ES2271710T3 - Derivados de hidrazona. - Google Patents

Abstract

Derivado de hidrazona representado por la fórmula (V): ZC(=O)NHN=C(CH3)(CH2CH(CH3)2) (V) en la que Z representa un grupo 3-hidroxi-2-naftilo, 1-hidroxi-2-naftilo, 2-hidroxifenilo o 2, 6-dihidroxifenilo. - - - (En el mencionado fascículo siguen las versiones en alemán y en francés, respectiva- mente, de las mismas reivindicaciones que se han traducido de la versión en inglés). - - - - 3 - - 19 - 1

Description

Derivados de hidrazona.

La presente invención se refiere a nuevos compuestos en forma de derivados de hidrazona que son utilizados para composiciones de caucho que proporcionan productos de caucho que son excelentes frente a la resistencia al envejecimiento, así como a un neumático que utiliza dicha composición de caucho.

A fin de evitar el envejecimiento de productos de caucho que utilizan composiciones de caucho que comprenden caucho natural y/o caucho sintético, hasta ahora se han desarrollado diversos antioxidantes.

Además, a fin de satisfacer las demandas sociales de ahorro de fuentes y de energía en años recientes, en la industria del caucho se han desarrollado activamente composiciones de caucho que tienen la propiedad de generar poco calor.

En general, hasta ahora se han usado como antioxidantes los compuestos a base de difenildiamina y a base de fenoles impedidos. Estos compuestos dan H de >NH y -OH a los radicales peroxi, producidos en un proceso de degradación autooxidativa, para desactivarlos, y los propios compuestos se vuelven estables a través de radicales más estables. Es ampliamente conocido un método en el que los radicales peroxi se desactivan para cortar una reacción en cadena radicálica, con lo que se evita el envejecimiento.

Sin embargo, tanto los antioxidantes convencionales a base de difenildiaminas como a los antioxidantes convencionales base de fenoles impedidos, descritos anteriormente, presentan una acción resistente al envejecimiento. En general, el efecto resistente al envejecimiento aumenta a medida que la cantidad formadora de la composición se aumenta en un intervalo en el que la cantidad formadora de la composición de los mismos es pequeña. Sin embargo, cuando se usan grandes cantidades, el incremento en el efecto se hace gradual, y en ciertos casos el efecto se reduce al fracaso. En consecuencia, la cantidad usada se ha de restringir apropiadamente.

Además, los antioxidantes a base de difenildiaminas provocan una gran velocidad de cambio de un módulo elástico del caucho antes y después de la degradación del caucho, y, en ciertos casos, endurecen notablemente al caucho y deterioran las propiedades del caucho dependiendo de los ingredientes de la composición del caucho y de las condiciones de degradación.

Por otro lado, con respecto a las características resistentes al envejecimiento de los compuestos de hidrazida, se conocen los compuestos de dihidrazida que muestran un efecto mejorador de la resistencia en verde (documento US-A-4124750), compuestos que aumentan la resistencia al ozono y en los que se sustituyen partes de hidrógeno de la hidrazida y de la hidrazina (documento GB-A-909753), y compuestos que tienen un efecto como estabilizantes para el caucho extendido con aceite (documento GB-A-1330393).

Además, en la publicación de patente japonesa nº Hei 7-57828 se describe que compuestos de hidrazida específicos pueden proporcionar un producto de caucho con un efecto de propiedad de baja generación de calor, y, entre estos compuestos, particularmente la dihidrazida isoftálica (IDH) y la hidrazida 3-hidroxi-2-naftoica pueden mostrar, en pequeñas cantidades, un efecto de propiedad de baja generación de calor.

Sin embargo, los compuestos de hidrazida descritos en estas publicaciones, que se incluyen en composiciones de caucho que comprenden un caucho general a base de azufre vulcanizante, acortan la iniciación de la reacción de vulcanización en gran medida, y elevan la viscosidad de Mooney, de forma que se daña en gran medida la capacidad de ser trabajados. En consecuencia, la cantidad formadora de las composiciones está restringida sólo a una pequeña cantidad, y no se obtiene un efecto satisfactorio resistente al envejecimiento.

