CN107406627B - 防振橡胶组合物和防振橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防振橡胶组合物，其特征在于包含：含有天然橡胶或天然橡胶与二烯系合成橡胶的混合物作为主要组分的橡胶组分；双马来酰亚胺；和具有苯环的二硫代氨基甲酸的金属盐。根据该防振橡胶组合物，可以改善静态弹簧的变化并改善永久压缩变形，同时保持诸如低动态倍率和强度特性(硬度、拉伸伸长率、拉伸强度等)等固有特性，并且该防振橡胶组合物可用作需要极高耐热性的防振构件，例如发动机支架。

Description

防振橡胶组合物和防振橡胶
技术领域
本发明涉及一种适用于机动车的防振橡胶组合物以及一种防振橡胶。更具体地说，本发明涉及一种耐热防振橡胶组合物，其可以方便地用于诸如机动车的扭转减振器、发动机支架和消音器吊架等的高温部位，并且还涉及防振橡胶。
背景技术
为了吸收发动机驱动时的振动和防止源自其的噪声，迄今已将扭转减振器、发动机支架和消音器吊架用于机动车和各种车辆中，其中使用了防振橡胶作为其构成材料。在这种应用中使用的防振橡胶应该具有良好的阻尼性能，良好的耐热性，良好的耐久性，良好的橡胶物理性能如硬度、强度和伸长率，良好的动态特性如动态倍率(或低动态倍率)，以及这些特性的良好平衡。
特别地，与近年来在酷热环境中机动车日益增长的需求相关，防振橡胶越来越需要被赋予耐热性。关于发动机支架，由于发动机室的尺寸减小，发动机室中的温度升高，因此对耐热性的要求变得更严格。大多数防振橡胶构件使用具有良好的防振性能的天然橡胶或二烯系橡胶如丁二烯橡胶作为主要组分。然而，尽管这些橡胶的防振性能优异，但是存在其耐热性劣于氯丁二烯橡胶(CR)和乙丙橡胶(EPDM)等橡胶的问题。
耐热性的要求指标包括断裂伸长率的变化、压缩永久变形性能和静态弹簧的变化。其中，改善静态弹簧的变化和压缩永久变形性能的已知技术是其中将用作交联剂的双马来酰亚胺配混在橡胶中且噻唑类硫化促进剂或秋兰姆类硫化促进剂组合使用的技术。例如，提供以下所示的相关技术文献。
在JP-A 2005-194501中，描述了一种防振橡胶组合物，其中将用作硫化剂的双马来酰亚胺配混在天然橡胶和/或二烯系合成橡胶中，并与噻唑类硫化促进剂或秋兰姆类硫化促进剂组合使用。
然而，具有上述配方的防振橡胶组合物在应对提高耐热性这一未来日益严格追求的要求特性的要求方面还不能令人满意。此外，已要求找到能够改善硬度变化和压缩永久变形性能的防振橡胶组合物的配方。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2005-194501
发明内容
发明要解决的问题
本发明是在上述情况下做出的，其目的在于提供一种改善静态弹簧的变化和压缩永久变形性能，并且在保持诸如低动态倍率和拉伸物理性能(伸长率和强度)等基本物理性能的同时具有优异的耐热性的防振橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究以达到上述目的，结果发现当双马来酰亚胺和特定类型的二硫代氨基甲酸金属盐硫化促进剂组合使用并配混在天然橡胶和天然橡胶与二烯系合成橡胶的混合物中时，可以充分改善硬度变化和压缩永久变形性能。特别地，已经发现，当在橡胶组合物中配混具有苯环的二硫代氨基甲酸金属盐时，可以提高上述改善效果。
因此，本发明提供以下防振橡胶组合物和防振橡胶。
[1]一种防振橡胶组合物，其特征在于，包括含有天然橡胶或天然橡胶和二烯系合成橡胶的混合物作为主要组分的橡胶组分、双马来酰亚胺和具有苯环的二硫代氨基甲酸金属盐。
[2]如[1]所述的防振橡胶组合物，其中所述橡胶组分完全由天然橡胶构成。
[3]如[1]所述的防振橡胶组合物，其中所述天然橡胶和二烯系合成橡胶的混合物用作主要组分，并且所述天然橡胶(A)与所述二烯系合成橡胶(B)的配混重量比(A)/(B)为90/10至40/60。
[4]如[1]、[2]或[3]所述的防振橡胶组合物，其中所述具有苯环的二硫代氨基甲酸金属盐为二苄基二硫代氨基甲酸锌盐或N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌盐。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述橡胶组分，所述双马来酰亚胺的量为0.2至10重量份。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述橡胶组分，所述二硫代氨基甲酸金属盐的量为0.2至5重量份。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的防振橡胶组合物，在所述防振橡胶组合物中还含有硫磺。
[8]一种通过将如[1]至[7]中任一项所述的橡胶组合物固化而获得的防振橡胶。
发明的效果
