DE69519207T3 - Kautschukzusammensetzung ohne Gehalt an carcinogenen Nitrosaminvorläufern, die als Verbindungsgummi geeignet ist - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens einen Kautschuk enthält und zur Verwendung als Verbindungsgummi zur Herstellung von neuen Luftreifen oder als Reparaturgummi zur Runderneuerung oder zur Reparatur von abgenutzten Luftreifen vorgesehen ist.
• Es existieren zwei bekannte Hauptverfahren zur Runderneuerung:
• – Das erste, als "Runderneuerung in der Form" oder auch als "Heißrunderneuerung" bezeichnete Verfahren besteht im Auflegen eines neuen, unvulkanisierten Laufstreifens ohne Profil auf die abgenutzte Karkasse, die zuvor vom Protektor befreit und gerauht wurde, und in der Vulkanisation der so gebildeten Luftreifeneinheit in einer Form unter Druck bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 150 °C; das Profil des Laufstreifens wird bei dieser Operation durch die Wirkung der heißen Form unter Druck durch Einpressen erzeugt;
• – das zweite Verfahren beruht auf dem Konzept der "Kaltvulkanisation", d. h., einer Vulkanisation bei einer relativ niedrigen Temperatur, die im Bereich von 95. bis 140 °C und insbesondere im Bereich von 95 bis 115 °C liegt.
• Dieses zweite Verfahren der Kaltvulkanisation ist beispielsweise in den Patentschriften US-A-3 951 720, US-A-2 976 910, US-A-3 136 673 und US-A-3 236 709 sowie ferner in "Tire Technology International 1993" (The Annual Review of Tire Materials and Tire Manufacturing Technology, UK & International Press, 1993, Seite 194) beschrieben.
• Bei diesem Verfahren wird eine nichtvulkanisierte Schicht aus einer Kautschukpräparation zwischen der vom Protektor befreiten Decke und dem zum Ersatz dienenden vorvulkanisierten Laufstreifen angeordnet, wobei diese Schicht dazu dient, nach dem Erhitzen auf eine niedere Temperatur die Verbindung der Materialien sicherzustellen. Derartige Kautschukpräparationen werden entsprechend auf diesem Gebiet gewöhnlich als "Verbindungsgummi" bezeichnet. Da die Karkasse und der Ersatzlaufstreifen bereits vulkanisiert sind, muss die Wiederaufheiztemperatur bei der Runderneuerung so niedrig wie möglich sein, damit es nicht zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Luftreifens kommt, wie in der Publikation "La chaleur raccourcit 1a vie du pneumatique" (Bandag, Communication Pneu, 1992, Seite 32) angegeben ist.
• Bei diesem Verfahren der Kaltvulkanisation ist es zur Erzielung einer guten Haftung des Verbindungsgummis an den einander benachbarten, vorvulkanisierten Mischungen erforderlich, einen hohen Vulkanisationsgrad zu erzielen. Die für den Verbindungsgummi erforderliche hohe Kohäsion wird durch Vernetzung bei der Vulkanisation bei niedriger Temperatur erzielt. Bei diesen Verbindungsgummis ist es entsprechend erforderlich, bei niederer Temperatur sehr reaktive Vulkanisationssysteme einzusetzen, um hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten und hohe Vernetzungsgrade zu garantieren. Diese beiden Eigenschaften des Vulkanisationssystems sind zur Verbesserung der Produktivität und der Qualität bei diesem Typ von Runderneuerung unerlässlich.
• Es ist allerdings auch unerlässlich, dass diese Vulkanisationssysteme nicht zu einer zu frühen Vulkanisation unter den normalen Bedingungen bei der Aufbewahrung der Verbindungsgummis bei üblichen Lagerungs- oder Transporttemperaturen führen. Die bei der Vulkanisation sehr reaktiven Vulkanisationssysteme weisen in vielen Fällen eine nur geringe Stabilität in nicht umgesetztem Zustand auf. Eine auf diesem Gebiet bekannte Lösung zur Erfüllung der Erfordernisse der Reaktivität und der Stabilität dieser Vulkanisationssysteme besteht darin, einerseits das Vulkanisationsmittel und andererseits die Vulkanisationsbeschleuniger während der Lagerung voneinander getrennt zu halten und sie erst bei der Runderneuerung miteinander in Kontakt zu bringen. So ist beispielsweise in dem Patent US-A-2 976 910 die gemeinsame Verwendung einer Lösung, die entweder das Vernetzungsmittel oder die Vulkanisationsbeschleuniger enthält, und eines Films angegeben, der die im Vulkanisationssystem fehlenden Bestandteile enthält. Es ist ferner auch möglich, wie in der Druckschrift US-A-3 136 673 angegeben ist, zwei Filme zu verwenden, von denen einer das Vernetzungsmittel und der andere die Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
• Auf der anderen Seite sind in den letzten Jahren neue toxikologische Auflagen im Zusammenhang mit den strengen europäischen Richtlinien zu beachten, durch welche die Gehalte an bestimmten Nitrosaminen in den Lagerräumen und den Vulkanisationswerkstätten auf sehr niedrige Werte begrenzt werden.
• So existiert beispielsweise in Deutschland bei den "Technischen Regeln für Gefahrstoffe" eine Regel mit der Bezeichnung TRGS 552, die speziell auf Nitrosamine bezogen ist und hierfür Grenzwerte der Konzentration in Luft festlegt.
• Die Technische Regel TRGS 552 ist in mehreren technischen Publikationen erwähnt, die sich mit dem carcinogenen Potential der Nitrosamine beschäftigen und gegebenenfalls Ersatzstoffe für Vorläufer cancerogener Nitrosamine angeben:
• – "A new safe thiuram, TBzTD" (D.B. Seeberger, 136th Meeting of the Rubber Division, ACS Paper No. 70 (1989).
• – "Les nitrosamines: un défi bien réel" (H.W. Engels, Caoutchoucs & Plastiques Nr. 715, Seiten 52 bis 57, 1992).
• – "Nitrosamine in der Kautschukindustrie, Stand der Diskussion" (P. Lüpfert, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, Band 42, Nr. 1, Seiten 16 bis 21, 1989).
• – "N-nitrosamines volatiles et atmosphères industrielles" (N. Daubourg, A. Coupard und A. Pepe, Caoutchoucs & Plastiques Nr. 717, Seiten 103 bis 113, Oktober 1992).