A la vista de los problemas convencionales descritos anteriormente, la presente invención pretende resolverlos, y un objetivo de la misma es proporcionar compuestos en forma de derivados de hidrazona para composiciones de caucho que proporcionen productos de caucho que tengan una característica excelente de resistencia al envejecimiento, y composiciones de caucho en las que no se reduzca la capacidad para ser tratada cuando se mezcla con agentes vulcanizantes de azufre usados frecuentemente en la industria del caucho, incluyendo los neumáticos.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de caucho con la propiedad de una baja generación de calor, que pueda controlar un aumento en la viscosidad de Mooney y que potencie la capacidad para ser tratada mientras que mantiene la propiedad de una baja generación de calor.

Además, un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un neumático que tenga una excelente característica de resistencia al envejecimiento, así como una excelente propiedad de baja generación de calor.

Las intensas investigaciones de los problemas convencionales descritos anteriormente, continuadas en la presente invención, han dado como resultado un hallazgo reciente de que compuestos específicos, obtenidos como resultado de la modificación de un grupo hidrazida mediante diversos métodos, de forma que no se ejerza ninguna influencia sobre la reacción de vulcanización, pueden lograr los objetos descritos anteriormente a la vez que mantienen una capacidad de resistencia al envejecimiento, así como al hallazgo de que algunos de estos compuestos tienen una propiedad de baja generación de calor, y de este modo se ha logrado la presente invención.

La presente invención proporciona un derivado de hidrazona representado por la fórmula (V):

(V)ZC(=O)NHN=C(CH_{3})(CH_{2}CH(CH_{3})_{2})

en la que Z representa un grupo 3-hidroxi-2-naftilo, 1-hidroxi-2-naftilo, 2-hidroxifenilo o 2,6-dihidroxifenilo.

En la siguiente descripción, se hace referencia al dibujo adjunto, en el que la Fig. 1 es una sección transversal longitudinal parcial que muestra un ejemplo de un neumático, y A muestra una parte de la superficie de rodadura que es la característica de la presente invención.

A continuación se explica con detalle un modo para poner en práctica la presente invención.

Las composiciones de caucho se preparan formulando 0,05 a 20 partes en peso de al menos un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (V) por 100 partes en peso de un componente de caucho que comprende al menos un caucho seleccionado de entre el grupo que consta de caucho natural y caucho sintético;

Con respecto a un mecanismo de una acción resistente al envejecimiento de un compuesto de hidrazida, se considera que el >NH contenido en la estructura del compuesto de hidrazida, como es el caso con los antioxidantes convencionales a base de difenildiaminas, proporciona a los radicales peroxi, producidos en un proceso de autooxidación del caucho, protones para estabilizarlos, con lo que se muestra una acción de resistencia al envejecimiento.

Los compuestos usados en la presente invención, que constan de los grupos de compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, se preparan modificando un grupo hidrazida, que acelera la reacción de vulcanización, con cetona, y se supone que estos compuestos de hidrazida modificados restringen la reacción del caucho con un agente que acelere la vulcanización y con el azufre, mientras conservan un efecto como antioxidantes, de forma que el efecto de resistencia al envejecimiento pueda ser compatible con la capacidad para ser trabajados (esta materia se explicará posteriormente con detalle, con referencia a los ejemplos descritos más tarde).

Además, entre los compuestos usados en la presente invención, los compuestos representados mediante la Fórmula (V) descritas anteriormente tienen una acción para controlar un aumento en la viscosidad así como un efecto de resistencia al envejecimiento mientras conservan un efecto de la propiedad de baja generación de calor del caucho. El mecanismo de acción del mismo radica en reducir la reactividad de entre el grupo hidrazida con un polímero de caucho, modificando el grupo hidrazida como se menciona anteriormente. Además, los compuestos de hidrazida tienen una función para mantener y potenciar la reactividad del caucho con negro de humo.

Los compuestos específicos, usados en la presente invención, que constan de entre el grupo de compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, incluyen los siguientes compuestos:

N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida,

2,6-dihidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)benzohidrazida,

1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida,

3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida.

Estas N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida, 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida, 2,6-dihidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)benzohidrazida y 3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida son sustancias nuevas.

Entre estos compuestos de hidrazida, se prefieren los siguientes compuestos, puesto que tienen un efecto de resistencia al envejecimiento así como una propiedad de baja generación de calor:

1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida,

3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida.

En la sección de los ejemplos se explicarán adicionalmente los ejemplos sintéticos específicos.

Los diversos compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, se pueden usar solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos. Se usan en un intervalo de 0,05 hasta 20 partes en peso, preferiblemente 0,1 hasta 5,0 partes en peso, por 100 partes en peso del componente de caucho.

