DE2120718A1 - Bindemittel und dessen Verwendung zum Verbinden von Kautschuk - Google Patents

Bindemittel und dessen Verwendung zum Verbinden von Kautschuk

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DE2120718A1
DE2120718A1 DE19712120718 DE2120718A DE2120718A1 DE 2120718 A1 DE2120718 A1 DE 2120718A1 DE 19712120718 DE19712120718 DE 19712120718 DE 2120718 A DE2120718 A DE 2120718A DE 2120718 A1 DE2120718 A1 DE 2120718A1
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Description

Bindemittel und dessen Verwendung zum Verbinden von Kautschuk
Die Erfindung gründet sich auf die überraschende Feststellung, daß elastomere Äthylen/Propylen/Äthylidinnorbornen- oder -Isopropylidennorbornen-EPDM-Kautschukverbundstoffe, fest an übliche Allzweck-Butadienpolymer-Kautschukverbundstoffe angeheftet werden können, indem man zuerst die beiden zu verbindenden Oberflächen mit einem Bindemittel auf Polybutadienbasis überzieht, welches nicht über 30 % eis, von 35 bis 75 % trans, von 15 bis ^O % Vinyl, und einen kombinierten trans- und Vinylgehalt von mindestens 70 % enthält, wobei sich diese Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, daß man das Lösungsmittel verdampfen läßt, und daß man dann die geschichtete Anordnung der beiden Verbundstoffe unter Druck härtet.
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EPDM ist im allgemeinen ein Copolymeres von Äthylen und Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Gegenwärtig stehen im Handel drei EPDM-Typen zur Verfügung, welche hauptsächlich hinsichtlich der Zusammensetzung des Diens unterschiedlich sind. Die am verbreitetsten im Handel verwendeten Diene sind 1.4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB). Kürzlich ist 5-Isopropyliden-2-norbornen (IPNB) dem Handel als ein drittes Monomeres für EPDM-Kautschuk zufc gänglich geworden und damit bereiteter EPDM-Kautschuk zeigt die gleichen raschen Härtungseigenschaften und andere erwünschte Eigenschaften wie EPDM, welcher mit ENB bereitet ist. Die Erfindung betrifft nur die ENB- und IPNB-Typen. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Beschränkung darin besteht, daß EPDM, welcher ENB und IPNB enthält, mit Schwefel- und Sulfenamidbeschleuniger befriedigend vulkanisiert werden kann, wohingegen die Hexadien- und Dicyclopentadientypen des EPDM die Verwendung von Ultrabeschleunigern wie Tetramethylthiuram-Monosulfid erfordern. Solche Ultrabeschleuniger im EPDM wandern in die üblichen Kautschukarten und verursachen eine Übervulkanisation auf einer Seite der Zwischenfläehe und eine Untervulkanisation auf der EPDM-Seite, wenn man versucht, solches EPDM-Verbundmaterial an herkömmliches Kautschukmaterial anzuheften. Diese Ungleichheit im Vulkanisationsstadium führt zu geringer oder keiner Vulkanisationshaftung.
Die Herstellung von EPDM, welcher Äthylen, Propylen und Äthyliden-Norbornen (nachstehend als E/P/ENB bezeichnet) oder IPNB enthält, ist in der USA-Patentschrift 3 151 173
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und in der belgischen Patentschrift 697 0^9 beschrieben. Es sollten genügend Dienmonomereinheiten kombiniert werden, um den EPDM zu veranlassen, eine Jodzahl von mindestens 5 aufzuweisen und in typischen bevorzugten Polymeren einen Wert von 7 bis 15 zu besitzen. Höhere Mengen sind ebenfalls befriedigend, werden jedoch zur Herstellung unwirtschaftlich. Der Gewichtsprozentgehalt an Äthylenmonomereinheiten kann im Bereich von Ho bis 80 % liegen, liegt jedoch bei den typischen bevorzugten Polymeren im Bereich von 55 bis 70 %.