• In der Reifenindustrie stellen die Vulkanisationsbeschleuniger in zahlreichen Fällen Vorläufer von Nitrosaminen dar; so gibt es im wesentlichen 12 als carcinogen eingestufte Nitrosamine, die in der Technischen Regel TRGS 552 aufgeführt sind, wie beispielsweise N-Nitrosomorpholin, N,N-Dimethylnitrosamin (N-Nitrosodi-n-butylamin; N-Nitrosodiethylamin; N-Nitrosodi-i-propylamin; N-Nitrosodiethanolamin; N-Nitrosodimethylamin; N-Nitrosodi-n-propylamin; N-Nitrosoethylphenylamin; N-Nitrosomethylphenylamin; N-Nitrosopiperidin; N-Nitrosomethylethylamin; N-Nitrosomorpholin; N-Nitrosopyrrolidin); diese Nitrosamine können sich zumeist durch Nitrosierung der Zersetzungsprodukte der Vulkanisationsbeschleuniger bilden.
• Unter dem Gesichtspunkt des industriellen Arbeitsschutzes ist es entsprechend von Bedeutung, dass die Vulkanisationssysteme für Kautschukzusammensetzungen im allgemeinen und für Verbindungsgummi im besonderen keine Vorläufer von carcinogenen und unter die geltenden Regelungen fallenden Nitrosaminen enthalten.
• Die Kautschukzusammensetzungen, die insbesondere zur Verwendung als Verbindungsgummi vorgesehen sind und vollständige Vulkanisationssysteme enthalten, d. h., zugleich die Vulkanisationsmittel und die Vulkanisationsbeschleuniger, müssen entsprechend gleichzeitig eine rasche Vulkanisation bei tiefer Temperatur mit hohen Ausbeuten sowie eine ausgezeichnete Stabilität im nicht umgesetzten Zustand unter üblichen Bedingungen der Aufbewahrung, der Lagerung und des Transports ergeben und dürfen keine Verbindungen oder Bestandteile enthalten, die Vorläufer von carcinogenen und unter die geltenden Regelungen fallenden Nitrosaminen enthalten.
• In der Literatur sind vollständige Vulkanisationssysteme zur Vulkanisation mit Schwefel bei niederer Temperatur in weitem Umfang angegeben.
• So ist es bekannt, dass Kombinationen, die aus Ultrabeschleunigern aus der Gruppe der Thiurame oder der Dithiocarbamate und Benzothiazolderivaten zusammengesetzt sind, den Gemischen eine hohe Reaktivität bei niederer Temperatur verleihen, wie beispielsweise in folgenden Publikationen angegeben ist:
• – "Room Temperature Curative Systems for Natural Rubber" (S.W. Sin, Proceedings of Technology Seminar, 4. bis 5. Dezember 1978, Seiten 178 bis 186).
• – "Vulcanization and Vulcanizing agents" (W. Hofmann, Palmerton Publishing, New York, 1967, Seite 139).
• – Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage (Band 20, Hrsg. John Wiley & Sons, Inc., 1982, Seiten 350 bis 352).
• Es ist außerdem auch bekannt, dass mit derartigen Kombinationen hohe Vulkanisationsausbeuten erzielt werden können, wie von T.D. Skinner und A.A. Watson (Rubber Age 99 (11), Seite 76, 1967) angegeben wurde.
• Die hohe Reaktivität dieser Verbindungen führt allerdings bei der Vulkanisation von Zusammensetzungen, in denen diese Verbindungen enthalten sind, sehr häufig zu einer ausgeprägten Tendenz zu einer Vorvulkanisation und zu einem Anvulkanisieren bei mäßigen Temperaturen, die den Aufbewahrungs- oder Lagertemperaturen dieser Zusammensetzungen entsprechen können, wie aus "Prevulcanization inhibitor of sulfur-free thiuram vulcanization" (V. Duchacek, Rubber Chem. & Technol., 46, Seiten 504 bis 510, 1973) hervorgeht.
• Darüber hinaus sind viele Thiurame und Dithiocarbamate, mit denen eine Vulkanisation bei niederer Temperatur möglich ist, Vorläufer für aufgrund der europäischen Rechtsvorschriften als carcinogen anzusehende Nitrosamine, wie beispielsweise das in US-A-3 951 720 angegebene "Methylzimat" (Zink-Dimethyldithiocarbamat), das einen Vorläufer für Dimethylnitrosamin darstellt, das in der Technischen Regel TRGS 552 als carcinogen eingestuft ist.
• Auf der anderen Seite sind auch vollständige Vulkanisationssysteme bekannt, die den nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen eine gute Sicherheit gegen Anvulkanisieren und ausgezeichnete Stabilität in nichtvulkanisiertem Zustand verleihen. Beispiele für derartige Systeme sind in folgenden Druckschriften angegeben:
• – Encyclopedia of Chemical Technology (3. Aufl., Band 20, Hrsg. John Wiley & Sons, Inc., 1982, Seiten 390 bis 392).
• – "OTOS/MBT Derivative Vulcanization Systems" (K.C. Moore, Elastomerics 110 (6), 1978, Seiten 36 bis 42).
• Die mäßige Reaktivität dieser bekannten Systeme bringt allerdings eine langsame Vulkanisation bei tiefer Temperatur mit sich.
• Dementsprechend liegen im gegenwärtigen Stand der Technik keine vollständigen Vulkanisationssysteme vor, die keine Vorläufer von carcinogenen und daher unter Rechtsvorschriften fallende Nitrosamine enthalten und mit denen es bei Kautschukpräparationen und insbesondere Kautschukzusammensetzungen für Verbindungsgummi möglich ist, zugleich folgende Ergebnisse zu erzielen:
• – eine rasche Vulkanisation bei niederer Temperatur,
• – eine hohe Vernetzungsausbeute nach Vulkanization bei niederer Temperatur,
• – eine gute Stabilität bei der Lagerung bei mäßigen Temperaturen (20 bis 40 °C).
• Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung bei einem Vulkanisationsverfahren anzugeben, mit dem die Kombination der oben angeführten Vorteile bei gleichzeitiger Verwendung nichttoxischer Verbindungen erzielt werden kann.
• Diese Verwendung entspricht dem Anspruch 1.
• Das Verfahren besteht in der Vulkanisation der oben angeführten Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 140 °C, wobei dieses Verfahren beispielsweise herangezogen wird, um zwei Teile aus Kautschuk miteinander zu verbinden, insbesondere bei der Herstellung, der Runderneuerung oder der Reparatur von Luftreifen.
• Die Zusammensetzung kann ferner übliche Füllstoffe und Zusätze enthalten, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Stearinsäure, Cobaltsalze, Harze, Schutzmittel, insbesondere Antioxidationsmittel, Strecköle, Tackifier und verschiedene andere in der Praxis eingesetzte Mittel.
• Die Erfindung wird im Folgenden anhand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
• I. FORMELN UND ABKÜRZUNGEN
• Die Bedeutung der in der folgenden Beschreibung verwendeten Abkürzungen ist nachstehend zusammen mit den entsprechenden chemischen Formeln angegeben. MBT: Mercaptobenzothiazol