Una cantidad menor que 0,05 partes en peso de los compuestos anteriormente mencionados no muestra el efecto pretendido de la presente invención; y una cantidad que supere 20 partes en peso da como resultado no solamente casi la saturación del efecto sino también la reducción de las otras propiedades físicas, y de este modo no es económico.

Los diversos compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, usados en la presente invención, son eficaces como antioxidantes incluso si se usan por sí solos, pero si se usan en combinación con antioxidantes usados habitualmente en la industria del caucho, se puede obtener un efecto mejorado adicional de resistencia al envejecimiento.

Hasta ahora se ha sabido que, cuando dos o más tipos de antioxidantes se usan en combinación, se produce un efecto sinérgico dependiendo de la combinación de los antioxidantes usados, y se sabe ampliamente que los tipos de estos efectos sinérgicos incluyen homosinergia, que tiene lugar cuando se usan en combinación dos o más tipos de los antioxidantes de un tipo de aceptor de radicales peroxi, y heterosinergia, que tiene lugar cuando se usan en combinación antioxidantes que tienen mecanismos de acción diferentes, como es el caso, por ejemplo, con la combinación de los antioxidantes de un tipo de aceptor de radicales peroxi y los antioxidantes de un tipo que descompone a los
peróxidos.

En la presente invención, los diversos compuestos de hidrazida descritos anteriormente son los antioxidantes de un tipo de aceptor de radicales peroxi, y, cuando se usan en combinación con otros antioxidantes convencionales a base de difenilaminas y a base de fenoles impedidos, de un tipo de aceptor de radicales peroxi, se presenta una homosinergia y, como resultado, se muestra un efecto específico de forma que el uso combinado de los compuestos de hidrazida proporciona un mayor efecto, en una cantidad más pequeña, que el que presenta el uso individual de los antioxidantes existentes a base de difenilaminas y a base de fenoles impedidos, en una cantidad más grande.

Si este compuesto de hidrazida se formula en una composición, el módulo elástico antes y después de la degradación se reduce menos que cuando se formula en una composición un antioxidante a base de difenildiaminas.

Los antioxidantes usados en combinación incluyen, por ejemplo, los antioxidantes a base de naftilamina, a base de p-fenilendiamina, los derivados de hidroquinona, los antioxidantes a base de bisfenol, a base de trisfenol, a base de polifenol, a base de difenilamina, a base de quinolina, a base de monofenol, a base de tiobisfenol y a base de fenol impedido estéricamente. Entre ellos, se prefieren los antioxidantes a base de aminas de p-fenilendiamina y de difenilamina, en términos de un efecto superior de resistencia al envejecimiento adicional.

Los antioxidantes a base de difenilamina incluyen, por ejemplo, 4,4'-(\alpha-metilbencil)difenilamina, 4,4'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluensulfonilamido)difenilamina y 4,4'-dioctildifenilamina. Entre ellos, el más preferido es 4,4'-(\alpha-metilbencil)difenilamina, en términos de un mayor efecto adicional de resistencia al envejecimiento.

Los antioxidantes a base de p-fenilendiamina incluyen, por ejemplo, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina y N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina. Entre ellos, el más preferido es la N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, en términos de un mayor efecto de resistencia adicional al envejecimiento, y en términos de coste.

Los antioxidantes usados en combinación con los compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, se pueden usar solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos. Se usan en un intervalo de 0,1 a 5,0 partes en peso, preferiblemente 0,2 a 4,0 partes en peso por 100 partes en peso del componente de
caucho.

Los cauchos usados en la presente invención son cauchos naturales y sintéticos. Los cauchos sintéticos incluyen, por ejemplo, cis-1,4-poliisopreno, copolímeros de estireno y butadieno, cis-1,4-polibutadieno inferior, cis-1,4-polibutadieno superior, copolímeros de etileno-propileno-dieno, caucho de cloropreno, caucho de butilo halogenado y caucho de acrilonitrilo-butadieno, y al menos uno de ellos se puede formular en la composición. El caucho sintético preferido es un caucho sintético a base de dieno.

Entre estos cauchos naturales y cauchos sintéticos, el caucho natural (que puede ser caucho de poliisopreno) se usa adecuadamente en una proporción de 30 phr o más, con lo que se puede mostrar suficientemente un efecto de la propiedad de baja generación de calor así como un efecto de resistencia al envejecimiento proporcionado mediante el compuesto de hidrazida.

