ES2269099T3 - Mezcla de caucho y cubierta neumatica. - Google Patents
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Abstract
Mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que comprende al menos uno de los miembros del grupo que consta de caucho natural y cauchos diénicos sintéticos como ingrediente de caucho y al menos un compuesto de bismaleimida representado por la siguiente fórmula general [7]: en la que R17 es R18 o R19-R18-R20, R18 es un grupo aromático que tiene un número de carbonos de 6-18, un grupo aromático alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 o un grupo metileno, y R19 y R20 son un grupo alquileno que tiene un número de carbonos de 1-3 o un grupo fenileno, respectivamente, y al menos una hidrazida representada por la siguiente fórmula general [3] o [4]: en la que R7 es un grupo alifático acíclico que tiene un número de carbonos de 2-18, un grupo alifático cíclico que tiene un número de carbonos de 5-20, un grupo aromático que tiene un número de carbonos de 6-18 o un grupo aromático alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 y puede incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta de O, N y S, a condición de que el grupo alifático acíclico pueda incluir un grupo aromático en el mismo, R8 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi, un grupo amino o un grupo mercapto, R9 y R10 son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1-18, un grupo ciclohexilo o un grupo aromático y pueden incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta de O, N y S y son iguales o distintos, y s es un entero de 1-3; en la que R11 es un grupo alifático acíclico que tiene un número de carbonos de 2-18, un grupo alifático cíclico que tiene un número de carbonos de 5-20, un grupo aromático que tiene un número de carbonos de 6-18 o un grupo aromático alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 y puede incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta de O, N y S, a condición de que el grupo alifático acíclico pueda incluir un grupo aromático en el mismo, R12 es un grupo hidroxi, un grupo amino, un grupo hidrazida o un grupo mercapto, y s es un entero de 1-3.
Description
Mezcla de caucho y cubierta neumática.
Esta invención se refiere a una mezcla no
vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes y a una cubierta
neumática, y más en particular, a una técnica para obtener una
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que
presenta buena trabajabilidad y un alto módulo de elasticidad, así
como a una cubierta neumática en cuya parte que constituye la banda
de rodadura se utiliza dicha mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingre-
dientes.
dientes.
Últimamente se registra la demanda de que se
hagan desarrollos para mejorar la estabilidad direccional y la
propiedad de agarre como características funcionales de las
cubiertas, al aumentar la potencia y la velocidad de marcha de los
automóviles.
En la industria del caucho, la bismaleimida es
examinada en la práctica como agente reticulante. En la
JP-A-63-99251 se
informa de que se establecen simultáneamente resistencia al calor y
una alta maniobrabilidad mezclando un compuesto de bismaleimida con
un caucho de copolímero de estireno-butadieno (SBR).
Se informa asimismo en la
JP-A-10-139934 del
efecto de hacer que disminuya la acumulación de calor mediante
hidrazida.
De entre los distintos estados en los que pueden
encontrarse las superficies de las carreteras, una superficie de
carretera mojada en un día lluvioso es resbaladiza. Asimismo,
últimamente hay tendencia a mejorar la distancia de frenado, y por
consiguiente van adquiriendo cada vez mayor importancia las
características funcionales en materia de derrape sobre piso
mojado.
Como técnica convencional para mejorar las
características funcionales en materia de derrape sobre piso mojado,
hay un método que consiste en hacer que la Tg (Tg = temperatura de
transición vítrea) de un polímero se desplace hacia la parte de las
temperaturas más altas para así incrementar la tg \delta (a 0ºC),
un método que consiste en incorporar sílice a la mezcla para mejorar
las características funcionales sobre piso mojado, etc.
Sin embargo, en el primero de los métodos
anteriormente mencionados, que es el que consiste en incrementar la
tg \delta, es difícil establecer simultáneamente otras
características funcionales tales como las características
funcionales en materia de derrape sobre piso seco, la baja
resistencia a la rodadura y características funcionales similares.
Asimismo, en el segundo de los métodos anteriormente mencionados,
que es el consistente en incorporar sílice a la mezcla, se dan
ventajas tales como la de que no mejora el \mu en estado de
bloqueo total (el coeficiente de rozamiento cuando la cubierta está
totalmente bloqueada y resbalando al 100%) y otras similares.
Por otro lado, la presente solicitante ha
descubierto que las características funcionales en materia de
derrape sobre piso mojado pueden ser mejoradas usando
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida y sílice
juntamente. Sin embargo, se ha confirmado que cuando se incorpora a
la mezcla N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida, no
puede hacerse que disminuya suficientemente la tg \delta a 60ºC, y
la resistencia a la rodadura llega a ser algo elevada cuando se usa
una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes en
la banda de rodadura de una cubierta.
Los presentes inventores han descubierto
recientemente que cuando se mezcla bismaleimida con caucho que
contenga no menos de un 50% en peso de SBR junto con sílice, no tan
sólo mejora la resistencia al calor, sino que asimismo deviene más
alto el módulo de almacenamiento dinámico (E') y mejora la
estabilidad direccional cuando se usa en la banda de rodadura una
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que como
tal mezcla es de este tipo y en la que se usa bismaleimida.
Sin embargo, cuando se mezcla una mayor cantidad
de bismaleimida con caucho con contenido de SBR, como se ha
mencionado anteriormente, la reacción de vulcanización se ve
obstaculizada por la bismaleimida, y por consiguiente se consume una
mayor cantidad de tiempo para la vulcanización, y también deviene
más alto el punto de espumación (la facilidad de generación de
burbujas en el caucho) al mismo grado de vulcanización, por lo cual
se hace necesario dedicar un más largo periodo de tiempo a la
vulcanización, a fin de llevar a cabo la vulcanización sin dejar
burbujas en el artículo de caucho, y la productividad disminuye en
gran medida y llega a ser inviable.
Con respecto a este problema, naturalmente puede
considerarse la posibilidad de usar un acelerador que acelere el
inicio de la vulcanización, o bien los llamados
ultra-aceleradores tales como las guanidinas, los
ditiocarbamatos y los xantatos. Sin embargo, estos compuestos pueden
acelerar el inicio de la vulcanización y así acortar el tiempo de
prevulcanización (tiempo de vulcanización prematura durante la
elaboración) de un caucho no curado, pero no logran mejorar en gran
medida el punto de espumación.
Por consiguiente, los inventores han llevado a
cabo investigaciones para dilucidar cuál puede ser la causa de que
la reacción de vulcanización se vea obstaculizada por la
bismaleimida, y han logrado confirmar que una reacción entre un
acelerador de la vulcanización y una bismaleimida tiene lugar antes
de la reacción de vulcanización particularmente en un sistema en el
que se ha incorporado a la mezcla SBR, viéndose por consiguiente
obstaculizada la vulcanización. Esto es particularmente más notable
cuando se usan aceleradores de la vulcanización basados en tiazol y
basados en tiouram. Además se ha confirmado que una parte de la
bismaleimida es descompuesta y gasificada debido a la reacción entre
la bismaleimida y un acelerador de la vulcanización, siendo por
consiguiente generada en el caucho una cantidad de gas mayor que la
que se daría en un caso habitual, con lo cual empeora el punto de
espumación.
