3.9
45	48	48	44	46	45
43	48	46	49	60	52
61	66	63	89	91	90
104	123	113	76	90.5	87

Zugfestigkeit (kg/cnr) Dehnung(%) Härte (Shore D)

Restbeanspruchung beim Bruch (%) Verhältnis Dehnung/Restbeanspruchung fcerbschlagwert (%)

l'erdichtunji>>verformung (%) U C x 22 h 1O C x 22 h Vicat-Iirweichungspunkt ( C)

fobeständigkeit leingetaucht in JIS-Öl Nr. 3)

ftewichtsvera'nderung (%)

41 h

ffth

^olumenändcrung (%)

48 h

f6h

Wetterbeständigkeit (pro/. Veränderung «ach 96 h)

tugfestigkeit t>ehnung

Anmerkung:

bedeutet Gewichisteile je KlO Gewichtsteile der Gesamtmenge von 1.2-PBD. EPDM und PP.

29	32	28	44	51	48
43	51	47	66	72	69
28	31	27	43	50	47
42	49	45	64	71	68
5	2	4	-11	-4	-6
-30	-25	-33	-78	-36	-51

tabelle 2

Beispiel
4

Vergleichsbeisp.
4

1.2-PBD-II (Gew.-\) fcPDM (Gew.-%) fP (Gew.-%) K)-Il (PUR) tS (PHR)

Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%)

Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen 1,2-PBD-lI (Gew.-%) EPDM (Gew.-%) PP (Gew.-%)

l·-	Zugfestigkeit (kg/cm²)
S?"	Dehnung (%)
	Härte (Shore D)
£	Restbeanspruchung beim Bruch (%)
1	Verhältnis Dehnung/Restbeanspruchung
	Kerbschlagwert (%)

25	41.6	25	41.6
50	41,6	50	41.6
25	16.8	25	16.8
1,5	1.5	0	0
1.0	1.0	0	0

44

65

100

49	31	100	100
19	30	100	100
90	89	100	100
126	69	65	66
240	230	60	80
48	43	47	43
28	27	15	10
8,6	8,5	4,0	8,0
48	47	43	39

Fortsct/unt!

Beispiel
4

Vergleichsbeisp.

Verdichtungsverformung (%)
25 C x 22 h
70 C x 22 h
Vicnt-Erweichungspunkt ( C)

Ölbeständigkeit (eingetaucht in JIS-Öl Nr. 3)
iiewichtsveränderung (%)
48 h
06 h

Volumenänderung (%)
48 h
96 h

Wetterbeständigkeit (proz. Veränderung nach 96 h)

Zugfestigkeit

Dehnung

43	41	51	50
50	58	88	88
77	55	52	49
81	60	103	82
119	81	134	127
79	58	102	81
116	79	132	126
3	3	-3
-34	-33	-40	-52

Anmerkung:

PHR bedeute: Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Ciosaintmenge an 1.2-PBI). KPDM und PP.

Beispiele 6bis9
und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Die Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf tine Temperatur von etwa 10O⁰C erhitzt wurde, wurden die gesamten Mengen aller Komponenten der Tabelle 3 gemischt. Mit fortschreitendem Mischen bewirkte die Wärmeerzeugung der Polymeren beim Mischen einen

Nachdem PP vollständig geschmolzen war, wurde PO tugegeben. Man ließ PO mit den Komponenten einige Minuten lang reagieren, wonach die Reaktion durch Zugabe von SS abgebrochen wurde. Diese Arbeitsweise wird im folgenden als »Methode der Zugabe des gesamten 1,2-PBD beim Beginn« bezeichnet. Die resultierende Mischung wurde durch eine offene Walze lur Herstellung von Flachmaterial geführt, das mit einem Flachmaterial-Peiletisierer pelletisiert wurde.

Proben für den Verdichtungsverformungs-Test (compression permanent set) wurden dadurch hergestellt, daß man die Pellets mit einer heißen Presse bei 180° C etwa 5 min lang preßte und danach rasch abkühlte. Andere Proben wurden dadurch hergestellt, daß man die Pellets mit einer Spritzgußmaschine formte (28,4g=loz.).

Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6, die kein 1.2-PBD enthielt, war hinsichtlich des Ausgleichs

j ι ;i ir ι tr: u~c* u-f_:_-i: ι -i- ...

eine schlechte Zugfestigkeit und eine unbefrie-vgende Verdichtungsverformung besaß. Als eine größere Menge an 1,2-PBD verwendet wurde, wurde eine Zusammensetzung mit einem außerordentlich großen Gelgehalt erhalten (d. h. Gehalt an tetralinunlöslicher Fraktion; Vergleichsbeispiel 7). Sie besaß eine schlechte Fluidität, so daß sie nicht zu Testkörpern verformt werden konnte. Sie befriedigte nicht, soweit man thermoplastische Elastomere im Auge hatte.