Wie noch gezeigt werden wird, wurden viele unterschiedliche synthetische Kautschukarten in der Form von Bindemitteln zum Verbinden von E/P/ENB an SBR und andere Allzweck-Butadienpolymer-Kautschukarten getestet. Man findet, daß nur bestimmte Polybutadiene wirksam sind. Fünf unterschiedliche Polybutadiene wurden getestet und drei von diesen arbeiten befriedigend. Die folgende Tabelle beschreibt die verschiedenen Polybutadiene, welche getestet wurden und es ist ersichtlich, daß diejenigen, welche wirksam sind, eine innere Viskosität von größer als 2 besitzen, der cis-Gehalt nicht über 30 % beträgt, ein transGehalt von 35 bis 75 % und ein Vinylgehalt von 15 bis 40 % vorliegt, und ein kombinierter trans- und Vinylgehalt von mindestens 70 % vorhanden ist.
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-n-
innere Binde-
% % % Viskosi- wirkung
eis trans Vinyl tat
cis-Polybutadien 92 52 H 2,1 keine
"Dien 45II + HO ho 8 2,3 keine
X-BR+* 25 70 35 2,9 gut
Alfin-Polybuta-
dien (s. Rubber
Chemistry and
Technology 38,
103 (1965))		 10 68 20 3,2 gut
Emulsionspoly
butadien		 15 17 2,7 gut
Warenzeichen für eine Pirestone-Sorte von lithiumkatylysiertem Polybutadien.
h Hergestellt durch Polymerisieren von Butadien in einem
flüchtigen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel bei einem Temperaturbereich von 66 bis über 93°C unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator und Tetrahydrofuran als Lewisbasen-Modifiziermittel, wobei das Verhältnis von
Modifiziermittel zum wirksamen Katalysator 100:1 beträgt.
Bekanntlich kann man Variationen in den eis-, trans- und Vinyl-Gehalten des Polybutadiens erzielen, indem man
verschiedene Polymerisationsmethoden und -bedingungen anwendet. Zu in der Literatur beschriebenen Methoden zählen Emulsionspolymerisation, mit Alkalimetall katalysierte Polymerisation, mit Alfin katalysierte Polymerisation und Ziegler-Polymerisation bzw. Polymerisation mit Aluminiumalkyl-Ubergan.gsmetallsalz. 10 9 8 4 7/1655
Die Emulsionspolymerisation von 1.3-Butadien ergibt ein Polymeres mit etwa 60 bis 80 % trans-l.il-Addition von etwa 5 bis 20 % cis-l.M-Addition und von etwa 15bis 20 % 1.2-Addition (Vinyl).
Mit Natrium katalysiertes Polybutadien besitzt etwa 60 bis 75 % 1.2-Addition, wobei der Rest eis- und trans-1.1!- Addition ist. Wenn Kalium und Lithium als Katalysatoren verwendet werden,variieren die letzteren.Verhältnisse in gewissem Grade.
Mit Lithium beträgt das Verhältnis von eis:trans: Vinyl etwa 40:52:8. Der Viny!anteil kann bei entsprechender Verminderung des eis- und trans-Anteiles gesteigert werden, indem man während der Polymerisation geringe Mengen an Tetrahydrofuran hinzusetzt. Andere Äther und bestimmte tertiäre Amine können auch anstelle von Tetrahydrofuran verwendet werden. Die Menge an Vinyl- bzw. 1.2-Addition wird bestimmt sowohl durch Art und Konzentration des Äthers bzw. des Amins, als auch durch die Temperatur und das Lösungsmittel (H. L. Hsieh, J. Polymer Science, 3A, 153 ff (1965)).
Die Ziegler-Polymerisation bzw. die Verwendung von Katalysatoren, welche aus Aluminiumalkylen und Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Triäthylaluminiura und Titantetrajodid bestehen, führt zu Polybutadien mit 90 % oder höherer cis-l.*l~Addition, wobei sich der Rest etwa gleichmässig unterteilt in trans-1.4-Addition und 1.2-Addition.