Es por consiguiente objeto de la invención
resolver los problemas a los que se ha aludido anteriormente y
aportar una técnica que permita mejorar adicionalmente la ventaja
que proporciona la bismaleimida al incrementar la elasticidad y
evitar la desventaja que en relación con la productividad se da
debido al retraso de la vulcanización, y aportar una mezcla no
vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que permita
obtener una cubierta neumática que presente un notable efecto
antideslizante, unas excelentes características funcionales en
materia de derrape sobre piso mojado y una baja resistencia a la
rodadura sobre una superficie de carretera mojada que tenga un
coeficiente de rozamiento extremadamente bajo.
La mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes según la invención comprende como ingrediente de
caucho al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de caucho natural y cauchos diénicos sintéticos, al
menos un compuesto de bismaleimida, y al menos una hidrazida.
Además, la cubierta neumática según la invención
usa la susodicha mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios
ingredientes en su banda de rodadura.
Más en particular, la presente invención aporta
una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que
comprende al menos uno de los miembros del grupo que consta de
caucho natural y cauchos diénicos sintéticos como ingrediente de
caucho y al menos un compuesto de bismaleimida representado por la
siguiente fórmula general [7]:
(en la que R^{17} es R^{18} o
R^{19}-R^{18}-R^{20}, R^{18}
es un grupo aromático que tiene un número de carbonos de
6-18, un grupo aromático alquílico que tiene un
número de carbonos de 7-24 o un grupo metileno, y
R^{19} y R^{20} son un grupo alquileno que tiene un número de
carbonos de 1-3 o un grupo fenileno,
respectivamente) y al menos una hidrazida representada por la
siguiente fórmula general [3] o [4]:
(en la que R^{7} es un grupo alifático
acíclico que tiene un número de carbonos de 2-18, un
grupo alifático cíclico que tiene un número de carbonos de
5-20, un grupo aromático que tiene un número de
carbonos de 6-18 o un grupo aromático alquílico que
tiene un número de carbonos de 7-24 y puede incluir
al menos un heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta
de O, N y S, a condición de que el grupo alifático acíclico pueda
incluir un grupo aromático en el mismo, R^{8} es un átomo de
hidrógeno, un grupo hidroxi, un grupo amino o un grupo mercapto,
R^{9} y R^{10} son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
tiene un número de carbonos de 1-18, un grupo
ciclohexilo o un grupo aromático y pueden incluir al menos un
heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta de O, N y S
y son iguales o distintos, y s es un entero de
1-3);
(en la que R^{11} es un grupo
alifático acíclico que tiene un número de carbonos de
2-18, un grupo alifático cíclico que tiene un número
de carbonos de 5-20, un grupo aromático que tiene un
número de carbonos de 6-18 o un grupo aromático
alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 y
puede incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del
grupo que consta de O, N y S, a condición de que el grupo alifático
acíclico pueda incluir un grupo aromático en el mismo, R^{12} es
un grupo hidroxi, un grupo amino, un grupo hidrazida o un grupo
mercapto, y s es un entero de
1-3).
Más preferiblemente, el compuesto de
bismaleimida es al menos uno seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de
N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida y
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida.
Son adicionales características preferidas de la
invención las siguientes:
- la hidrazida es incorporada a la mezcla en un
porcentaje de un 5-200% en peso del compuesto de
bismaleimida.
- el compuesto de bismaleimida es incorporado a
la mezcla en una cantidad de 0,1-30 partes en peso
por cada 100 partes en peso del ingrediente de caucho.
- la mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes comprende adicionalmente al menos una carga
seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de negro
carbón y sílice.
- la mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes comprende adicionalmente al menos un acelerador
de la vulcanización seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de tiazoles, tiourams y ditiocarbamatos.
- el ingrediente de caucho contiene no menos de
un 50% en peso de al menos un caucho seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de caucho de copolímero de
estireno-butadieno y caucho de butadieno.
- el ingrediente de caucho contiene no menos de
un 50% en peso de caucho de copolímero de
estireno-butadieno.
- el caucho de copolímero de
estireno-butadieno es más preferiblemente obtenido
mediante polimerización en emulsión.
- la mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes tiene un módulo de almacenamiento dinámico (E')
de 7,0-16,0 MPa, y una carga unitaria a la tracción
para un alargamiento del 300% (M_{300}) de
7,0-15,0 MPa.
Se describe detalladamente a continuación la
invención.
En la invención pueden usarse caucho natural y
cauchos diénicos sintéticos. En calidad del caucho diénico
sintético, puede hacerse mención de
cis-1,4-poliisopreno, copolímero de
estireno-butadieno, polibutadieno, bajo
cis-1,4-polibutadieno, alto
cis-1,4-polibutadieno, terpolímero
de etileno-propileno-dieno,
cloropreno, caucho butilo halogenado, caucho de
acrilonitrilo-butadieno, etc. El caucho natural y
los cauchos diénicos sintéticos pueden ser usados en solitario o
bien en forma de una mezcla de los mismos.
Son preferibles el caucho natural y al menos uno
de los miembros del grupo que consta de
cis-1,4-poliisopreno, copolímero de
estireno-butadieno y polibutadieno en calidad del
caucho diénico porque es particularmente bueno el efecto de
mejoramiento que se logra mediante la combinación con bismaleimida e
hidrazida.
Asimismo, es preferible que al menos uno de los
miembros del grupo que consta de caucho de butadieno (BR) y caucho
de copolímero de estireno-butadieno (SBR) esté
incluido en el ingrediente de caucho en una cantidad de no menos de
un 50% en peso. Más preferiblemente, la cantidad es de no menos de
un 80% en peso.
Hasta la fecha, un compuesto de maleimida viene
siendo aplicado a una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios
ingredientes que contiene, por ejemplo, caucho natural o caucho de
isopreno en una cantidad de no menos de un 50% en peso del
ingrediente de caucho. En este caso, sin embargo, la carga unitaria
a la tracción para todos los porcentajes de alargamiento deviene
demasiado alta debido a la incorporación de maleimida a la mezcla.
Asimismo, cuando el caucho butilo es incluido en una cantidad de no
menos de un 50% en peso, el incremento de la carga unitaria a la
tracción dentro de una deseada gama de porcentajes de alargamiento
deviene pequeño incluso si se incorpora la maleimida a la
mezcla.
Comparando el BR y el SBR entre sí, el SBR es
preferible desde el punto de vista del establecimiento de las
características funcionales en materia de agarre sobre piso seco, y
además es preferible el uso de un SBR polimerizado en emulsión con
vistas a la resistencia al desgaste.
En la invención se usa un compuesto de
bismaleimida representado por la fórmula [7].
Además, cuando R^{19} o R^{20} en la fórmula
general [7] del compuesto de bismaleimida es un grupo alquileno, si
el número de carbonos es de no menos de 4, deviene grande el peso
molecular del compuesto de bismaleimida, con lo cual con la cantidad
de mezcla del mismo no se obtiene el efecto de incrementar el módulo
de almacenamiento dinámico que persigue la invención.