  

  MBTS: Benzothiazyldisulfid

  

  ZBEC: Zink-Dibenzyldithiocarbamat

  

  TBZTD: Tetrabenzylthiuramdisulfid

  

  TMTD: Tetramethylthiuramdisulfid

  

  DPG: Diphenylguanidin

  

  Kondensationsprodukt BA: Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt

  

  CHA: Cyclohexylamin

  
• Aliquat 336^®: Methyltrioctylammoniumchlorid (Firma Henkel)
• CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl
• II. DEFINITION UND TESTS
• Die in den Beispielen verwendeten Definitionen und angewandten Tests sind im Folgenden aufgeführt.
• 1. Rheometrie
• Es wird ein herkömmliches Rheometer mit Schwingrotor verwendet, wie es in der Norm AFNOR-NF-T43-015 (August 1975) beschrieben ist. Die Messungen werden bei 110°C durchgeführt.
• Die Abhängigkeit des Rheometermoments von der Zeit ist ein Maß für die zeitliche Änderung bei der Verfestigung der Kautschukzusammensetzung aufgrund ihrer Vernetzung mit Schwefel unter Einwirkung von Wärme. Das maximale Rheometermoment erlaubt eine Angabe der Ausbeute dieser Vernetzungsreaktion.
• Die kinetischen Eigenschaften bei der Vulkanisation der Zusammensetzungen werden entsprechend der oben angeführten Norm durch folgende Parameter angegeben:
• – ts(0,2): Dauer der Induktionsperiode der Reaktion
• – t99: Vulkanisationsdauer, die zur Erzielung eines Vernetzungsgrades von 0,99 erforderlich ist, wobei folgende Beziehung gilt:
  