根据本发明的防振橡胶组合物，可以在保持诸如低动态倍率和强度特性(硬度、拉伸伸长率、拉伸强度)等基本特性的同时，改善静态弹簧变化和压缩永久变形性能，因此该组合物可用作例如发动机支架等严格要求耐热性的防振构件。
具体实施方式
现在更详细地描述本发明的防振橡胶组合物。
本发明的防振橡胶组合物包括其主要组分由天然橡胶(NR)、或天然橡胶和二烯系橡胶的混合物构成的橡胶组分。
天然橡胶(NR)的类型没有特别限制，可以通过适当选择使用已知的天然橡胶。例如，可提及烟化胶片(RSS)(ribbed smoked sheets)和工艺分类橡胶(TSR)(technicallyspecified rubber)。
在本发明的实践中，上述二烯系橡胶是在主链中含有双键并且使用二烯系单体作为原料单体的二烯系橡胶。更具体地说，可提及异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，其可以单独使用或选自其中的至少两种混合使用。在本发明中，可优选使用丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
上述聚丁二烯橡胶(BR)是通过将1,3-丁二烯单体均聚而获得的聚丁二烯橡胶(BR)，其并不是通过与其它单体聚合而得到的。上述聚丁二烯橡胶(BR)是通过使用诸如Ni、Co或Nd等金属催化剂或有机金属化合物催化剂在烃溶剂中进行溶液聚合而得到的聚丁二烯橡胶，其构成单元和制备技术与下述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)完全不同。
作为上述聚丁二烯(BR)，优选的聚丁二烯(BR)是顺式-1,4-键含量为95％以上的高顺式聚丁二烯橡胶(BR)。例如，可以采用由JSR Corporation制造的“BR01”和由UbeIndustries,Ltd.制造的“150L”市售品。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)通过苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚形成，特别地，其是通过苯乙烯与1,3-丁二烯的乳液聚合而得到的共聚物。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)是通过丙烯腈和1,3-丁二烯的乳液聚合而获得的共聚物。尽管存在其中丙烯腈-丁二烯橡胶中的丁二烯单元的双键被氢化的氢化丁腈橡胶(HNBR)，但是此处所用的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)应与上述氢化丁腈橡胶(HNBR)区别开。
应当注意，本发明的橡胶组合物不含包括丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPM和EPDM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、表氯醇橡胶(CO和ECO)、丙烯酸橡胶(ACM)和氟橡胶(FKM)在内的非二烯系橡胶作为橡胶组分。
当使用天然橡胶作为主要组分时，从强度特性和耐久性的观点出发，橡胶组合物的橡胶组分中的天然橡胶的比例为至少60重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、最优选100重量％。
当使用天然橡胶和二烯系橡胶的混合物作为主要组分时，天然橡胶(A)和二烯系橡胶(B)之间的配混重量比(A)/(B)为90/10至40/60、优选为80/20至50/50、更优选为70/30至60/40。从强度特性和耐久性的观点出发，橡胶组合物的橡胶组分中的(A)和(B)的总重量比为至少60重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、最优选100重量％。
在本发明的实践中，硫磺可以用作硫化剂之一。相对于100重量份橡胶组分，硫磺的总量优选为0.1至5重量份、更优选为0.3至3.0重量份、进一步优选为0.4至2.0重量份。
在本发明中，使用双马来酰亚胺作为硫化剂之一。虽然可以使用已知的双马来酰亚胺并且其类型没有特别限制，但是可以有利地采用由以下结构式表示的双马来酰亚胺。
[化学式1]
在上式中，字母x和字母y独立地为0至20的整数、优选为0至10的整数。R2表示具有5至18个碳原子的芳族基团或具有烷基和7至24个碳原子的芳族基团。具体为具有以下结构的那些芳族基团。注意，尽管在以下结构中没有指出两个键，但是在各结构中由从任意选择的两个碳原子延伸的两个键形成二价基团。
[化学式2]