En calidad de los compuestos de bismaleimida que
son preferiblemente utilizables en la invención, puede hacerse
mención de N,N'-(1,2-fenileno)bismaleimida,
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida,
N,N'-(1,4-fenileno)bismaleimida,
N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida,
2,2-bis[4-(-maleimidofenoxi)fenil]propano,
bis(3-etil,5-metil-4-maleimidofenil)metano,
y así sucesivamente. Pueden estar incluidos en la mezcla no
vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes uno o varios de
dichos compuestos.
En la invención, la cantidad de mezcla del
compuesto de bismaleimida es preferiblemente de
0,1-30 partes en peso por cada 100 partes en peso
del ingrediente de caucho. Cuando dicha cantidad es de menos de 0,1
partes en peso, no se obtiene suficientemente el efecto de la
incorporación a la mezcla, mientras que cuando dicha cantidad es de
más de 30 partes en peso, la misma tiende a hacer que empeoren las
propiedades en materia de rotura. Desde un similar punto de vista,
la cantidad es más preferiblemente de 0,5-10 partes
en peso, con la máxima preferencia de 0,5-5,0 partes
en peso, y más en particular, de 0,5-3,0 partes en
peso.
En particular, en caso de usar
N,N'-(4,4-difenilmetano)bismaleimida, la
cantidad a incorporar a la mezcla es preferiblemente de
0,5-4 partes en peso por cada 100 partes en peso del
ingrediente de caucho. Cuando dicha cantidad es de menos de 0,5
partes en peso, no es suficiente el efecto de mejorar las
características funcionales sobre piso mojado, mientras que cuando
dicha cantidad es de más de 4 partes en peso, el endurecimiento del
caucho tiende a devenir severo y sale caro el coste.
En calidad de un compuesto representado por la
fórmula [3] de entre las hidrazidas que se usan en la invención,
puede hacerse mención de hidrazida del ácido
1-hidroxi,
N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1-metilpropilideno)
-2-naftoico, hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 1-hidroxi,
N'-(2-furilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metiletilideno)
-2-naftoico, hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 3-hidroxi,
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
2-hidroxi,N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico,
hidrazida del ácido
2-hidroxi,N'-(2-furilmetileno)-3-naftoico,
di(1-metiletilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1-metilpropilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1-metilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isoftálico,
di(2-furilmetileno)hidrazida del ácido
isoftálico, (1-metiletilideno)hidrazida del
ácido isonicotínico,
(1-metilpropilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, (1-metilbutilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico,
(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico,
(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, (2-furilmetileno)hidrazida del
ácido isonicotínico, hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilbutilideno)-licílico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1-etiletilideno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-benzoico,
hidrazida del ácido N'-(bencilideno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno)-benzoico,
hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-[1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno]-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-benzoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(bencilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(difenilmetileno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-1-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(bencilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(difenilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-[1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno]-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)propiónico, hidrazida
del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-propiónico,
hidrazida del ácido N'-(bencilideno)propiónico, hidrazida del
ácido
N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno)propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno)-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno)-propiónico,
hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-[1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno]-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-propiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(bencilideno),2-metilpropiónico, hidrazida del
ácido
N'-(4-imetilaminofenilmetileno),2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno),2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno),2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno),2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno),
2-metilpropiónico, hidrazida del ácido
N'-[1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno],
2-metilpropiónico, hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno),2-metilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno),2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno),2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno),2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(bencilideno),2,2-dimetilpropiónico, hidrazida
del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno),
2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido
N'-(4-metoxifenilmetileno),
2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido
N'-(4-hidroxifenilmetileno),
2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido
N'-(1-feniletilideno),2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(difenilmetileno),2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-[1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno],2,2-dimetilpropiónico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno),2,2-dimetilpropiónico,
y así sucesivamente. Pueden incluirse en la mezcla no vulcanizada
de caucho y otros varios ingredientes una o varias de dichas
hidrazidas.
Como hidrazida preferible de entre ellas, hay la
hidrazida del ácido 1-hidroxi,
N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(2-furilmetileno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido 3-hidroxi,
N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido 3-hidroxi,
N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido 3-hidroxi,
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
la hidrazida del ácido 2-hidroxi,
N'-[2,6-dimetil-4-heptilideno]-3-naftoico,
la hidrazida del ácido 2-hidroxi,
N'-(2-furilmetileno)-3-naftoico,
la di(1-metiletilideno)hidrazida del
ácido isoftálico, la
di(1-metilpropilideno)hidrazida del
ácido isoftálico, la
di(1-metilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico, la
di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico, la
di(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isoftálico, la
di(2-furilmetileno)hidrazida del ácido
isoftálico, la (1-metiletilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico, la
(1-metilpropilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, la
(1-metilbutilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, la
(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico, la
(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, la (2-furilmetileno)hidrazida
del ácido isonicotínico, la hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-salicílico, la
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-salicílico,
la hidrazida del ácido
N'-(1-metilbutilideno)-salicílico,
la hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-salicílico,
la hidrazida del ácido
N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-salicílico
y la hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-salicílico.
Además, cuando s en la fórmula [3] es de no
menos de 4, el peso molecular de la hidrazida deviene grande y es en
contra de lo deseado necesario incrementar en gran medida la
cantidad a incorporar a la mezcla. Cuando R^{7} está fuera de la
definición, no se obtiene suficientemente el efecto que se da.
En calidad de un compuesto representado por la
fórmula [4] de entre las hidrazidas que se usan en la invención,
puede hacerse mención de semicarbazida, carbohidrazida, dihidrazida
del ácido oxálico, dihidrazida del ácido malónico, dihidrazida del
ácido succínico, dihidrazida del ácido glutárico, dihidrazida del
ácido adípico, dihidrazida del ácido pimélico, dihidrazida del ácido
subérico, dihidrazida del ácido azelaico, dihidrazida del ácido
sebácico, dihidrazida del ácido
1,12-dodecanodicarboxílico, dihidrazida del ácido
1,16-hexadecanodicarboxílico, dihidrazida del ácido
tereftálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido
2,6-naftoico, dihidrazida del ácido
1,4-naftoico, 2,6-piridina
dihidrazida, 4,4'-bisbenceno dihidrazida, hidrazida
del ácido salicílico, hidrazida del ácido
p-hidroxibenzoico, hidrazida del ácido
1-hidroxi-2-naftoico,
hidrazida del ácido
2-hidroxi-3-naftoico,
hidrazida del ácido aminobenzoico, y así sucesivamente. De entre
ellas son preferibles la dihidrazida del ácido adípico, la
dihidrazida del ácido isoftálico, la hidrazida del ácido salicílico
y la hidrazida del ácido
2-hidroxi-3-naftoico.
Pueden incluirse en la mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes una o varias de ellas.
Incluso en el caso de la fórmula [4]
análogamente al caso de la fórmula [3], cuando s es de no menos de
4, el peso molecular de la hidrazida deviene grande, y es en contra
de lo deseado necesario incrementar en gran medida la cantidad que
se incorpora a la mezcla, y cuando R^{7} está fuera de la
definición, no se obtiene suficientemente el efecto que se da.