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Ein anderer Weg zum Variieren der-eis- und transGehalte besteht darin, daß man die cis-Einheiten zur trans-Konfiguration isomerisiert. Der Vinylgehalt bleibt konstant. Dies kann unter Bedingungen erreicht werden, welche von M. A. Golub, J. Polymer Science 25, 373 (1957) beschrieben sind. Die Methode besteht darin, daß man eine verdünnte Benzollösung von cis-Polybutadien, welche eine geringe Menge eines Sensibilisators enthält, für einige Stunden dem Ultraviolettlicht aussetzt. Zu Beispielen wirksamer Sensibilisatoren zählen Allylbromid, Brombonzol, Tetrabromkohlenstoff, Phenylsulfid, Allylsulfid und Diphenyl-disulfid und viele andere organische Bromide, Sulfide, Disulfide und Mercaptane.
Die relativen Mengen an cis-1.^-Addition, trans-1.1J-Addition und 1.2-Addition des Polybutadiene können durch Infrarotspektroskopie bestimmt werden, wobei man beispielsweise die Arbeitsweise anwendet, welche von Silas, Yates und Thornton (Analytical Chemistry 31, 529 (1959) entwickelt wurde.
Um einen befriedigenden Grad von Vulkanisationshaftung zwischen dem ozonbeständigen EPDM-Verbundmaterial und dem Allzweck-Butadienkautschuk-Verbundmaterial unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zu erzielen, müssen die folgenden Einschränkungen beachtet werden. (1) Die EPDM-Masse muß zum Vulkanisieren ENB oder IPNB als Terpolymeres enthalten. Gemische dieser EPDM-Typen mit anderen EPDM-Typen können verwendet werden. (2) Das Allzweck-Butadienkautschukmaterial kann ein Emulsionscopolymeres von Butadien und Styrol, ein AIfin-
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Copolymere8 von Butadien und Styrol, ein Emulsions-Polybutadien und Gemische dieser untereinander oder mit cis-Polybutadien sein, doch muß die Menge an cis-Polybutadien auf 25 % oder weniger begrenzt sein.
Die negative Auswirkung von cis-Polybutadien in hohen Konzentrationen im Butadienkautschukmaterial ist völlig unerwartet und unverständlich. Man ist versucht zu spekulieren, daß in Polybutadien mit niedrigen cis-Gehalten, die Geschwindigkeit der Vulkanisation und/oder des Mechanismus demjenigen von E/P/ENB oder E/P/IPNB-Kautschuk angepaßt ist, wohingegen im Falle von cis-Polybutadien und E/P/ENB oder E/P/IPNB eine Fehlanpassung vorliegt. Jedoch soll die Erfindung nicht auf diese Hypothese beschränkt sein.
Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Kautschuk- und Bindemittelmassen, ist die Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern, welche für E/P/ENB- oder E/P/IPNB-Kautschuk und Allzweck-Butadienkautschuk etwa gleich wirksam sind. Zu bevorzugten Beschleunigern zählen N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, 2-(Morpholinodithio)-benzthiazol und N.N-di-ter Butyl-benzthiazol-2-sulfenamid.
Zur Durchführung der Erfindung bringt man einfach eine dünne Schicht des Bindemittel in irgendeiner geeigneten Weise auf die Oberflächen der unvulkanisierten, zu verbindenden Kautschukmaterialien auf, läßt einen beträchtlichen Teil des Lösungsmittels van den überzogenen Oberflächen ver-
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dampfen, bringt die beiden Oberflächen mit geeignetem Druck zusammen, und unterwirft die Anordnung in bekannter Weise der Vulkanisation, während man diesen Druck aufrechterhält.