• – CRI: Index der Vernetzungsgeschwindigkeit, wobei folgende Beziehung gilt: CRI = 100/[t99 – ts(0,2)].
• 2. Mooney-Plastizität
• Die Messung der Mooney-Plastizität wird in einem oszillierenden Konsistenzmesser nach dem in der Norm AFNOR-NF-T 43-005 (November 1980) beschriebenen Prinzip durchgeführt, das nachstehend erläutert ist.
• Die nichtvulkanisierte Zusammensetzung wird in einem zylindrischen, auf 100 °C erhitzten Behälter ausgeformt. Nach 1 min Vorheizen dreht sich der Rotor im Prüfmaterial mit einer Drehzahl von 2 U/min, wobei das zur Aufrechterhaltung dieser Bewegung erforderliche Drehmoment nach 4 min Rotation gemessen wird.
• Die Mooney-Plastizität wird entsprechend als ML(1+4) angegeben. Sie wird in "Mooney-Einheiten" (M.U.) ausgedrückt: 1 M.U. = 0,083 Newtonmeter (N·m).
• Die Mooney-Plastizität erlaubt eine zeitliche Verfolgung der Änderung der Stabilität einer nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzung. Hierzu wird für eine gegebene Zusammensetzung die Mooney-Plastizität ML(1+4) an der Ausgangszusammensetzung sowie an der Zusammensetzung bestimmt, die einer Alterung durch 21 d Lagerung bei 40 °C unterzogen wurde.
• Diese zeitliche Änderung wird entsprechend durch die Angabe 'Delta Mooney' ausgedrückt, die durch folgende Beziehung definiert ist: Delta Mooney = ML(1+4) nach Lagerung – ML(1+4) am Anfang.
• III. BEISPIELE
• In den nachstehenden Beispielen sind die Zusammensetzungen entweder erfindungsgemäß oder nicht erfindungsgemäß verwendet. Bei den Zusammensetzungen dieser Beispiele sind die Zahlenwerte, die den Mengenanteilen der Komponenten entsprechen, gewichtsbezogen, wenn nichts Anderes angegeben ist.
• Beispiel 1
• Dieses Beispiel dient zum Nachweis des guten Kompromisses zwischen Reaktivität und Stabilität der Zusammensetzungen.
• Es wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

  Naturkautschuk:	100
  Ruß:	47
  Öl:	15
  Zinkoxid:	5
  Stearinsäure:	1
  Antioxidationsmittel (*):	2

• (*) N-1,3-Dimethyl-N-phenyl-p-phenylendiamin.
• Dieser Grundmischung werden unlöslicher Schwefel, Beschleuniger und Aktivatoren gemäß Tabelle 1 zugegeben. Bei dem eingesetzten unlöslichen Schwefel handelt es sich um Schwefel vom Typ CRYSTEX^® OT20 der Firma Kali-Chemie, Stauffer GmbH, der 20 Gew.-% Naphthenöl enthält.
• Auf diese Weise werden fünf Zusammensetzungen erhalten, die mit 1.1 bis 1.5 bezeichnet sind. Tabelle 1

  
• Die Zusammensetzung 1.1 enthält TMTD, das einen Vorläufer des carcinogenen und dementsprechend unter die Rechtsvorschriften fallenden Dimethylnitrosamins darstellt.
• Die Zusammensetzung 1.2 enthält ZDEC, das einen Vorläufer der carcinogenen und dementsprechend unter die Rechtsvorschriften fallenden Dimethylnitrosamins darstellt.
• Die Zusammensetzung 1.3 enthält keinen Amin-Vulkanisationsaktivator.
• Die Zusammensetzungen 1.4 und 1.5 sind mit Kombinationen von Beschleunigern mit einem Amin-Vulkanisationsaktivator formuliert (MBTS/ZBEC/DPG bzw. MBTS/TBZTD/Kondensationsprodukt BA).
• Die rheometrischen Eigenschaften der Zusammensetzungen 1.1 bis 1.5 bei 110 °C sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

  
• Die Zusammensetzungen 1.1, 1.2, 1.4 und 1.5 erlauben die Erzielung einer raschen Vulkanisation bei 110 °C mit hoher Vulkanisationsausbeute.
• Die Zusammensetzung 1.3 vulkanisiert nur sehr langsam; mit ihr lässt sich nur eine sehr viel kleinere Vulkanisationsausbeute erzielen.
• Es ist festzustellen, dass bei den Zusammensetzungen 1.1 oder 1.2 die Verwendung der Kombinationen MBTS/ZBEC/DPG und MBTS/TBZTD/Kondensationsprodukt BA zu einer Verringerung der Vulkanisationsdauer (t99) und einer Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit (CRI) führt.
• Die Zusammensetzungen 1.4 und 1.5 erlauben entsprechend eine schnellere Vulkanisation als die bekannten Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1.1, 1.2 und 1.3).
• Wie oben in Abschnitt 2 von Kapitel II angegeben, wird die Stabilität der nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen durch die zeitliche Änderung der Mooney-Plastizität (Delta Mooney) nach Alterung durch Lagerung bei 40 °C während einer Dauer von 21 d ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