Además, la cantidad de hidrazida a incorporar a
la mezcla es preferiblemente de un 5-200% en peso de
la cantidad del compuesto de bismaleimida que se incorpora a la
mezcla. Cuando la cantidad es de menos de un 5% en peso, no se
obtiene el efecto sinérgico que se logra mediante la combinación con
el compuesto de bismaleimida, mientras que cuando dicha cantidad es
de más de un 200% en peso, la vulcanización se ve acelerada y el
caucho tiende a experimentar vulcanización prematura durante la
elaboración. Desde un similar punto de vista, la cantidad es más
preferiblemente de un 10-100% en peso.
Asimismo, el acelerador de la vulcanización que
puede ser usado en la invención no está particularmente limitado,
pero es preferiblemente un acelerador de la vulcanización basado en
benzotiazol, tal como MBT (2-mercaptobenzotiazol),
DM (disulfuro de dibenzotiazilo), CBS
(N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida),
TBBS
(N-t-butil-2-benzotiazilsulfenamida),
TBSI
(N-t-butil-2-benzotiazilsulfenimida)
o un compuesto similar; un acelerador de la vulcanización basado en
guanidina, tal como DPG (difenilguanidina) o compuestos similares;
un acelerador de la vulcanización basado en tiouram, tal como
disulfuro de tetraoctiltiouram, disulfuro de tetrabenciltiouram,
disulfuro de tetrametiltiouram, disulfuro de tetraisobutiltiouram o
compuestos similares; y un ditiocarbamato tal como
dialquilditiofosfato de cinc, dibencilditiocarbamato de cinc o
compuestos similares. De entre ellos son preferibles el DM, la CBS,
la TBBS, el disulfuro de tetraoctiltiouram el disulfuro de
tetrabenciltiouram porque presentan un sistema de vulcanización
estable.
Cuando un acelerador de la vulcanización tal
como uno del tipo guanidina tal como DPG (difenilguanidina) o
dialquilditiofosfato de cinc se usa junto con el susodicho
acelerador de la vulcanización preferible, es preferible que la
cantidad de tiazoles, tiourams y ditiocarbamatos en el acelerador de
la vulcanización sea de no menos de un 50% en peso porque se ve
incrementada la rigidez a un bajo nivel de esfuerzo de
deformación.
La cantidad de acelerador de la vulcanización
que se usa es preferiblemente de 0,1-5 partes en
peso, y más en particular de 0,2-3 partes en peso
por cada 100 partes en peso del ingrediente de caucho.
La invención es considerablemente eficaz para
una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que
contiene un acelerador de la vulcanización basado en tiazol y/o un
acelerador de la vulcanización basado en tiouram, así como para una
cubierta.
En la invención puede usarse como carga de
refuerzo al menos uno de los miembros del grupo que consta de
sílice, negro de carbón, carbonato cálcico, óxido de titanio y
compuestos similares. De entre ellos son preferibles la sílice y el
negro de carbón.
\newpage
La cantidad de carga de refuerzo a incorporar a
la mezcla es preferiblemente de 20-150 partes en
peso por cada 100 partes en peso del ingrediente de caucho. Cuando
la cantidad es de menos de 20 partes en peso, son insuficientes las
propiedades de rotura y la resistencia al desgaste del vulcanizado,
mientras que cuando dicha cantidad es de más de 150 partes en peso,
empeora la trabajabilidad. Desde un similar punto de vista, dicha
cantidad es más preferiblemente de 25-80 partes en
peso.
Asimismo, la invención es eficaz cuando la
sílice es preferiblemente incorporada a la mezcla en una cantidad de
5-60 partes en peso por cada 100 partes en peso del
ingrediente de caucho. Cuando la cantidad de sílice que se incorpora
a la mezcla es de menos de 5 partes en peso, la misma tiende a hacer
que disminuya la capacidad de agarre sobre piso seco, mientras que
cuando dicha cantidad es de más de 60 partes en peso, la misma
tiende a hacer que empeore la trabajabilidad.
En calidad del negro de carbón que se usa como
carga de refuerzo, se mencionan las variedades HAF, ISAF, SAF
etc.
Como sílice se usa preferiblemente sílice
precipitada. En particular, la misma tiene una superficie específica
según determinación efectuada por el procedimiento de la adsorción
de nitrógeno (N_{2}SA) de 100 a 300 m^{2}/g, y preferiblemente
de 100 a 250 m^{2}/g.
Asimismo, cuando se usan juntamente negro de
carbón y sílice, el porcentaje de mezcla puede variarse
arbitrariamente de acuerdo con la finalidad de la mezcla.
Además del ingrediente de caucho, de la carga de
refuerzo, de la bismaleimida y de la hidrazida que se han mencionado
anteriormente, pueden incorporarse a una preferida mezcla no
vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes según la invención
un agente de acoplamiento de silano, un agente vulcanizante, un
acelerador de la vulcanización, un activador del acelerador, un
antioxidante, un antiozonante, un antienvejecedor, un aceite de
elaboración, blanco de cinc (ZnO), ácido esteárico e ingredientes
similares de los que se usan habitualmente en la industria del
caucho, de ser necesario.
En calidad del agente vulcanizante que puede ser
usado en la invención se menciona, por ejemplo, el azufre y agentes
similares. La cantidad a usar es preferiblemente de
0,1-10 partes en peso, y más preferiblemente de
0,5-5,0 partes en peso como contenido de azufre por
cada 100 partes en peso del ingrediente de caucho. Cuando la
cantidad es de menos de 0,1 partes en peso, tienden a empeorar las
propiedades de rotura y la resistencia al desgaste del caucho
vulcanizado, mientras que cuando dicha cantidad es de más de 10
partes en peso, tiende a perderse la elasticidad del caucho.
A fin de asegurar una adecuada carga unitaria a
la tracción, el azufre es preferiblemente incorporado a la mezcla en
una cantidad de no menos de 1,0 parte en peso, y más preferiblemente
de no menos de 1,2 partes en peso, pero de no más de 8 partes en
peso. Cuando dicha cantidad es de más de 8 partes en peso, puede
haber problemas tales como el de que se produzca eflorescencia de
azufre en la superficie del caucho y cosas similares.
Además, la cantidad de acelerador de la
vulcanización incluyendo tiazoles, tiourams y ditiocarbamatos a
incorporar a la mezcla es preferiblemente de no más de 2 veces el
peso de azufre incorporado a la mezcla sobre la base del peso total.
Cuando el acelerador de la vulcanización es incorporado a la mezcla
en una cantidad superior a ésta, aumenta la carga unitaria a la
tracción para una gran deformación, y por consiguiente no se obtiene
un suficiente mejoramiento de las características funcionales en
materia de derrape sobre piso mojado.
En calidad del aceite de elaboración que puede
ser opcionalmente usado en la invención, puede hacerse mención de
los parafínicos, los nafténicos y los aromáticos. Los aceites
aromáticos son preferiblemente usados en aplicaciones en las que se
consideran importantes las propiedades de rotura y la resistencia al
desgaste, y los aceites nafténicos o parafínicos son
preferiblemente usados en aplicaciones en las que se consideran
importantes la baja acumulación de calor y las propiedades que dan
lugar a que sean bajas las temperaturas que se alcanzan. La cantidad
a usar es preferiblemente de no más de 100 partes en peso por cada
100 partes en peso del ingrediente de caucho. Cuando dicha cantidad
es de más de 100 partes en peso, la misma tiende a hacer que
empeoren las propiedades de rotura y la propiedad de baja
acumulación de calor del caucho vulcanizado.