Das Bindemittel besteht aus einer Lösung von Polybutadien-Verbundmaterial in einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmittel. Das Kombinieren und Vulkanisieren der Bestandteile wird so gewählt und die Bestandteile in solchen Mengen angewandt, daß ein Vulkanisieren des Polybutadiengehalts des Bindemittels zu einem Vulkanisat mit guten Eigenschaften bewirkt wird. Das Auswählen dieser Bestandteile und das Bestimmen der angewandten Mengen, erfolgt gemäß den dem Fachmann bekannten Prinzipien des Kombinierens und Vulkanisierens von Polybutadien- und EPDM-Kautschuken. Gewöhnlich enthält das so bereitete Bindematerial herkömmliche Zusätze an Füllstoffen oder Pigmenten wie verstärkenden Ruß, weiße Füllstoffe bzw. Pigmente wie Siliciumdioxyd, Calciumsilicat oder Lignin, oder gefärbte Füllstoffe oder Pigmente. Das Bindematerial kann auch Strecköl des gleichen Typs und der gleichen Menge enthalten, wie es in den zu verbindenden Materialien anwesend ist.
Beim Bereiten des Bindemittels sind das Polybutadien-Verbundmaterial und das Klebeharz, falls ein solches verwendet wird, in einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmittel in auf der Hand liegender Weise dispergiert, wodurch Polybutadienmaterial, Kleber und andere Substanzen im Polybutadienmaterial, gemäß ihren Löslichkeiten im Lösungsmittel aufgelöst bzw. dispergiert sind. Das erfindungsgemäße Bindemittel ist
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gewöhnlich so zubereitet, daß es 3 bis 20"Gewichtsteile Gesamtfeststoffe je 100 Teile Bindemittel enthält. Der bevorzugte Bereich ist 6 bis 10. Das flüchtige organische Lösungsmittel, welches beim Bindemittel als Träger verwendet wird, kann irgendeine Flüssigkeit sein, welche die erforderliche Kraft zum Auflösen der Polybutadienverbindung aufweist und eine angemessene Flüchtigkeit besitzt. Beispiele sind Cyclohexan, Benzin, Trichloräthylen, η-Hexan usw.
Um im Laboratorium zu bestimmen, welche Massen gute Vulkanisationshaftung besitzen zum Unterschied von denjenigen, welche versagen,werden Flachstücke für Adhäsionstests bereitet, welche entweder auf der Instron-Maschine getestet werden können, oder nach dem dynamischen Adhäsionstest unter Verwendung der von F. H. D. Akkerman in Journal of Applied Polymer Science, Band 7, Seite 1*125 (1963) beschriebenen Vorrichtung ohne die photographische Ausrüstung. Zur Bereitung der Probe werden zwei Flachstücke der aneinanderzuheftenden vulkanisierbaren Kautschukmaterialien, welche eine Fläche von etwa 10 χ 10 cm und eine Dicke von 2,5 bis 5,1 mm besitzen, aus kalanderten Blättern geschnitten und ein Flachstück auf das andere aufgelegt, wobei man ein sehr dünnes Blatt aus Kunststoffilm wie Mylarpolyester, zwischen den Flachstücken über etwa die Hälfte ihres Bereichs einsetzt. Die sich direkt berührenden Oberflächen der Kautschukstücke werden zunächst mit dem Bindemittel überzogen. Stücke aus Nylon-oder Rayongewebe legt man " dann gegen die äußeren oberen und unteren Oberflächen der Flachstücke. Die Kombination bringt man in eine Druckrollen-
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form und vulkanisiert unter Hitze und Druck. Die vulkanisierte Kombination wird dann zu 2,5 x 10 cm-Streifen in solcher Richtung geschnitten, daß die Hälfte jedes Streifens das Kunststoff-Preisetzungsblatt enthält. Die Enden des Streifens können dann so voneinander abgezogen werden, daß die Probe zwei Schenkel aufweist, welche auf der halben Länge der Probe zu einem einheitlichen Kautschukkörper verbunden sind, in welchem die beiden Kautschukmaterxalien ein einheitliches Ganzes bilden. Die Schenkel der Probe werden in die beiden Probehaiteklemmen der Maschine bei einem konstanten, vorbestimmten Abstand von der Teilungslinie zwischen den beiden Sehenkeln der Probe eingeklemmt. Die eingeklemmte Probe wird dann 15 Minuten bei der Testtemperatur vorerhitzt. Der Probenhalter wird dann