Tabelle 3

	Beispiel	7	8	9	Vergleichsbeisp.	7
	6	5	10	20	6	40
1,2-PBD-I (Gew.-%)	2	66,5	63	56	0	42
EPDM (Gew.-%)	68,6	28,5	27	24	70	18
?P (Gew.-%)	29,4	1,5	1,5	1,5	30	1,5
I¹O-III (PHR)	1,5	1.0	1.0	1.0		1.0
SS fPHR)	LO			1.0

Fortsetzung

Beispiel

6 7

Vergleichsbeisp. 6 7

83

80

64

28

Tetralinlösliche Fraktion (Gew-%)

Mengen der tetralinlöslichen

Fraktionen

U-PBD-I (Gew.-%)

EPDM (Gew.-%)

PP (Gew.-%)

Fluidiiät [(cc/sec) x 10³] Belastung 30 kg bei 180 C Belastung 30 k_K bei 200 C

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung<%) Härte (Short D)

Permanente Dehnung (⁰O Verdichtungsverformung 70 C x 22 h (%)

Anmerkung

PMR bedeute! üewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an 1.2-PBD. EPDM und PP außer im Vergleichsbeispiel 6.

wo es Gewichtsteile je 100 Gewichtiteile der Gesamtmenge an EPDM und PP bedeutet.

70	75	67	51	—	10
77	78	77	58	56	19
97	94	93	90	90	86
11,30	9,80	4,95	2,00	9,20	0
18,0	14,3	6,75	3,25	13,1	0
106	114	126	140	90	nicht formbar
400	340	250	150	360	nicht formbar
39	41	41	43	36	nicht formbar
23	22	24	26	?4	nicht formbar
43	39	38	37	50	nicht formbar

Beispiele 10bis Π
und Vergleichsbeispiel 8

Die Zusammensetzungen der Tabelle 4 wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt wurde, wurden die Gesamtmengen der Komponenten der Tabelle 4 mit der Ausnahme gemischt, daß von U-PBD nur die halbe Menge zugemischt wurde. PO und SS wurden allmählich in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 zugegeben. Nach dem Abbrechen der Reaktion wurde das restliche U-PBD zur Herstellung der gewünschten Zusammensetzungen zugegeben. Es wurden Proben für die Tests in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 hergestellt Diese Arbeitsweise wird nachstehend als »Methode der portionsweisen Zugabe von U-PBD« bezeichnet.

Wie vorstehend erwähnt wurde, war es schwierig, eine Zusammensetzung mit einem U-PBD-Gehalt von mehr als etwa 25 Gew.-% herzustellen, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 6 bis 9 oder der Vergleichsbeispiele 6 bis 7 angewendet wurden. Andererseits war es möglich, eine Zusammensetzung mit gut abgestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wenn die vorstehend angeführte Methode der portionsweisen Zugabe von U-PBD angewendet wurde (eine Methode, bei der ein Teil 1,2«PBD zugegeben und teilweise vernetzt wird und danach das restliche 1,2-PBD zugegeben wird). Wenn jedoch der 1,2-PBD-Gehalt 50 Gew.-% überschritt, besaß die erhaltene Zusammensetzung eine recht geringe Fluidity, eine geringe mechanische Festigkeit und eine unbefriedigende Verdichtungsverformung Vergleichsbeispiel 8).

Die Fig. I und 2 erläutern die Abhängigkeit der

Zugfestigkeit und der Verdichtungsverformung vom 1,2-PBD-Gehalt, wenn das Verhältnis von EPDM zu PP konstant gehalten wird. Die Werte der F i g. 1 und 2 zeigen klar, daß U-PBD für eine gute Abstimmung physikalischer Eigenschaften beispielsweise zwischen mechanischen Festigkeiten und der Verdichtungsverformung unbedingt erforderlich ist Wie man jedoch sehen kann, ist eine zu große Menge an U-PBD vom Standpunkt der Abstimmung der physikalischen Eigenschaften unerwünscht. Der geeignete Bereich für den 1,2-PBD-Gehalt ist in den Ansprüchen definiert.

Tabelle 4

	Beispiel	11	Ver- gleuhs- beisp.
	10	40	8
1,2-PBD-I (Gew-%)	20	42	60
EPDM (Gew.-%)	56	18	28
PP (Gew-%)	24	1,5	12
PO-III (PHR)	1,5	1.0	1.5
SS (PHR)	1.0	56	1,0
Tetralinlösliche Fraktion (Gew.-%)	78		51
Mengen der tetralinlöslichen Fraktionen		53
1.2-PBD-I (Gew.-%)	81	47	40
EPDM (Gew.-"A)	73	82	57
PP (Gew.-%)	92	89

Fortsetzung

Fluidität [(cc/sec) x 10³] Belastung 30 kg bei 180 C Belastung 30 kg bei 200 C

Zugfestigkeit (kg/cm^J) Dehnung (%) Härte (Shore D)

Permanente Dehnung (%) Verdichtungsverformung 70 C x 22 h (%)

Beispiel	η	Ver- gleichs- beisp.
10		8
	1,3	0
9,9	104	0
118	150	85
230	42	260
46	24	37
26	48	22
44	63

Anmerkung:

PHR bedeutet Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an 1,2-PBD, EPDM und PP.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 9 bis 10

Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung und solche einer Zusammensetzung, bei der entweder EPDM oder 1,2-PBD unvernetzt sind.