  
• Die zeitliche Änderung der Plastizität (Delta Mooney) der Zusammensetzungen 1.1 und 1.2 ist sehr ausgeprägt, insbesondere im Fall der Zusammensetzung 1.2.
• Die Stabilität in unvulkanisiertem Zustand ist bei den Zusammensetzungen 1.4 und 1.5 sehr deutlich verbessert.
• Die Stabilität der Zusammensetzung 1.3 ist ebenfalls sehr gut. Wie oben zu Tabelle 2 ausgeführt, weist allerdings das Vulkanisationssystem dieser Zusammensetzung keine ausreichende Reaktivität auf, um der Zusammensetzung eine schnelle Vulkanisationskinetik bei 110 °C zu verleihen.
• Beispiel 2
• Dieses Beispiel erlaubt den Nachweis des Einflusses der relativen Mengenanteile der Verbindungen b) und c) gemäß der Erfindung, wobei die Verbindung b) MBTS und die Verbindung c) TBZTD oder ZBEC darstellen.
• Die Grundmischung von Beispiel 1 wird mit unlöslichem Schwefel, Beschleunigern und Aktivatoren gemäß Tabelle 4 gemischt. Der eingesetzte unlösliche Schwefel ist wie in Beispiel 1 beschrieben.
• Auf diese Weise werden sechs Zusammensetzungen erhalten, die mit 2.1 bis 2.6 bezeichnet sind. Tabelle 4

  
• Die Zusammensetzung 2.1 enthält ZDEC, das einen Vorläufer des carcinogenen und dementsprechend unter die Rechtsvorschriften fallenden Diethylnitrosamins darstellt.
• Die Zusammensetzungen 2.2 bis 2.6 sind mit den Kombinationen MBTS/ZBEC/DPG bzw. MBTS/TBZTD/Kondensationsprodukt BA formuliert, wobei für jede dieser Kombinationen die Anteile an MBTS und ZBEC oder TBZTD modifiziert wurden.
• Die rheometrischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bei 110 °C sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5

  
• Die Zusammensetzungen 2.1 bis 2.6 erlauben die Erzielung einer raschen Vulkanisation bei 110 °C mit hoher Vulkanisationsausbeute. Die Kombinationen MBTS/ZBEC/DPG oder MBTS/TBZTD/Kondensationsprodukt BA erlauben unabhängig vom Mengenanteil der eingesetzten Beschleuniger die Erzielung von Vulkanisationsgeschwindigkeiten (CRI), die der Vulkanisationsgeschwindigkeit der bekannten Zusammensetzung (Zusammensetzung 2.1) analog, jedoch höher sind.
• Die zeitliche Änderung der Mooney-Plastizität der Zusammensetzungen 2.1 bis 2.6 bei 100 °C ist in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

  
• Die zeitliche Änderung der Plastizität der Zusammensetzung 2.1 ist sehr ausgeprägt. Die Stabilität in unvulkanisiertem Zustand ist bei den Zusammensetzungen 2.2 bis 2.6 deutlich besser als bei Zusammensetzung 2.1.
• Beispiel 3
• Dieses Beispiel erlaubt den Nachweis des Einflusses der Wahl der Verbindung b) (MBT oder MBTS), wobei die Verbindung c) jeweils unverändert bleibt (ZBEC).
• Die Grundmischung von Beispiel 1 wird mit unlöslichem Schwefel, Beschleunigern und Aktivatoren gemäß Tabelle 7 versetzt. Der verwendete unlösliche Schwefel entspricht dem von Beispiel 1. Auf diese Weise werden vier Zusammensetzungen erhalten, die als 3.1 bis 3.4 bezeichnet sind und ausgehend von einer Kombination formuliert sind, bei der ein schwefelhaltiges Derivat des Benzothiazols (MBT oder MBTS) als Verbindung b), ZBEC als Verbindung c) und DPG als Verbindung d) eingesetzt wurden. Tabelle 7

  
• Die bei 100 °C gemessenen rheometrischen Eigenschaften dieser vier Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 angeführt. Tabelle 8

  
• Die Zusammensetzungen 3.1 bis 3.4 erlauben die Erzielung einer schnellen Vulkanisationskinetik bei 110 °C bei zugleich hoher Vulkanisationsausbeute.
• Die zeitliche Änderung der Mooney-Plastizität bei 100 °C ist in Tabelle 9 angeführt. Tabelle 9