Una realización preferible de la invención es
una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que
comprende 100 partes en peso del ingrediente de caucho,
5-60 partes en peso de sílice y
0,5-4 partes en peso de
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida.
Cuando la cantidad de
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida que se
incorpora a la mezcla es de menos de 0,5 partes en peso, no mejoran
suficientemente las características funcionales sobre piso mojado,
mientras que cuando dicha cantidad es de más de 4 partes en peso, el
endurecimiento tiende a devenir vigoroso y el coste deviene
excesivamente alto en contra de lo deseado.
Otra realización preferible de la invención es
una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes en
la que 0,5-4 partes en peso de
N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida y
sílice están mezcladas con 100 partes en peso de ingrediente de
caucho que contiene no menos de un 50% en peso de al menos uno de
los miembros del grupo que consta de un caucho diénico de caucho de
butadieno y caucho de copolímero de
estireno-butadieno.
Cuando la cantidad de
N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida que se
incorpora a la mezcla es de menos de 0,5 partes en peso, no mejoran
las características funcionales sobre piso mojado, mientras que
cuando dicha cantidad es de más de 4 partes en peso, el
endurecimiento del caucho deviene vigoroso y el coste llega a ser
excesivamente alto en contra de lo deseado.
Además, el módulo de almacenamiento dinámico
(E') de la mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios
ingredientes es preferiblemente de 7,0-16,0 MPa.
Cuando dicho módulo de almacenamiento dinámico es de menos de 7,0
MPa, es insuficiente la sensación de rigidez, mientras que cuando el
mismo es de más de 16,0 MPa, tiende a empeorar el confort de
marcha. Análogamente, la carga unitaria a la tracción para un
alargamiento del 300% (M_{300}) es preferiblemente de
7,0-15,0 MPa. Cuando dicha carga unitaria a la
tracción es de menos de 7,0 MPa, es insuficiente la sensación de
rigidez, mientras que cuando la misma es de más de 15,0 MPa, tiende
a empeorar el confort de marcha.
Cuando se aplica a una banda de rodadura la
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes según la
invención, que tiene las excelentes propiedades que han sido
mencionadas anteriormente, puesto que puede hacerse que sea uniforme
la distribución de la presión de contacto con el piso de la
cubierta, ello contribuye en gran medida al mejoramiento de las
características funcionales en materia de derrape sobre piso
mojado.
En la cubierta neumática según la invención, la
susodicha mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios
ingredientes es aplicada al caucho de la banda de rodadura. La
estructura de la banda de rodadura no está particularmente limitada,
y la mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes
puede ser aplicada a una estructura de una sola capa que comprenda
una única capa de caucho de la banda de rodadura, a una estructura
de dos capas que comprenda una capa de caucho superior y una capa de
caucho base, y además a una estructura hecha a base de una
pluralidad de capas. En cualquier caso, lo que resulta eficaz es
disponer la mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios
ingredientes según la invención en el lado que establece el contacto
con el piso.
La mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes según la invención es obtenida amasando el
ingrediente de caucho, el compuesto de bismaleimida, el compuesto de
hidrazida, la carga de refuerzo y los ingredientes similares que se
han descrito anteriormente usando una máquina amasadora tal como una
amasadora de rodillos, una mezcladora interna o una máquina similar,
y efectuando vulcanización tras la formación. La mezcla no
vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes según la invención
puede ser convenientemente usada en aplicaciones en cubiertas tal
como en calidad de un elemento de caucho tal como la banda de
rodadura de la cubierta, una capa inferior de la banda de rodadura,
la carcasa, el flanco, la parte que constituye el talón o una parte
similar, así como en aplicaciones tales como las de un aislador de
vibraciones de caucho, una correa, una manguera y otros artículos
industriales.
Cuando la mezcla no vulcanizada de caucho y
otros varios ingredientes según la invención, que tiene las
excelentes propiedades que han sido mencionadas anteriormente, es
aplicada al caucho de la banda de rodadura de una cubierta
neumática, puesto que puede hacerse que sea uniforme la distribución
de la presión de contacto con el piso de la cubierta además de los
efectos anteriormente mencionados, mejoran notablemente las
características funcionales en materia de derrape sobre piso
mojado.
Se describe más ampliamente a continuación la
invención haciendo referencia a los siguientes Ejemplos
ilustrativos. Hay que señalar que están dentro del alcance de la
invención que ahora se define solamente los Ejemplos 18 a 26 en la
Tabla 5, los Ejemplos 27 a 29 en la Tabla 6, los Ejemplos 31 a 33 en
la Tabla 7, los Ejemplos 34 a 42 en la Tabla 9 y los Ejemplos 43 a
45 en la Tabla 10.
Los distintos ingredientes de mezcla que se
indican en las Tablas 1 a 10 son amasados y mezclados con un
mezclador de laboratorio para materiales plásticos de 500 ml y con
rodillos de 3 pulgadas para así obtener las respectivas mezclas no
vulcanizadas de caucho y otros varios ingredientes. Con respecto a
cada mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes se
efectúan por los siguientes métodos (1) y (2) un ensayo en el
curelastómetro y un ensayo del punto de espumación.
Se efectúan asimismo por los siguientes métodos
(3) y (4) el ensayo de tracción, el ensayo de la viscoelasticidad
dinámica y la medición de la dureza tras la vulcanización de cada
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes.
La medición es efectuada a 145ºC usando una
máquina MDR2000 fabricada por la Flexis Inc. de EE.UU.
M_{H} y M_{L} son respectivamente los
valores máximo y mínimo del par torsor, y T_{10}, T_{90} son los
puntos en el tiempo en los que el incremento del par torsor debido a
la reacción de vulcanización alcanza un 10% y un 90% de la carga
total, respectivamente. Los distintos datos están representados
mediante un índice sobre la base de que es respectivamente de 100 el
índice del Ejemplo Comparativo 1, que es relativo al sistema en el
que se ha incorporado a la mezcla negro de carbón como carga, del
Ejemplo Comparativo 3, que es relativo al sistema en el que se han
incorporado a la mezcla negro de carbón y sílice como carga, y del
Ejemplo Comparativo 6, que es relativo al sistema en el que se ha
incorporado a la mezcla una gran cantidad de sílice como carga. Con
respecto a T_{10} y a T_{90}, cuanto más cercanos a 100 sean los
índices, tanto mejor es la trabajabilidad.
Los distintos datos medidos a 170ºC bajo una
energía de activación de 20 kcal usando un aparato de medición del
punto de espumación fabricado por la Toyo Seiki Co., Ltd. están
representados mediante un índice sobre la base de que son
respectivamente de 100 los índices del Ejemplo Comparativo 1, que es
relativo al sistema en el que se ha incorporado a la mezcla negro de
carbón como carga, del Ejemplo Comparativo 3, que es relativo al
sistema en el que se han incorporado a la mezcla negro de carbón y
sílice como carga, y del Ejemplo Comparativo 6, que es relativo al
sistema en el que se ha incorporado a la mezcla una gran cantidad de
sílice como carga. Cuanto mayor es el índice, tanto mayor es el
valor del punto de espumación y se requiere un más largo tiempo de
vulcanización, y por consiguiente empeora la productividad.