Además, se puede usar al menos uno de negro de humo, sílice, carbonato de calcio y óxido de titanio, como una carga reforzante usada en la presente invención, y se prefiere el negro de humo.

La cantidad formuladora de la composición, de la carga reforzante, es 20 a 150 partes en peso, preferiblemente 25 a 80 partes en peso, por 100 partes en peso del componente de caucho descrito anteriormente. Si la cantidad de la carga reforzante formuladora de la composición es menor que 20 partes en peso, la característica de ruptura y la resistencia a la abrasión del material vulcanizado no son suficientemente elevadas; y no se prefiere una cantidad que supere 150 partes, en peso, en términos de la capacidad para ser trabajado.

El negro de humo usado como la carga reforzante incluye, por ejemplo, negros de carbón tales como HAF, ISAF y SAF.

La composición de caucho mezclada con los compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, se usa para un neumático para obtener de ese modo el neumático que tenga una excelente característica de resistencia al envejecimiento.

Los elementos del neumático para los que se emplea la composición de caucho incluyen la superficie de rodadura, el caucho de revestimiento para la carcasa o la tinta, el caucho lateral, el relleno del talón, la tira de caucho de fijación del talón y la cubierta interior.

En particular, la composición de caucho mezclada con una parte de los compuestos descritos anteriormente entre los compuestos representados mediante la Fórmula (V) tiene una excelente propiedad de baja generación de calor, y se usa para una parte de la superficie de rodadura, con lo cual se puede obtener un neumático que tiene una excelente propiedad de baja generación de calor. En este caso, se prefieren los negros de carbón que tienen las características de una superficie específica mediante adsorción de nitrógeno (N_{2}SA) de 30 a 180 m^{2}/g, y una absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 60 a 200 ml/100 g, más preferiblemente una superficie específica mediante adsorción de nitrógeno de 70 a 160 m^{2}/g, y una DBP de 70 a 140 ml/100 g.

Si el negro de humo tiene una N_{2}SA menor que 30 y una DBP menor que 60, sólo hay un pequeño efecto de mejora de la propiedad de generación de calor. Por otro lado, si la N_{2}SA supera 180, y la DBP supera 200, la viscosidad del caucho no vulcanizado se eleva hasta deteriorar la capacidad para tratarlo.

La cantidad de negro de humo formuladora de la composición, que tiene las características descritas anteriormente, es preferiblemente 30 a 70 partes en peso, más preferiblemente 35 a 60 partes en peso, por 100 partes en peso del componente de caucho descrito anteriormente.

En la presente invención, la composición de caucho se puede mezclar, si es necesario, con aditivos tales como un agente de vulcanización, un aceite del proceso, un acelerador de la vulcanización, óxido de cinc (ZnO), ácido esteárico, un antioxidante, un antiozonante y un agente de acoplamiento de silano, cada uno de los cuales se usa habitualmente en la industria del caucho así como el componente de caucho, la carga reforzante y los compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente.

El agente de vulcanización que se puede usar en la presente invención incluye, por ejemplo, azufre y similares, y su cantidad de uso es 0,1 a 10 partes en peso, preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso, en términos de un contenido de azufre por 100 partes en peso del componente de caucho. Una cantidad menor que 0,1 parte en peso tiende a reducir la característica de ruptura y la resistencia a la abrasión del caucho vulcanizado; y una cantidad que supera las 10 partes en peso tiende a provocar que se pierda la elasticidad del caucho.

El aceite de procesamiento que se puede usar en la presente invención incluye, por ejemplo, base de parafina, base de nafteno y base aromática. La base aromática se prefiere para usos en los que la característica de la ruptura y la resistencia a la abrasión se consideran importantes; y la base de nafteno o la base de parafina se prefiere para usos en los que la propiedad de baja generación de calor y la característica de baja temperatura se consideran como importantes. La cantidad de uso del mismo es 0 a 100 partes en peso, por 100 partes en peso del material de caucho. Una cantidad que supera las 100 partes en peso, degrada notablemente la característica de ruptura y la propiedad de baja generación de calor del caucho vulcanizado.