Aus Tabelle 5 geht klar hervor, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Verdichtungsverformung im Vergleich mit der Zusammensetzung stark verbessert ist, bei der entweder EPDM oder 1,2-PBD unvernetzt ist (Vergleichsbeispiele 9 bis 10); sie ist auch hinsichtlich der Wetterbeständigkeit im Vergleich mit der Zusammensetzung verbessert, bei der 1,2-PBD 100%ig unvernetzt ist.

Tabelle 5

Beispiel

12

Vergleichs beispicl

10

1.2-PDP'I (üew.-%) 33,4 33.4 33,4

EPDM (üew.-%) 33,3 33,1 33,3

PP (Gew-%) 33,3 33,3 33.3

PO-I(PHR) 1,5 1.5 1.5

SS(PHR) 1.0 1.0 1.0

Tetralinlösliche Fraktion 50 63 62

<Gew.-%)

Mengen der telnilinlöslichcn Fraktionen

I.2-PBD-I (Gew.-%) 46 100 38

EPDM(GcW.-",,,) .12 31 100

PP(Gcw.-%) 72 88 7(,

954 16	Bei	Vergleichs	6 wurdet	IO	der Tabelle 6 I	gleichen	14	Weise \|
spiel	beispiel		99	zusammen mit CB oder OIL gemischt. Wenn PP H		10	i
12	9		150	geschmolzen war, wurde PO zugegeben und mit den ΐ		60
Zugfestigkeit (kg/cm²) 141	97	54	Komponenten mehrere Minuten lang umgesetzt. i	Beispiele	30
Dehnung (%) 150	360	32	Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von SS ii	13	1.5
Härte (Shore D) 56	53		abgebrochen.	l.2-PBD-I(Gew.-%) 10	-	9.1 ξ
Restbeanspruchung beim 25	116	4,7	Proben für die Tests wurden in der	EPDM (Gew.-%) 60	1.0	72.7
Bruch (%)			wie in Beispiel 1 hergestellt.	PP (Gew.-%) 30	15	18.2
Verhältnis Dehnung/ 6,0	3,1		Tabelle 6	PO-II(PHR) 1.5	-	-
Restbeanspruchung		45		PO-IIl (PHR)	68	1.5 ^;-
Verdichtungsveiformung (%)		82	SS(PHR) 1.0		1.0
25 C X 22 h 43	48	79 si:	CB (PHR) 5		-
70 C x 22 h 61	87	1	OIL (PHR)		10
Vicat-Erweichungspunkt ( C) 104	77		Tetralinlösliche Fraktion 71	72
Wetterbeständigkeit		4 1	(Gew.-%)	56
(proz. Veränderung nach 96 h)		-30 *	Mengen der tctralinlöslichen	92
Zugfestigkeit 5	-12	I	Fraktionen
Dehnung -30	-81	Ge- I	1.2-PBD-I (Gew.-7n) 75	70
Anmerkung:		I	HPDM (Gew.-7n) 60	59
	PHR bedeutet Gewichtsteiie je 100 Gewichtsteile der	fs «	PP (Gew-%) 91	90
	samtmenge an 1,2-PBD, EPDM und PP.	1 nach I
Beispiele 13 bis 15
Die Zusammensetzungen der Tabelle	In einem Banbury-Mischer vom B-Typ, der zuvor auf j\|
der folgenden Arbeitsweise hergestellt.	eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt wurde, wurden \|
	die Gesamtmengen der Komponenten

26 18	17	Fortsetzung	954	14	15


Fluidität bei 200 C unter		6,6	4,5
einer Belastung von		129	90
30 kg [(cc/sec) X 10³]		230	250
Zugfestigkeit (kg/cm²)	Beispiele	44	30
Dehnung (%)	13	30	16
Härte (Shore D)
Permanente Dehnunug (%)		50	33
Verdichtungsverformung	6,8	65
70 C x 22 h (%)	123
Reißfestiekeit fke/cm)	240
42
31

50
62

Anmerkung:

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bestehend aus:

(A) 2 bis 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Additionseinheiten von 70% oder mehr, einer Kristallinität von 5 bis 50% (gemessen nach der Dichtegradientenmethode) und einer Grundviskosität [η] von 0,7 dl/g oder mehr '° (gemessen in Toluol bei 30⁰C),

(B) 20 bis 90 Gew.-% eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen-Mischpolymeren und/oder eines unregelmäßigen Äthylen/Propylen/nichtkonjugierten Dien-Mischpolymeren und '⁵

(C) 5 bis 60 Gew.-% Polyolefinharz, wobei 30 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymerkomponenten, bis zu 90 Gew.-% des Polybutadiens und bis zu 90 Gew.-% des olefinischen Kautschuks in Tetralin löslich sind, wenn die Zusammensetzung bei 210°C 3 h lang in Tetralin unter Rückfluß erhitzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.