Tras vulcanización a 145ºC por espacio de un
periodo de tiempo que corresponde a 1,5 veces el T_{90} obtenido
en el ensayo (1), se efectúa el ensayo de tracción según la norma
JIS K6301-1975 (JIS = Normas Industriales Japonesas)
(usando una probeta del Nº 3) para medir el alargamiento de rotura
(E_{B}), la resistencia a la rotura por tracción (T_{B}) y el
módulo para un alargamiento del 300% (M_{300}). Los distintos
datos están representados mediante un índice sobre la base de que
son respectivamente de 100 los índices del Ejemplo Comparativo 1,
que es relativo al sistema en el que se ha incorporado a la mezcla
negro de carbón como carga, del Ejemplo Comparativo 3, que es
relativo al sistema en el que se han incorporado a la mezcla negro
de carbón y sílice como carga, y del Ejemplo Comparativo 6, que es
relativo al sistema en el que se ha incorporado a la mezcla una gran
cantidad de sílice como carga. Cuanto mayor es el índice, tanto
mejores son las propiedades de rotura de la mezcla no vulcanizada de
caucho y otros varios ingredientes.
Se miden el E' (módulo de almacenamiento
dinámico), el E'' (módulo de pérdida mecano dinámico) y la tg
\delta (factor de pérdida) a una frecuencia de 52 Hz, a una
temperatura de medición de 30ºC y con una deformación de un 1%
usando un espectrómetro (aparato de medición de la viscoelasticidad
dinámica) fabricado por la Toyo Seiki Co., Ltd. Los distintos datos
están representados mediante un índice sobre la base de que son
respectivamente de 100 los índices del Ejemplo Comparativo 1, que es
relativo al sistema en el que se ha incorporado a la mezcla negro de
carbón como carga, del Ejemplo Comparativo 3, que es relativo al
sistema en el que se han incorporado a la mezcla negro de carbón y
sílice como carga, y del Ejemplo Comparativo 6, que es relativo al
sistema en el que se ha incorporado a la mezcla una gran cantidad de
sílice como carga.
La medición es llevada a cabo según el ensayo de
dureza (tipo A) de la norma JIS K6301-1975.
Cubiertas neumáticas de las Realizaciones 1 a 3,
que tienen unas dimensiones de la cubierta de 185/70R14 y una
estructura de una sola capa de la banda de rodadura, son preparadas
de manera convencional usando una de las mezclas no vulcanizadas de
caucho y otros varios ingredientes de los Ejemplos 2, 5, 7, 11, 12,
13, 14, 15, 19, 20, 21, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37, 43 y 44 y de
los Ejemplos Comparativos 1, 3, 4 y 6 como caucho de la banda de
rodadura. Las características funcionales en materia de conducción
(maniobrabilidad) sobre una superficie de carretera mojada con
respecto a estas cubiertas son evaluadas mediante un ensayo de
rodadura en condiciones reales de marcha.
Con un automóvil de carrocería cerrada de 4
puertas y de motor y tracción delanteros provisto de cada cubierta
nueva se circula por una pista de pruebas que se moja rociándola con
agua, siendo durante dicho ensayo evaluadas en total por un
conductor de pruebas las características funcionales en materia de
conducción, las características funcionales en materia de frenado,
la capacidad de respuesta a las maniobras de conducción y la
controlabilidad de la dirección, mientras que como cubierta de
control se usa la cubierta del Ejemplo Comparativo 1 o 6.
+1: el caso en el que el conductor de pruebas
profesional percibe buenas sensaciones hasta el punto de detectar
una fina sensibilidad de respuesta en comparación con la cubierta de
control;
+2: el caso en el que el conductor de pruebas
profesional percibe buenas sensaciones hasta el punto de detectar
una clara sensibilidad de respuesta en comparación con la cubierta
de control;
+3: el caso en el que un conductor experto de
entre los conductores ordinarios percibe buenas sensaciones hasta el
punto de detectar una sensibilidad de respuesta en comparación con
la cubierta de control;
+4: el caso en el que un conductor ordinario
percibe buenas sensaciones hasta el punto de detectar una
sensibilidad de respuesta en comparación con la cubierta de
control.
Además, se prepara una cubierta similar a las
anteriormente mencionadas usando una de las mezclas no vulcanizadas
de caucho y otros varios ingredientes de los Ejemplos 15, 19, 20,
21, 28 y 32 y de los Ejemplos Comparativos 3, 4 y 6 como caucho de
la banda de rodadura, y las características funcionales de estas
cubiertas son evaluadas mediante un ensayo sobre tambor según el
método que se indica a continuación.
Después de haber sido cada cubierta inflada a
una presión interna de 1,7 kg/cm^{2}, se hace que la misma ruede
sobre un tambor de ensayo de gran tamaño a una velocidad de 80 km/h
por espacio de un determinado periodo de tiempo bajo una carga de
395 kg, y luego se deja que la cubierta siga rodando por inercia al
dejar de aplicar la fuerza de accionamiento al tambor, siendo
durante ello la resistencia a la rodadura medida a partir de la
velocidad de deceleración de la cubierta y representada mediante un
índice sobre la base de que es de 100 el valor evaluado en la
cubierta del Ejemplo Comparativo 1 o 6 como cubierta de control.
Cuanto mayor es el índice, tanto menor es la resistencia a la
rodadura y tanto mejor es el resultado.
Realización
1
En esta realización, el efecto de incorporar a
la mezcla un compuesto de bismaleimida y el efecto de incorporar
adicionalmente a la mezcla una polianilina son examinados con
respecto a mezclas no vulcanizadas de caucho y otros varios
ingredientes que tienen una formulación básica de la Tabla 1 y son
preparadas según la Tabla 2 o la Tabla 3. Los resultados están
indicados en la Tabla 2 y en la Tabla 3.
| Partes en peso | |
| Ingrediente de caucho *1 | 100 |
| Negro de carbón *2 | Variable |
| Sílice *3 | Variable |
| Agente de acoplamiento de silano *4 | Variable |
| Aceite aromático | 30 |
| Ácido esteárico | 2 |
| Blanco de cinc | 3 |
| Antioxidante *5 | 1 |
| Acelerador de la vulcanización *6 | Variable |
| Acelerador de la vulcanización *7 | 1 |
| Azufre | 1.75 |
| Bismaleimida *8 | Variable |
| Polianilina A, B, C o D *9 | Variable |
| *1: SBR1500 (Marca de fábrica: fabricado por la JSR Corporation) | |
| *2: Seast 3H (Marca de fábrica: ISAF fabricado por la Tokai Carbon Co., Ltd.) | |
| *3: Nipsil AQ (Marca de fábrica: fabricada por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) | |
| *4: Si 69 (Marca de fábrica: fabricado por Degussa AG de Alemania) | |
| *5: Noclac 6C (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *6: Nocceler D (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *7: Nocceler NS (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *8: N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida | |
| *9A: ANILIX (Marca de fábrica: fabricada por la Mitsui Chemicals Fine, Inc.) | |
| *9B: 4,4'-(m-fenilenodiisopropilideno)dianilina | |
| *9C: bis-3-aminofenilsulfona |
Como puede verse a la luz de los resultados
anteriormente indicados, el Ejemplo Comparativo 2 en el que se usa
la polianilina A en solitario es desfavorable porque el punto de
espumación es similar al del control a pesar de que T_{90} se ve
acortado y a pesar de que E' aumenta ligeramente, la tg \delta
aumenta considerablemente.