Los aceleradores de la vulcanización que se pueden usar en la presente invención no están específicamente restringidos, e incluyen preferiblemente aceleradores de la vulcanización a base de tiazoles, tales como 2-mercaptobenzotiazol (MBT) y disulfuro de dibenzotiazolilo (DM), a base de sulfenamida, tales como N-ciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida (CBS), N,N'-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida y N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenamida (BBS), y a base de guanidina, tales como difenilguanidina (DPG). La cantidad de uso de los mismos es 0,1 a 5 partes en peso, preferiblemente 0,2 a 3 partes en peso, por 100 partes en peso de la composición de caucho.

La composición de caucho de la presente invención se puede obtener mezclando el componente de caucho, la carga reforzante, los compuestos representados mediante la Fórmula (V) descrita anteriormente, y similares, por medio de una mezcladora tal como un rodillo y una mezcladora interna. Después de que la composición de caucho se ha moldeado, se vulcaniza y se puede usar para usos industriales, tales como aislantes de caucho para vibraciones, cintas, mangueras y otros artículos industriales, así como para usos neumáticos tales como superficies de rodadura, para las partes por debajo de la superficie de rodadura, carcasas, paredes laterales y partes del talón. En particular, la composición de caucho de la presente invención se usa adecuadamente como caucho para la superficie de rodadura del neumático.

La presente invención se explicará a continuación con más detalle con referencia a los ejemplos sintéticos, a los ejemplos y a los ejemplos comparativos.

Las composiciones de caucho obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se evaluaron mediante los siguientes métodos de ensayo para determinar sus características.

(1) Ensayo de prevulcanización mediante Mooney

Llevado a cabo basándose en JIS K6300-1974. La medida se realizó a 130ºC en un ensayo de prevulcanización de Mooney. El MST (tiempo de prevulcanización de Mooney), en el ensayo de prevulcanización de Mooney, sirve para evaluar el impedimento a la prevulcanización del caucho en el momento de moldear el caucho, tal como en la extrusión y el calandrado; cuando más pequeño sea el valor, más degradada está la capacidad para ser tratado.

(2) Ensayo de tensión

El ensayo de tensión se llevó a cabo basándose en JIS K6301-1975 para determinar un alargamiento en la ruptura (Eb), una resistencia a la tracción en la ruptura (Tb), un módulo de 100% (M100) y un módulo de 300% (M300).

(3) Dureza

La dureza (Hd) se determinó basándose en JIS K6301-1975.

(4) Ensayo de envejecimiento al calentar con aire

Se sometió una muestra a envejecimiento a una temperatura de ensayo de 100 ± 1ºC durante 24 y 48 horas en un horno, y después se dejó reposar a temperatura ambiente durante 5 horas o más. Subsiguientemente, se llevó a cabo el ensayo de tensión descrito anteriormente, de la misma manera que en el caso de la muestra antes del envejecimiento.

Todos los datos se muestran mediante un índice, en el que el valor medido de un ensayo de un blanco en el que no se añadió ningún compuesto de hidrazida, se ajustó a 100. Entonces se calculó la velocidad de cambio.

(5) Evaluación de la propiedad de generación de calor

La propiedad de la generación de calor del caucho vulcanizado se evaluó determinando tan \delta a 25ºC. El valor de tan \delta (25ºC) se determinó en las condiciones de una distorsión dinámica de 1% en el estiramiento a una temperatura de 25ºC y a una frecuencia de 10 MHz por medio de un espectrómetro mecánico fabricado por Rheometrics Inc. U.S.

El número respectivo de cada tan \delta obtenido se mostró mediante un índice para mostrar la propiedad de baja generación de calor, en la que el valor de un control (Ejemplo Comparativo 1, en el que no se añadió ningún compuesto de hidrazida) se ajustó a 100.

Cuanto mayor es el valor del índice de la propiedad de baja generación de calor, más grande es el efecto de la propiedad de baja generación de calor mediante los compuestos de hidrazida.

Ejemplos sintéticos 1 a 3

Entre los compuestos representados mediante la Fórmula (V) en la presente invención, N‘-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida, 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida, y 3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida, se sintetizaron mediante los siguientes métodos:

Ejemplo sintético 1

Síntesis de N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida

Un reactor equipado con un condensador de reflujo de tipo Dean-Stark, y con un condensador, se cargó con 1,7 litros de metilisobutilcetona y con 190,2 g (1,25 moles) de salicilohidrazida, y entonces se calentó a reflujo durante 5 horas mientras se elimina el agua destilada. El líquido de la reacción se enfrió hasta 20ºC, y entonces el cristal depositado se separó por filtración y se secó a presión reducida, con lo que se obtuvo un cristal blanco.