由上述结构式表示的双马来酰亚胺的具体实例包括N,N’-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-甲烷双(N-苯基马来酰亚胺)、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷和双(3乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。在本发明中，可优选使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺和4,4’-甲烷双(N-苯基马来酰亚胺)。
注意，上述双马来酰亚胺可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100重量份二烯系橡胶，双马来酰亚胺的量优选为0.2至10重量份、更优选为0.3至5.0重量份、进一步优选为0.4至3.0重量份、最优选为0.5至2.0重量份。当双马来酰亚胺的量为至少0.2重量份时，可以改善诸如耐热性和压缩永久变形等防振橡胶的物理性能。另一方面，当双马来酰亚胺的量不大于10重量份时，可以改善橡胶的拉伸物理性能(伸长率和强度)和耐久性。
在本发明的实践中，应配混二硫代氨基甲酸金属盐。特别地，配混由下式表示的二硫代氨基甲酸金属盐。换句话说，在本发明中，当组合使用下述特定类型的二硫代氨基甲酸金属盐和上述双马来酰亚胺时，不仅获得了良好的防振橡胶的硬度变化和压缩永久变形性能，而且可以获得良好的橡胶耐热性。
二硫代氨基甲酸金属盐包括，例如，具有以下化学结构的二硫代氨基甲酸金属盐。
[化学式3]
在上式中，R1和R2可以相同或不同，并且其中任一个具有苯环。R1和R2中不具有环结构的另一个是包括链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、或2-乙基己基的取代基，但不限于此。
上述式中的金属盐(M)包括锌(Zn2+)、铜(Cu2+)、铁(Fe2+)和碲(Te2+)。
二硫代氨基甲酸金属盐的具体实例包括二苄基二硫代氨基甲酸锌盐和N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌盐。
上述二苄基二硫代氨基甲酸锌盐具有以下化学式，且可列举例如由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler ZTC”。
[化学式4]
上述N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌盐具有以下化学式，且可列举例如由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler PX”。
[化学式5]
尽管没有特别限制，但是从提高防振橡胶的耐热性、压缩永久变形、拉伸物理性能(伸长率和强度)以及动态倍率的观点出发，相对于100重量份橡胶组分，二硫代氨基甲酸金属盐的量优选为0.2至5.0重量份、更优选为0.3至3.0重量份、进一步优选为0.5至2.0重量份。
在本发明中，硫化促进剂可以在不妨碍本发明效果的范围内使用。硫化促进剂的类型没有特别限定，可以提及诸如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等苯并噻唑类硫化促进剂；诸如二苯胍等胍类硫化促进剂；和诸如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化十四烷基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、和二硫化四苄基秋兰姆等秋兰姆类硫化促进剂。
可以使用已知的炭黑，并且其类型没有特别限制。炭黑的示例性实例包括SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT。在本发明的实践中，可优选使用FEF。这些炭黑可以单独使用，也可以两种以上组合使用。考虑到可加工性，相对于100重量份橡胶组分，炭黑的量通常为5至80重量份、优选为10至60重量份、更优选为20至45重量份。
在本发明中，从促进硫化的观点出发，可以配混诸如锌华(ZnO)或脂肪酸等硫化促进剂助剂。脂肪酸可以是饱和或不饱和、或直链或支链脂肪酸中的任一种。脂肪酸的碳原子数没有特别限制。可以使用具有1至30个碳原子、优选15至30个碳原子的脂肪酸。更具体地，脂肪酸的示例性实例包括环烷酸如环己酸(环己烷羧酸)和具有侧链的烷基环戊烷；饱和脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸(包括支链羧酸，如新癸酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)；不饱和脂肪酸如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；以及树脂酸如松香、妥尔油脂肪酸和松香酸。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。在本发明的实践中，可优选使用锌华和硬脂酸。从改善防振橡胶的可加工性、低动态倍率和硫化延迟的观点出发，相对于100重量份橡胶组分，这些助剂的量优选为0.1至10重量份、更优选为0.3至5重量份。