in dem Ofen der bei der gewünschten Temperatur gehaltenen Maschine angebracht, es werden die Beharrungsgewiehte aufgebracht, und man beginnt die mit Exzenter arbeitende Oscillation, wie dies von Akkerman beschrieben ist. Ein Dickemesser mit Anzeigeeinrichtung ist in solcher Weise auf der Maschine angebracht, daß eine direkte Messung der Veränderungen im Abstand zwischen den oberen und unteren Probeklemmen gestattet ist. Die Veränderung der Lage der unteren Klemme bietet ein Maß für die Beständigkeit der anhaftenden Kautsehukmaterialien gegen einen trennenden Zug. Den Test führt man 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 12O°C durch, oder bis die Probe vollständig getrennt ist, und die Zeit und das Ausmaß der Trennung werden aufgezeichnet. Die Daten sind hier als reziproke V/erte der Trenngeschwindigkeit angegeben bzw. speziell als Zeit in Minuten, um 2,5 cm Trennung zu er-
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zielen, berechnet aus der aus dem Test hergeleiteten Geschwindigkeit. Diese Methode der Datenbehandlung besitzt den Vorteil, daß sie die Ergebnisse als ganze Zahlen zeigt, welche in der Größe mit dem Ansteigen des Haftungsgrades sich erhöhen. Wenn beispielsweise eine Probe in 15 Minuten 6.,35 mm getrennt wird, so erscheint das Ergebnis als 60 Minuten je 2,5 cm nach dieser Wiedergabe. Werte, welche gleich oder größer als 30 Minuten je 2,5 cm sind, zeigen einen Haftungsgrad an, welcher für viele Kautschukprodukte befriedigend ist, einschließlich Reifen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäße Praxis.
Bereitung von Verbundmassen, Bindemitteln und Plachstücken zum Hafttest
Die Kautschukverbundmassen, welche in den Versuchen verwendet werden, die in diesen Beispielen wiedergegeben sind, werden gemäß dem folgenden Rezept bereitet:
Verbundmassenrezeptur Oewichtsteile
Polymeres 100
Aromatisches Strecköl, ASTM Typ 102 k0
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Ruß, ASTM N-285 ' * 70
N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylen-diamin 1
Stearinsäure 1
Zinkoxyd 5
N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid 1
Diphenylguanidin 0,3
Schwefel 2
Die gleiche Rezeptur verwendet man für das Bereiten von E/P/ENB-Kautschukverbundmassen, welche in Hafttest polster . verwendet werden, für Massen, welche zum Herstellen der Bindemittel verwendet werden, und bei den Allzweck-Butadien-Kautschukmassen, welche bei den Hafttest polstern verwendet werden.
Die Kautschukmassen werden in der üblichen Weise bereitet, indem man einen Banbury-Mischer verwendet, um alle Bestandteile zu kombinieren mit Ausnahme der letzten drei, welche auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle hinzugesetzt werden. Der Banbury-Miseher wird mit Dampf erhitzt, damit eine Materialtemperatur von 150oC erreicht wird und zu dieser Zeit, gewöhnlich nach etwa 10 Minuten bei 55 U/Min., wird in den Banbury- Laboratoriumsmischer "B" entleert. Der Schwefel und die Beschleuniger werden dann auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei bis 660C hinzugesetzt.
Ein Testflachstück 15 cm χ 15 cm χ 2,54 mm wird 30 Minuten bei l60°C vulkanisiert und bei 25°C auf seine Zugspan-
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nungseigenschaften getestet. Eine Belastung bei 300 % Ausdehnung im Bereich von 49,2 bis 105,5 kg/cm wird angenommen als Offensichtlichkeit j daß beim Kombinieren kein ernsthafter Fehler unterlaufen ist, und auch als Offensichtlichkeit, daß ein befriedigendes Vulkanisationsstadium bei den Haftteststükken erreicht wurde. Diese Vulkanisationsspezifizierung wird getroffen bei EPDM-Kautschuken, welche ENB oder IPNB als Termonomeres enthalten, jedoch nicht bei EPDM, welches nur 1.4-Hexadien oder Dicyclopentadien als Terpolymeres zur Ungesättigtheit enthält. Die letzteren beiden üblichen EPDM-Typen sind gegenüber Sulfenamidbeschleunigung nicht hinreichend empfindlich.