Por el contrario, E' se ve incrementado en no
menos de un 20% en los Ejemplos 1 a 3 en los que se usa bismaleimida
en solitario. Además, el retraso de la vulcanización se ve mejorado
y el punto de espumación se ve mejorado en gran medida en los
Ejemplos 4 a 10 en los que se usan juntamente bismaleimida y
polianilina. Asimismo, E' aumenta en gran medida y la tg \delta
tiende a disminuir en comparación con el caso en el que se usa
bismaleimida en solitario.
Además, se da un similar efecto sinérgico al
usar una bismaleimida y una polianilina juntamente incluso en el
sistema en el que se usan negro de carbón y sílice juntamente, como
se ve en el Ejemplo Comparativo 3 y en los Ejemplos 11 a 14.
Según esta realización, puede contarse con una
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que es
adecuada para el caucho de una banda de rodadura o algo similar
tiene una alta trabajabilidad, una buena productividad y un alto
módulo de elasticidad. Asimismo, una cubierta neumática en la que se
usa una mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes
de este tipo en la banda de rodadura tiene una excelente
maniobrabilidad.
Realización
2
En esta realización, el efecto de incorporar a
la mezcla un compuesto de bismaleimida y el efecto de incorporar
adicionalmente a la mezcla una hidrazida son examinados con respecto
a mezclas no vulcanizadas de caucho y otros varios ingredientes que
tienen una formulación básica de la Tabla 4 y son preparadas según
las Tablas 5 a 7. Los resultados están indicados en las Tablas 5 a
7.
| Ingrediente de caucho *1 | 100 |
| Negro de carbón *2 | Variable |
| Sílice *3 | Variable |
| Agente de acoplamiento de silano *4 | Variable |
| Aceite aromático | 30 |
| Ácido esteárico | 2 |
| Blanco de cinc | 3 |
| Antioxidante *5 | 1 |
| Acelerador de la vulcanización *6 | Variable |
| Acelerador de la vulcanización *7 | 1 |
| Azufre | 1.75 |
| Bismaleimida *8 | Variable |
| Hidrazida A, B, C o D | Variable |
| *1: SBR1500 (Marca de fábrica: fabricado por la JSR Corporation) | |
| *2: Seast 3H (Marca de fábrica: ISAF fabricado por la Tokai Carbon Co., Ltd.) | |
| *3: Nipsil AQ (Marca de fábrica: fabricada por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) | |
| *4: Si 69 (Marca de fábrica: fabricado por Degussa AG de Alemania) | |
| *5: Noclac 6C (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *6: Nocceler D (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *7: Nocceler NS (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *8: N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida | |
| *9A: hidrazida del ácido 3-hidroxi,N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico | |
| *9B: hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)-salicílico | |
| *9C: di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isoftálico | |
| *9D: (1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isonicotínico |
Como se ve a la luz de los resultados
anteriormente indicados, en el Ejemplo Comparativo 5 en el que se
usa solamente hidrazida A, a pesar de que T_{90} es ligeramente
corto en comparación con el Ejemplo Comparativo 1, el punto de
espumación es igual al del control, y E' no se ve considerablemente
incrementado.
Por el contrario, en los Ejemplos 15 a 17 en los
que se usa bismaleimida en solitario, E' se ve incrementado en no
menos de un 20%, y en los Ejemplos 18 a 26, en los que se usan
bismaleimida e hidrazida juntamente, se ve mejorado el retraso de la
vulcanización y mejora notablemente el punto de espumación.
Además, puede verse que E' se ve
considerablemente incrementado al incorporar a la mezcla una
hidrazida, en comparación con el caso en el que se usa bismaleimida
en solitario, y mediante una combinación de estos dos compuestos se
obtiene un efecto sinérgico.
Además, puede verse que cuando se usan en una
banda de rodadura las mezclas no vulcanizadas de caucho y otros
varios ingredientes de los Ejemplos 19, 20, 21, mejora la
maniobrabilidad sobre piso mojado y disminuye el valor de la
resistencia a la rodadura en comparación con el Ejemplo Comparativo
4, con lo cual pueden establecerse simultáneamente una más alta
maniobrabilidad y un bajo consumo de combustible.
Además, puede verse que se da un similar efecto
sinérgico al usar una bismaleimida y una hidrazida juntamente
incluso en el sistema en el que se usan negro carbón y sílice
juntamente como se indica en el Ejemplo Comparativo 3, en el Ejemplo
11 y en los Ejemplos 27 a 29 y en el sistema en el que se usa una
gran cantidad de sílice como se indica en el Ejemplo Comparativo 6 y
en los Ejemplos 30 a 33.
Según esta realización, puede contarse con una
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que es
adecuada para ser utilizada como caucho de una banda de rodadura o
cosa similar y tiene una alta trabajabilidad, una buena
productividad, una alta elasticidad y una baja acumulación de calor.
Asimismo, una cubierta neumática en la que se usa un caucho de este
tipo en la banda de rodadura tiene una excelente maniobrabilidad y
un bajo consumo de combustible.
Realización
3
En esta realización, el efecto de incorporar a
la mezcla un compuesto de bismaleimida y el efecto de incorporar
adicionalmente a la muestra una hidrazida de un tipo distinto del de
la Realización 2 son examinados con respecto a mezclas no
vulcanizadas de caucho y otros varios ingredientes que tienen una
formulación básica de la Tabla 8 y son preparadas según la Tabla 9 o
la Tabla 10. Los resultados están indicados en la Tabla 9 y en la
Tabla 10.
| Ingrediente de caucho *1 | 100 |
| Negro de carbón *2 | Variable |
| Sílice *3 | Variable |
| Agente de acoplamiento de silano *4 | Variable |
| Aceite aromático | 30 |
| Ácido esteárico | 2 |
| Blanco de cinc | 3 |
| Antioxidante *5 | 1 |
| Acelerador de la vulcanización *6 | Variable |
| Acelerador de la vulcanización *7 | 1 |
| Azufre | 1.75 |
| Bismaleimida *8 | Variable |
| Hidrazida A, B, C o D | Variable |
| *1: SBR1500 (Marca de fábrica: fabricado por la JSR Corporation) | |
| *2: Seast 3H (Marca de fábrica: ISAF fabricado por la Tokai Carbon Co., Ltd.) | |
| *3: Nipsil AQ (Marca de fábrica: fabricada por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) | |
| *4: Si 69 (Marca de fábrica: fabricado por Degussa AG de Alemania) | |
| *5: Noclac 6C (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *6: Nocceler D (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *7: Nocceler NS (Marca de fábrica: fabricado por la Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) | |
| *8: N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida | |
| *9E: Hidrazida del ácido adípico | |
| *9F: Hidrazida del ácido salicílico | |
| *9G: Hidrazida del ácido isoftálico | |
| *9H: Hidrazida del ácido 2-hidroxi-3-naftoico |
Como se ve a la luz de los resultados
anteriormente indicados, el Ejemplo Comparativo 7 es un ejemplo en
el que se usa hidrazida E en solitario, y en este ejemplo a pesar de
que el tiempo T_{90} se ve acortado, el punto de espumación es
aproximadamente igual al del control, y E' apenas aumenta.