  
• In sämtlichen Fällen ist die Stabilität der Zusammensetzungen in nichtvulkanisiertem Zustand ausgezeichnet.
• Beispiel 4
• Dieses Beispiel dient zum Nachweis des Einflusses der Wahl der Verbindung d), also des Amin-Vulkanisationsaktivators.
• Die Grundmischung von Beispiel 1 wird mit unlöslichem Schwefel, Beschleunigern und Aktivatoren gemäß Tabelle 10 versetzt. Der eingesetzte unlösliche Schwefel entspricht dem von Beispiel 1.
• Man erhält so vier Zusammensetzungen, die mit 4.1 bis 4.4 bezeichnet und ausgehend von einer Kombination von MBTS/ZBEC mit einem Amin-Aktivator unterschiedlichen chemischen Typs formuliert sind, wobei als Amin-Aktivatoren ein Amin, Guanidin, ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt und ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt wurden. Tabelle 10

  
• Die rheometrischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bei 110 °C sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11

  
• Unabhängig vom eingesetzten Amin-Vulkanisationsaktivator führen die Systeme MBTS/ZBEC zu Zusammensetzungen mit schneller Vulkanisationskinetik bei 110 °C und hoher Vulkanisationsausbeute.
• Tabelle 12 ist die zeitliche Änderung der Mooney-Plastizität bei 100 °C zu entnehmen. Tabelle 12

  
• Unabhängig von der Art der gewählten Verbindung d) weisen die Zusammensetzungen 4.1 bis 4.4 eine sehr gute Stabilität in nichtvulkanisiertem Zustand auf.
• Beispiel 5
• Bei diesem Beispiel werden Zusammensetzungen untersucht, die im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen unterschiedliche Mengen an Ruß und Öl enthalten. Es wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

  Naturkautschuk:	100
  Ruß:	30
  Öl:	23
  Zinkoxid:	5
  Stearinsäure:	1
  Antioxidationsmittel (*):	2

• (*) N-1,3-Dimethyl-N-phenyl-p-phenylendiamin.
• Dieser Grundmischung werden unlöslicher Schwefel, Beschleuniger und Aktivatoren gemäß Tabelle 13 zugegeben. Der eingesetzte unlösliche Schwefel entspricht dem von Beispiel 1. Man erhält so vier Zusammensetzungen, die mit 5.1 bis 5.4 bezeichnet sind. Tabelle 13

  
• Die Zusammensetzung 5.1 enthält ZDEC, das einen Vorläufer des carcinogenen und dementsprechend unter die Rechtsvorschriften fallenden Diethylnitrosamins darstellt.
• Die Zusammensetzung 5.2 enthält keinen Amin-Vulkanisationsaktivator d).
• Die Zusammensetzungen 5.3 und 5.4 sind mit Kombinationen von Beschleunigern und Vulkanisationsaktivatoren (MBT/ZBEC/DPG bzw. MBTS/ZBEC/DPG) formuliert.
• Die rheometrischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bei 110 °C sind in Tabelle 14 angeführt. Tabelle 14

  
• Die Zusammensetzung 5.2 vulkanisiert sehr langsam.
• Die Zusammensetzungen 5.1, 5.3 und 5.4 erlauben die Erzielung einer schnellen Vulkanisation bei 110 °C und einer hohen Vulkanisationsausbeute.
• Die zeitliche Änderung der Mooney-Viskosität bei 100 °C ist in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15

  
• Die zeitliche Änderung der Plastizität der Zusammensetzung 5.1 ist sehr ausgeprägt. Im Gegensatz dazu ist die Stabilität in nichtvulkanisiertem Zustand bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5.3 und 5.4 sehr deutlich verbessert.
• Die Stabilität der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung 5.2 ist ebenfalls sehr gut. Wie oben zu Tabelle 14 ausgeführt, ist jedoch das Vulkanisationssystem dieser Zusammensetzung nicht ausreichend reaktiv, um der Zusammensetzung eine schnelle Vulkanisationskinetik bei 110 °C zu verleihen.
• Beispiel 6
• Dieses Beispiel dient zum Nachweis, dass sich die Erfindung auch für Zusammensetzungen eignet, die ein anderes Elastomer als Naturkautschuk enthalten.
• Es wird eine Grundmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

  SBR (*):	100
  Ruß:	47
  Öl:	15
  Zinkoxid:	5
  Stearinsäure:	1
  Antioxidationsmittel (**):	2

• (*) SBR; Styrol-Butadien-Copolymer mit 25% Styroleinheiten
• (**) N-1,3-Dimethyl-N-phenyl-p-phenylendiamin.
• Dieser Grundmischung werden unlöslicher Schwefel, Beschleuniger und Aktivatoren gemäß Tabelle 16 zugegeben. Der eingesetzte unlösliche Schwefel entspricht dem von Beispiel 1. Auf diese Weise werden drei Zusammensetzungen erhalten, die mit 6.1 bis 6.3 bezeichnet sind. Tabelle 16

  
• Die Zusammensetzung 6.1 enthält keinen Amin-Vulkanisationsaktivator. Die Zusammensetzungen 6.2 und 6.3 sind mit den Kombinationen MBTS/TBZTD/Kondensationsprodukt BA bzw. MBTS/ZBEC/DPG formuliert.
• Die rheometrischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bei 110 °C sind in Tabelle 17 aufgeführt. Tabelle 17