Blätter der unvulkanisierten Verbundmasse mit einer Dicke von 4,45 mm werden bereitet, indem man die Masse durch einen Walzenkalander hindurchgehen läßt. Diese Blätter werden als Testflachstücke verwendet, um die Wirksamkeit der verschiedenen Bindemittel zu bestimmen.
Es werden Bindemittel bereitet, indem man in Cyclohexan die gemäß dem obigen Rezept hergestellte rohe Verbundmasse mit Polybutadien dispergiert, welches einen cis-Gehalt nicht über 30 %t einen trans-Gehalt von mindestens 35 % und nicht über 75 %y einen Vinylgehalt von mindestens 15 % und nicht über 40 %, einen kombinierten trans- und Vinylgehalt von mindestens 70 %t sowie eine innere Viskosität von größer als 2 aufweist. Die angewandten Mengen sind 6 g Bindemittel und 100 cm3 Cyclohexan. Die Arbeitsweise zur Herstellung des Bindemittels besteht darin,
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daß man frisch gewalztes Material in schmale Stücke schneidet, welche In das Lösungsmittel gebracht und über Nacht stürmisch geschüttelt werden.
Dann wird das Gemisch unter Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Eppenbach-Homomischers (Warenzeichen) homogenisiert.
Die Bindemittel werden auf die beiden Flachstücke der vulkanisierbaren Kaut.schukmaterialien aufge st riehen, wobei das eine E/P/ENB und das andere einen Allzweck-Butadienkautschuk wie SBE enthält. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten, um das Meiste des Lösungsmittels verdampfen zu lassen, werden die beiden Stücke aufeinander gelegt und, wie oben beschrieben, 30 Minuten bei l60°C vulkanisiert. Der Haftungsgrad wird im allgemeinen bestimmt, indem man den oben beschriebenen dynamischen Test anwendet, doch in einigen Fällen wird die zum Trennen der ^ beiden Materialien erforderliche Kraft bestimmt, indem man sie in einer Instron-Maschine mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute voneinander zieht, wobei die Probe sich in einem Ofen mit einer Lufttemperatur von 121°C befindet.
Es werden 29 Beispiele gezeigt. Die Beispiele 5 bis 7, I^ bis 20, 22, 25 und 26 liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Beispiele 1 bis *», 8 bis 13, 21, 23, 2k und 27 bis 29 liegen außerhalb der Erfindung.
In den folgenden Versuchen verwendet man vier unter-10 9 847/1655
schiedliche EPDM-Elastome vom ENB-Typ, welche alle aus Äthylen, Propylen und Äthyliden-norbornen zusammengesetzt sind. Die Merkmale dieser Materialien sind nachstehend zusammengestellt:
EPDM vom
Typ ENB		 Gew.*
Äthylen		 Jodzahl ML-Ö
1000C
A 62 7 91
B 52 7 98
C 49 10 90
C 60 9 98
In den Beispielen 1 bis 13 einschließlich, wird eine Reihe an Haft polstern bereitet, um den Bindungsgrad der Bindemittel zu testen, welche aus einem weiten Bereich an elastomeren Massen bereitet wurden. In jedem Falle wird in der einen Schicht des Haftpolsters EPDM-A verwendet, und in der anderen Schicht "Synpol 1712" (Warenzeichen) Sorte an SBR.
("Synpol 1712" ist ein synthetischer Kautschuk aus Butadien und Styrol der Texas-U.S. Chemical Company mit einem Gehalt an 23 + 1 % Styrol, 37,5 phr aromatischem Strecköl, und mit einer Mooney-Viskosität bei 1000C von 13 bis 55.)