Por el contrario, en los Ejemplos 34 a 40, en
los que se usan juntamente una bismaleimida y la hidrazida E, mejora
el retraso de la vulcanización y también mejora considerablemente el
punto de espumación, y E' aumenta y la tg \delta disminuye en
comparación con los Ejemplos 1 a 3 en los que se usa solamente
bismaleimida.
Además, puede también entenderse que se da un
similar efecto sinérgico al adoptar simultáneamente una bismaleimida
y una hidrazida también el sistema de mezcla en el que se adoptan
simultáneamente negro de carbón y sílice como se indica en el
Ejemplo Comparativo 3, en el Ejemplo 11 y en los Ejemplos 43 a
45.
Según esta realización, puede contarse con una
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que es
capaz de mejorar la trabajabilidad con una buena productividad y
presenta un más alto módulo elástico y es adecuada para ser usada en
calidad del caucho de una banda de rodadura. Además, una cubierta
neumática que tiene una banda de rodadura para la cual se utiliza un
caucho de este tipo presenta una superior maniobrabilidad.
Como se ha mencionado anteriormente, según la
invención puede contarse con una mezcla no vulcanizada de caucho y
otros varios ingredientes que es capaz de mejorar la maniobrabilidad
sobre una superficie de carretera mojada y resbaladiza que tiene un
coeficiente de rozamiento extremadamente bajo, presentando dicha
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes una baja
resistencia a la rodadura sin afectar a la productividad de la
cubierta ni a las otras características funcionales.
Claims (12)
1. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes que comprende al menos uno de los miembros del
grupo que consta de caucho natural y cauchos diénicos sintéticos
como ingrediente de caucho y al menos un compuesto de bismaleimida
representado por la siguiente fórmula general [7]:
en la que R^{17} es R^{18} o
R^{19}-R^{18}-R^{20}, R^{18}
es un grupo aromático que tiene un número de carbonos de
6-18, un grupo aromático alquílico que tiene un
número de carbonos de 7-24 o un grupo metileno, y
R^{19} y R^{20} son un grupo alquileno que tiene un número de
carbonos de 1-3 o un grupo fenileno,
respectivamente,
y al menos una hidrazida representada por la
siguiente fórmula general [3] o [4]:
en la que R^{7} es un grupo
alifático acíclico que tiene un número de carbonos de
2-18, un grupo alifático cíclico que tiene un número
de carbonos de 5-20, un grupo aromático que tiene un
número de carbonos de 6-18 o un grupo aromático
alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 y
puede incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del
grupo que consta de O, N y S, a condición de que el grupo alifático
acíclico pueda incluir un grupo aromático en el mismo, R^{8} es un
átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi, un grupo amino o un grupo
mercapto, R^{9} y R^{10} son un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo que tiene un número de carbonos de 1-18, un
grupo ciclohexilo o un grupo aromático y pueden incluir al menos un
heteroátomo de entre los miembros del grupo que consta de O, N y S y
son iguales o distintos, y s es un entero de
1-3;
en la que R^{11} es un grupo
alifático acíclico que tiene un número de carbonos de
2-18, un grupo alifático cíclico que tiene un número
de carbonos de 5-20, un grupo aromático que tiene un
número de carbonos de 6-18 o un grupo aromático
alquílico que tiene un número de carbonos de 7-24 y
puede incluir al menos un heteroátomo de entre los miembros del
grupo que consta de O, N y S, a condición de que el grupo alifático
acíclico pueda incluir un grupo aromático en el mismo, R^{12} es
un grupo hidroxi, un grupo amino, un grupo hidrazida o un grupo
mercapto, y s es un entero de
1-3.
2. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en la reivindicación 1, en
la que el compuesto de bismaleimida es al menos uno seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de
N,N'-(4,4'-difenilmetano)bismaleimida y
N,N'-(1,3-fenileno)bismaleimida.
3. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que la hidrazida es hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 1-hidroxi,
N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 1-hidroxi,
N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 1-hidroxi,
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
1-hidroxi,N'-(2-furilmetileno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
3-hidroxi,N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido 3-hidroxi,
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico,
hidrazida del ácido
2-hidroxi,N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico,
hidrazida del ácido
2-hidroxi,N'-(2-furilmetileno)-3-naftoico,
di(1-metiletilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1-metilpropilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1-metilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del
ácido isoftálico,
di(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isoftálico,
di(2-furilmetileno)hidrazida del ácido
isoftálico, (1-metiletilideno)hidrazida del
ácido isonicotínico,
(1-metilpropilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, (1-metilbutilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico,
(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida
del ácido isonicotínico,
(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido
isonicotínico, (2-furilmetileno)hidrazida del
ácido isonicotínico, hidrazida del ácido
N'-(1-metiletilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilpropilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1-metilbutilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(1,3-dimetilbutilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-salicílico,
hidrazida del ácido
N'-(2-furilmetileno)-salicílico,
dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido isoftálico,
hidrazida del ácido salicílico o hidrazida del ácido
2-hidroxi-3-naftoico.
4. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que la hidrazida es incorporada a la
mezcla en un porcentaje de un 5-200% en peso del
compuesto de bismaleimida.
5. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto de bismaleimida es
incorporado a la mezcla en una cantidad de 0,1-30
partes en peso por cada 100 partes en peso del ingrediente de
caucho.
6. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que comprende además al menos una carga
seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de negro de
carbón y sílice.
7. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende además al menos un acelerador
de la vulcanización seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de tiazoles, tiourams y ditiocarbamatos.
8. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que el ingrediente de caucho contiene
no menos de un 50% en peso de al menos un caucho seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de caucho de copolímero de
estireno-butadieno y caucho de butadieno.
9. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el ingrediente de caucho contiene
no menos de un 50% en peso de caucho de copolímero de
estireno-butadieno.
10. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en la reivindicación 8 o 9,
en la que el caucho de copolímero de
estireno-butadieno es obtenido mediante
polimerización en emulsión.
11. Mezcla no vulcanizada de caucho y otros
varios ingredientes como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en la que el módulo de almacenamiento
dinámico (E') es de 7,0-16,0 MPa, y la carga
unitaria a la tracción para un alargamiento del 300% (M_{300}) es
de 7,0-15,0 MPa.
12. Cubierta neumática que comprende una parte
que constituye la banda de rodadura, usándose en dicha cubierta como
mezcla no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes que
constituye la parte que constituye la banda de rodadura una mezcla
no vulcanizada de caucho y otros varios ingredientes como la
reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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