使用的防老剂可以是已知的防老剂，没有特别限制。防老剂的示例性实例包括酚类防老剂、咪唑类防老剂和胺类防老剂。相对于100重量份橡胶组分，这些防老剂的量优选为0.1至10重量份、更优选为0.3至5重量份。
使用的油可以是已知的油，没有特别限制。具体而言，可以使用加工油如芳香油、环烷油和石蜡油；植物油如棕榈油；合成油如烷基苯油；蓖麻油等。在本发明的实践中，可优选使用环烷油。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。油的量没有特别限定，从混炼加工性的观点出发，相对于100重量份橡胶组分，优选为0.1至30重量份、更优选为1至20重量份。注意，当使用扩展油作为橡胶组分时，扩展橡胶中所含的油和在混合期间单独添加的油的总量可在上述范围内。
此外，如果需要，可在不妨碍本发明的效果的范围内配混通常用于橡胶工业的添加剂。这些添加剂包括蜡、防老剂、填料、发泡剂、增塑剂、润滑剂、增粘剂、石油树脂、紫外线吸收剂、分散剂、增容剂和均化剂。
当获得本发明的橡胶组合物时，对配混各组分的方式没有限制。所有原料可以一次配混和混炼，或者可以在两个或三个阶段中分别配混和混炼各组分。注意，可以使用诸如辊、密炼机或Barbury混合机等混炼机进行混炼。此外，可以使用诸如挤出成型机或压制成型机等已知的成型机成型为片状或带状。
尽管用于固化橡胶组合物的硫化条件没有特别限制，但通常可以采用140℃至180℃和5至120分钟的硫化条件。
本发明的防振橡胶是通过对上述橡胶组合物进行硫化而得到的，可用于各种防振构件。防振构件通常包括上述橡胶组合物、金属和粘合剂作为构成要素，并且可以通过对未硫化橡胶组合物和金属与其间的粘合剂加热和加压，从而在上述橡胶组合物硫化的同时粘合所得的硫化橡胶和金属而获得。如果需要，防振构件还可以包括树脂作为构成要素。在这种情况下，防振构件被构造成在硫化橡胶和金属之间以及硫化橡胶和树脂之间分别设置粘合剂。这些防振构件方便地用于出现高温的部位，如机动车的扭转减振器、发动机支架和消音器吊架，但不限于此。
当作为诸如机动车的扭转减振器、发动机支架和消音器吊架等防振构件的防振橡胶应用时，当根据日本工业标准(JIS)K 6253(A型)确定时，防振橡胶的硬度(Hd)优选为30以上且更优选为30至70。作为根据JIS K 6385确定的值，防振橡胶的动态倍率(Kd/Ks)优选为1.10至1.50。
实施例
以下对实施例和比较例进行描述以特别说明本发明，但本发明不应理解为仅限于以下实施例。
[实施例1至7和比较例I至VI]
将具有下表1所示配方的实施例1至7和比较例I至VI的各防振橡胶组合物混炼，成型为规定形式，并在给定条件下通过硫化而固化，得到成型品。将所得成型品作为本发明的防振橡胶的评价样品使用。根据以下JIS标准对由此得到的成型品进行硬度(Hd)、拉伸伸长率(Eb)、拉伸强度(Tb)、拉伸应力(Md100)、耐热性(热老化试验)、压缩永久变形(CS)和动态倍率(Kd/Ks)的测定和评价。根据以下测试内容测定和评价热老化后的静态弹簧常数(Ks)和静态弹簧变化。结果也示于表1中。
[硬度(Hd)]
根据JIS K 6253(A型)。
[拉伸伸长率(Eb)]
根据JIS K 6251。
[拉伸强度(Tb)]
根据JIS K 6251。
[拉伸应力(Md 100)]
根据JIS K 6251确定伸长率为100％的应力(Md 100)。
[耐热性(热老化试验)]
根据JIS K 6257，将各试验片在100℃、96小时的条件下进行热老化，静置，分别测定上述拉伸伸长率(Eb)、拉伸强度(Tb)和拉伸应力(Md 100)，并确定其变化率。变化率的定义为热老化后试验片的各物理值与热老化前试验片的各物理值的比率。例如，拉伸伸长率(Eb)的保持率由(热老化后的Eb)/(热老化前的Eb)表示。保持率接近1表示热变化引起的变化较小，表明耐热性优异。
[压缩永久变形]
压缩永久变形试验根据JIS K 6262在100℃、72小时的加热温度条件下进行。
[静态弹簧常数(Ks)、动态弹簧常数(Kd)和动态倍率(Kd/Ks)]
根据JIS K 6385，在100Hz测定Kd。为了评价静态弹簧常数(Ks)和动态倍率(Kd/Ks)，制成直径30mm×高度为30mm的圆柱状样品。
[热老化后的静态弹簧常数(Ks)和静态弹簧变化率]
将各试验片置于100℃、250小时的加热温度条件下，静置，然后测定静态弹簧常数(Ks)。静态弹簧常数的变化率的定义是热老化后试验片的各物理值与热老化前试验片的各物理值的比率，因此是热老化后的Ks/热老化前的Kd。变化率接近于1意味着热老化引起的变化较小，表明耐热性优异。