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Bei- Im Bindemittel verwendetes Haftung bei 121 C spiel Polymeres Dynamisch Instron
MiHTT 0,45 kg/ 2,5 cm 2,5 cm
2 Synpol 1712 7
50
9 Butadien-5-Methyl-2-vinylpyridin-Copolymeres, 75/25 0
10 Isopren/Butadien-Copolymeres 0
11 Chlorsulfoniertes Polyäthylen* 0
12 50 % EPDM-A/50 % Synpol 1712 1
13 Synpol 8401 (r) + + O
+du Pont, Hypalon 20 (R), 29 + 2 % Cl, 1,4 + 0,15 % S, Mooney-Viskosität 30 + 6.
Texas-U.S. Chemical Co.,Butadien-Copolymeres mit 38 bis Gewichtsprozent kombinierten Styrols, 37,5 hocharomatischem Strecköl und Mooney-Viskosität bei 1000C von 50 bis
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keins (Cyclohexan
verwendet)		 cig SBR+++-Lösung selbst 5 Vinyl I.V. 0
Synpol 1712 92 ί} 2,4 7
40 tram 8 2,3
Polybuta
dien		 25 H 35 2,9 0
Polybuta
dien		 15 -52 17 2,7 1
Polybuta
dien		 10 IJO 20 3,2 99
Polybuta
dien		 68 96
Polybuta
dien		 70 70
0
+++Phillips Petroleum Co., Solprene 300 (r), Butadien-Copolymeres mit 23 Gew.-% kombinierten Styrole, innere Viskosität 1,7 in Toluol bei 300C, Mooney-Viskosität bei 1000C von 44.
Die Beispiele 1 bis 13 zeigen, daß von 12 Bindemitteln, welche 12 verschiedene Polymere enthalten, nur drei (Beispiele 5, 6 und 7) wirksam sind, das EPDM-A Material an Allzweck-Butadien-Styrol-Kautschukmaterial anzuheften.
In den Beispielen 14, 15 und 16 wird das Bindemittel des Beispiels 6 verwendet bei Haftpolstern, welche Synpol 1712-Material auf einer Seite, und jeweils die anderen drei EPDM-Materialien auf der anderen Seite enthalten. In allen Fällen wird ein hoher Grad an Bindung erzielt.
Beispiel EPDM vom Dynamische Haftung
ENB-Typ beil21°C
14 B 81
15 C 63
16 D 67
In den Beispielen 17, 18 und 19 wird das Bindemittel des Beispiels 7 getestet und zwar mit Materialpaaren gleich denjenigen, welche in den Beispielen 14, 15 und 16 verwendet werden. In allen Fällen erzielt man einen hohen Grad an Bindung.
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Beispiel EPDM vom Dynamische Haftung ENB-Typ bei 121°C
17 B 60
18 C 69
19 D 28
In den Beispielen 20 und 21 wird, das Bindemittel von . Beispiel 5 verwendet, um EPDM-A an Polybutadienmaterialxen zu binden, in denen die MikroStruktur variiert. Man verwendet Emulsions-Polybutadien in Beispiel 20 und "Dien ^"-Polybutadien in Beispiel 21.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der Bindung abnimmt, wenn der cis-Gehalt der Allssweckmaterialien ansteigt und die Bindung bis zu einem Material mit 40 % cis-Gehalt ist Null.
Beispiel Polybutadien MikroStruktur trans Vinyl Dynamische
eis 68
52		 17
8		 Haftung
20
21		 15
40		 37
2
In den Beispielen 22, 23 und 24 verwendet man das Bindemittel von Beispiel 7, um EPDM-A an Polybutadienmaterialien zu binden, welche unterschiedliche Mikrostrukturen aufweisen. Eine gute Bindung erzielt man nur in den Fällen, wo der cis-Gehalt niedrig ist. Keine Bindung erzielt man bei Polybutadienen mit eineis cis-Gehalt von 40 und 92 %,
10-9 8 47/165 5
Beispiel Zusammensetzung
Polybutadiens		 des Vinyl Dynamische
Haftung
eis trans 17
22 15 68 8 100 +
23 MO 52 1» 0
2k 92 H 0
In den Beispielen 25 bis 28 einschließlich, verwendet man das Bindemittel des Beispiels 6 zur Bindung von EPWI-A an Polybutadienmaterialien, welche unterschiedliche Mikrostrukturen aufweisen. Beispiel 29 ist gleich Beispiel 28 mit der Ausnahme, daß EPDM-C anstelle von EPDM-A verwendet wird. Wie in den vorhergehenden Beispielen erzielt man gute Bindung nur an Materialien, welche einen niedrigen cis-Gehalt besitzen. Bei denjenigen, welche einen cis-Gehalt von *J0 und 92 % aufweisen, versagt das Haften vollständig.