  
• Die Zusammensetzung 6.1 vulkanisiert sehr langsam und erreicht nur eine kleine Vulkanisationsausbeute.
• Die Zusammensetzungen 6.2 und 6.3 ergeben jeweils eine schnelle Vulkanisationskinetik bei 110 °C sowie eine hohe Vulkanisationsausbeute.
• Die zeitliche Änderung der Mooney-Plastizität bei 100 °C ist in Tabelle 18 angegeben. Tabelle 18

  
• Die Stabilität der drei Zusammensetzungen in nichtvulkanisiertem Zustand ist ausgezeichnet.
• Beispiel 7
• Dieses Beispiel dient zum Nachweis der Anwendbarkeit der Erfindung bei der Runderneuerung eines Luftreifens.
• Es wird eine Formulierung folgender Zusammensetzung hergestellt:

  Naturkautschuk:	100
  Ruß:	47
  Öl:	15
  Zinkoxid:	5
  Stearinsäure:	1
  Tackifier-Harz (*):	3
  Antioxidationsmittel (**):	2
  unlöslicher Schwefel (***):	3
  MBT:	0,6
  ZBEC:	0,5
  DPG:	0,15

• (*) Kondensationsharz (Alkylphenol-Acetylen-Harz)
• (**) N-1,3-Dimethyl-N-phenyl-p-phenylendiamin
• (***) der eingesetzte unlösliche Schwefel ist wie in Beispiel 1 beschrieben.
• Diese Zusammensetzung wird als Verbindungsgummi beim Runderneuerungsverfahren durch Kaltvulkanisation eingesetzt; dieses Verfahren wird auch als Runderneuerung mit vorvulkanisiertem Laufstreifen bezeichnet.
• Bei diesem Verfahren wird ein Luftreifen für Schwerlastfahrzeuge mit den Abmessungen 315/80 R 22,5 am Ende der ersten Lebensdauer vom Protektor befreit. Die Karkasse wird gereinigt und aufgerauht. Dann wird ein Streifen aus nichtvulkanisiertem Verbindungsgummi von 1 mm Dicke, der aus der oben angeführten Zusammensetzung hergestellt wurde, auf die Karkasse aufgebracht. Schließlich wird der zum Ersatz dienende vorvulkanisierte und vorgeformte Laufstreifen auf die so präparierte Karkasse aufgelegt.
• Der mit Laufstreifen versehene Luftreifen wird dann 2 h in einen bei 110 °C betriebenen Ofen gebracht, der unter einem Druck von 5 bar gehalten wird.
• Am Ende dieser Vulkanisation haftet der Laufstreifen ebenso perfekt an der Karkasse wie im Fall eines neuen Luftreifens.
• Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass die Erfindung die gleichzeitige Erzielung folgender Vorteile ermöglicht:
• – Es werden Verbindungen verwendet, die nicht carcinogen sind oder keine Vorläufer carcinogener Verbindungen darstellen; sie unterliegen entsprechend keinen diesbezüglichen Rechtsvorschriften;
• – es wird eine rasche Vulkanisation bei niederer Temperatur unter 140 °C bei ausgezeichneter Vulkanisationsausbeute erzielt;
• – die Lagerstabilität der Zusammensetzungen in nichtvulkanisiertem Zustand ist ausgezeichnet;
• – diese gute Stabilität in nichtvulkanisiertem Zustand erlaubt es, die Komponenten des Vulkanisationssystems zusammen zu lagern; sie führt ferner auch dazu, dass die Bedingungen für Transport und Lagerung weniger einschränkend sind als bei den bekannten Zusammensetzungen;
• – dank der guten Stabilität in nichtvulkanisiertem Zustand ergeben die Zusammensetzungen auch nach längeren Lagerzeiten eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit.
• Die Zusammensetzung weist vorzugsweise mindestens eine der nachstehenden Eigenschaften auf:
• – Sie enthält Naturkautschuk oder eine Mischung von Naturkautschuk mit mindestens einem weiteren Kautschuk, der ausgewählt ist unter Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymeren;
• – sie enthält mindestens ein Additiv, das unter Rußen, Streckölen und Tackifiern ausgewählt ist;
• – jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung beträgt der Gehalt an Schwefel 0,5 bis 5 Gewichtsteile und vorteilhaft 1 bis 3 Gewichtsteile, der Gehalt an Verbindung b) oder der Gesamtheit der Verbindungen b) 0,1 bis 3 Gewichtsteile und vorteilhaft 0,2 bis 2 Gewichtsteile, der Gehalt an Verbindung c) oder der Gesamtheit der Verbindungen c) 0,2 bis 3 Gewichtsteile und vorteilhaft 0,4 bis 2 Gewichtsteile und der Gehalt an Verbindung d) oder der Gesamtheit der Verbindungen d) 0,05 bis 1 Gew.-Teil und vorteilhaft 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil.
• Das Verfahren besteht vorzugsweise in der Vulkanisation der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 115 °C.
• Im obigen Beispiel 7 wurde das Verfahren zur Runderneuerung eines abgenutzten Luftreifens verwendet; das Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung neuer Luftreifen herangezogen werden, beispielsweise zum Aufkleben eines vorvulkanisierten Laufstreifens auf eine vorvulkanisierte Karkasse oder zur Reparatur von Luftreifen, beispielsweise zum Verschließen von Löchern, insbesondere in den Reifenflanken oder im Laufstreifen oder in anderen Teilen dieser Luftreifen. Die Erfindung kann andererseits auch zur gleichzeitigen Reparatur und Runderneuerung ein und desselben abgenutzten Luftreifens herangezogen werden.
• Bei diesen Ausführungsarten vulkanisiert die Zusammensetzung im Kontakt mit Kautschuken, die vollständig oder teilweise vorvulkanisiert sein können, wobei die Gesamtvulkanisation dieser Kautschuke dann entweder bei der Vulkanisation der Zusammensetzung oder danach erfolgt.
• Die Art der Kautschuke, mit denen die Zusammensetzung bei den oben erwähnten Anwendungen im Kontakt vulkanisiert, kann beliebig sein, wobei es sich bei diesen Kautschuken, die mit Schwefel oder mit anderen Vulkanisationssystemen vulkanisieren, beispielsweise, jedoch nicht zwingend, um eine oder mehrere Kautschuke handeln kann, die ausgewählt sind unter Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymeren.
• Die Erfindung ist jedoch nicht auf die oben angeführten Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims (12)