上述配方的细节如下所示。
橡胶组分
天然橡胶(NR)：“RSS#4”
丁二烯橡胶：由JSR Corporation制造的“BR01”
炭黑
由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“Asahi#65”
硬脂酸
由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“Stearic acid 50S”
锌华
由Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的“No.3Zinc Flower”
蜡(WAX)
由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造的“Suntight S”
防老剂：6C
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺“Nocrac NS-6”
环烷油
由Sun Refining and Marketing Company制造的“Sunthene 4240”
硫磺
由Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.的“Powdery Sulfur”
双马来酰亚胺
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的N,N’-间苯基双马来酰亚胺“Vulnoc PM”
硫化促进剂TT
由Kawaguchi Chemical Industry CO.,Ltd.制造的“Accel TMT-PO”
硫化促进剂CZ
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler CZ-G”
二硫代氨基甲酸金属盐PZ
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler PZ”
二硫代氨基甲酸金属盐BZ
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler BZ”
二硫代氨基甲酸金属盐PX
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler PX”
二硫代氨基甲酸金属盐ZTC
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler ZTC”
二硫代氨基甲酸金属盐ZP
由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler ZP”
[表1]
从表1的结果可以看出如下。
与各比较例相比，实施例1至7确保了动态倍率低和防振性能良好，以及热老化后的静态弹簧的变化率小、耐热性良好和压缩永久变形小。
相比之下，比较例I为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形大和动态倍率大。
比较例II为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形大和动态倍率大。
比较例III为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形大和动态倍率大。此外，比较例III-2为热老化后的拉伸伸长率(Eb)变小、耐热性差。
比较例IV为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形大和动态倍率大。此外，比较例IV为热老化后的拉伸伸长率(Eb)小、耐热性差。
比较例V为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形非常大和动态倍率大。
比较例VI为热老化后的静态弹簧变化率大且耐热性变差，以及压缩永久变形大和动态倍率大。

Claims (3)

1.一种防振构件，其特征在于，包括橡胶组合物、金属和粘合剂作为构成要素，其中所述橡胶组合物包含：含有完全由天然橡胶构成的橡胶组分、双马来酰亚胺和具有苯环的二硫代氨基甲酸金属盐，相对于100重量份所述橡胶组分，所述二硫代氨基甲酸金属盐的配混量为0.5至2.0重量份，所述双马来酰亚胺的配混量为0.2至10重量份。
2.根据权利要求1所述的防振构件，其中所述具有苯环的二硫代氨基甲酸金属盐为二苄基二硫代氨基甲酸锌盐或N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌盐。
3.根据权利要求1或2所述的防振构件，在所述防振构件中含有硫磺。
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