Beispiel Zusammensetzung des trans Polybutadiene Dynamische
eis 68 Vinyl Haftung
25 15 IJO 17 87
26 25 52 35 61
27 140 H 8 1
28 92 l\ M O
29 92 Il O
Wenn auch die vorstehenden Beispiele nur die Bindung der ENB-Typen des EPDM zeigen, so können doch auch die IPNB-Typen des EPDM mit den gleichen Ergebnissen eingesetzt werden, wie sie in den Beispielen gezeigt sind.
10 984771655
2'.207 18
Die erfindungsgemäßen Bindemittel geben keine brauchbaren Ergebnisse, wenn man versucht, sie zum Binden der ENB- und IPNB-Typen des EPDM an Kautschukmaterialien zu verwenden, in denen das Kautschukpolymere aus Polyisopren besteht wie beispielsweise Naturkautschuk oder synthetisches Polyisopren.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Erfindung eine einfache, praktische und hochwirksame
* Methode zum Binden der ENB- und IPNB-Typen des EPDM an Allzweck-Butadienpolymerkautschuk schafft. Die Erfindung kann verwendet werden, um jeden Typ an zusammengesetzten Kautschukgegenständen herzustellen, welche einen ENB- oder IPNB-Typ des EPDM aufweisen, welcher an einen Allzweck-Butadienpolymerkautschuk geschichtet ist. Beispiele solcher Gegenstände sind Reifen, Transmissionen usw. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar zum Binden eines weißen oder gefärbten ENB- oder IPNB- EPDM-Materials an ein Allzweck-Butadienpolymermaterial.
Daher ist die Erfindung besonders geeignet für das Schaffen eines weißen oder gefärbten Seitenwand-Deckstreifens auf einem pneumatischen Reifen.
1U9 84 7/ IbSi:
INSPECTED

Claims (4)

Patentansprüche
1. Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Lösung von Polybutadien-Verbundmaterial in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wobei das Polybutadien einen 'cis-Gehalt von nicht über 30 Gew.-?, einen trans-Gehalt von 35 bis 75 Gew.-?, einen Vinylgehalt von 15 bis 40 Gew.-?, sowie einen kombinierten trans- und Vinylgehalt aufweist, welcher mindestens gleich 70 Gew.-? ist,und eine innere Viskosität größer als 2 besitzt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Teile Bindemittel liegt.
3. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 und 2 zum Verbinden eines festen EPDM-Verbundkautschukmaterials, bestehend aus EPDM-Kautschuk, in welchem das dritte Monomere 5-Äthyliden-2-norbornen oder 5~Isopropyliden-2-norbornen ist, mit einem festen Butadienpolymer-Verbundkautschukmaterial, wobei man die Oberflächen der zu verbindenden Materialien mit dem Bindemittel überzieht, die Masse des Lösungsmittels des Bindemittels verdunsten läßt, die so überzogenen Oberflächen miteinander verbindet und den sich ergebenden Zusammengesetzen Kautschukgegenstand vulkanisiert.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Butadienpolymerkautschuk in diesem Kautschukmaterial
1Ü9847/1655
212Π718
ein kautschukähnliches Butadien-Styrol-Copolymeres, Emulsionspolybutadien, und Gemische der vorgenannnten mit cis-Polybutadien ist, wobei die Menge des letzteren 25 % des gesamten Kautschukkohlenwasserstoffs nicht überschreitet.
1Ü9847/1655 .
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