1. Verwendung einer Zusammensetzung, die frei ist von Vorläufern eines oder mehrerer im Sinne der deutschen Technischen Regel TRGS 552 als carcinogen eingestufter Nitrosamine, die mindestens einen Kautschuk enthält, der unter Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymeren ausgewählt ist, und die als Vulkanisationssystem enthält: a) 0,5 bis 5 Gewichtsteile Schwefel; b) 0,1 bis 3 Gewichtsteile mindestens einer Beschleunigerverbindung, die unter Benzothiazyldisulfid und Mercaptobenzothiazol ausgewählt ist; c) 0,2 bis 3 Gewichtsteile mindestens einer Ultrabeschleunigerverbindung, die unter Tetrabenzylthiuramdisulfid und Zink-Dibenzyldithiocarbamat ausgewählt ist; d) 0,05 bis 1 Gewichtsteil mindestens eines Amin-Vulkanisationsaktivators, der unter Aminen, Guanidinen, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten und quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt ist, wobei die Mengen für 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung berechnet sind, in einem Verfahren der Vulkanisation bei einer Temperatur von 95 bis 140 °C als Verbindungsgummi zur Verbindung von zwei Teilen aus nichtvulkanisiertem oder vulkanisiertem Kautschuk für Luftreifen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Teile aus Kautschuk einen Teil eines neuen oder runderneuerten Luftreifens darstellen.
3. Verwendung einer Zusammensetzung, die frei ist von Vorläufern eines oder mehrerer im Sinne der deutschen Technischen Regel TRGS 552 als carcinogen eingestufter Nitrosamine, die mindestens einen Kautschuk enthält, der unter Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymeren ausgewählt ist, und die als Vulkanisationssystem enthält: a) 0,5 bis 5 Gewichtsteile Schwefel; b) 0,1 bis 3 Gewichtsteile mindestens einer Beschleunigerverbindung, die unter Benzothiazyldisulfid und Mercaptobenzothiazol ausgewählt ist; c) 0,2 bis 3 Gewichtsteile mindestens einer Ultrabeschleunigerverbindung, die unter Tetrabenzylthiuramdisulfid und Zink-Dibenzyldithiocarbamat ausgewählt ist; d) 0,05 bis 1 Gewichtsteil mindestens eines Amin-Vulkanisationsaktivators, der unter Aminen, Guanidinen, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten und quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt ist, wobei die Mengen für 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung berechnet sind, in einem Verfahren der Vulkanisation bei einer Temperatur von 95 bis 140 °C als Reparaturgummi für ein Teil aus Kautschuk für Luftreifen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil aus Kautschuk einen Teil eines gebrauchten Luftreifens darstellt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Naturkautschuk oder eine Mischung von Naturkautschuk mit mindestens einem anderen Kautschuk enthält, der unter Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymeren ausgewählt ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Additiv enthält, das unter Rußen, Streckölen und Tackifiern ausgewählt ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung, 1 bis 3 Gewichtsteile beträgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindung b) oder der Gesamtheit der Verbindungen b), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung, 0,2 bis 2 Gewichtsteile beträgt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindung c) oder der Gesamtheit der Verbindungen c), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung, 0,4 bis 2 Gewichtsteile beträgt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindung d) oder der Gesamtheit der Verbindungen d), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Kautschukmischung, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile beträgt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Verbindung d) Diphenylguanidin enthält.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltvulkanisation bei einer Temperatur von 95 bis 115 °C durchgeführt wird.