La cantidad producida en esta reacción fue 261 g, y el rendimiento fue de 89%.

A partir de los resultados de los análisis de RMN y de IR, se encontró que esta sustancia fue N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida.

Punto de fusión: 158ºC.

^{1}H-RMN (DMSO) 0,90 (m, 6H), 1,89 (s, 3H), 1,97 (m, 1H), 2,15 (m, 2H), 6,95 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,93 (m, 1H), 11,00 (b, 1H), 11,75 (b, 1H)

IR (KBr) 3400 a 2400, 1650, 1550, 1500, 1480, 1390, 1310, 1250, 1160, 1150, 1100, 1060, 910, 760, 660, 570, 540, 480 cm^{-1}.

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Ejemplo sintético 2

Síntesis de 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

Un reactor equipado con un condensador de reflujo de tipo Dean-Stark, y con un agitador, se cargó con 500 ml de metilisobutilcetona y con 50,0 g (0,25 moles) de 1-hidroxi-2-naftohidrazida, y después se calentó a reflujo durante 5 horas mientas se eliminaba el agua destilada. El líquido de reacción se enfrió hasta 20ºC, y después el disolvente se separó por destilación mediante un evaporador giratorio. El cristal se recristalizó en éter dietílico, con lo que se obtuvo un cristal ligeramente amarillo.

La cantidad producida en esta reacción fue 69,8 g, y el rendimiento fue de 98%.

A partir de los resultados de los análisis de RMN y de IR, se encontró que esta sustancia era 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida.

Punto de fusión: 101ºC.

^{1}H-RMN (DMSO) 0,90 (m, 6H), 2,00 (m, 4H), 2,23 (m, 2H), 7,93 (m, 1H), 7,56 (m, 2H), 7,88 (m, 2H), 8,25 (m, 1H), 10,87 (b, 1H), 14,15 (b, 1H)

IR (KBr) 3400 a 2600, 1620, 1595, 1530, 1510, 1470, 1420, 1390, 1360, 1340, 1290, 1270, 1205, 1160, 1150, 820, 790, 760 cm^{-1}.

Ejemplo sintético 3

Síntesis de 3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

Un reactor equipado con un condensador de reflujo de tipo Dean-Stark, y con un agitador, se cargó con 500 ml de metilisobutilcetona y con 50,0 g (0,25 moles) de 3-hidroxi-2-naftohidrazida, y después se calentó a reflujo durante 5 horas mientas se eliminaba el agua destilada. El líquido de la reacción se enfrió hasta 20ºC, y entonces el cristal depositado se separó por filtración y se secó a presión reducida, con lo que se obtuvo un cristal ligeramente amarillo.

La cantidad producida en esta reacción fue 67,6 g, y el rendimiento fue de 95%.

A partir de los resultados de los análisis de RMN y de IR, se encontró que esta sustancia era 3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida.

Punto de fusión: 146ºC.

^{1}H-RMN (DMSO) 0,90 (m 6H), 1,93 (s, 3H), 2,00 (m, 1H), 2,17 (m, 2H), 7,38 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 7,75 (m, 1H), 7,95 (m, 1H), 8,58 (m, 1H), 11,15 (b, 1H), 11,65 (b, 1H)

IR (KBr) 3400 a 2400, 1650, 1550, 1510, 1470, 1360, 1230, 1170, 1140, 1120, 1050, 950, 900, 880, 770, 740, 670, 600, 550, 480 cm^{-1}

TABLA 1

Componentes	Partes en peso
Caucho natural	100
Carga reforzante	*1	40
Ácido esteárico	2,5
Antioxidante	*2	1,0
Compuesto de hidracida	Tabla 2
ZnO	5,0
CBS	*3	1,0
Azufre	2,0
*1: Negro de humo grado HAF
*2: Nocrac 6C (fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Ind. Co., Ltd.) [N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina]
*3: Nocceler CZ (fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Ind. Co., Ltd.) [N-ciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida].

Ejemplos 1 a 8 y ejemplos comparativos 1 a 8

Los componentes mostrados en la Tabla 1 (algunos de los cuales se cambiaron parcialmente en un caucho desde caucho natural a caucho sintético) y en la Tabla 2 se mezclaron y se formularon en composiciones por medio de un Labo Plastomill de 250 ml y un rodillo de 7,62 centímetros. Los cauchos formulados en composiciones respectivos se vulcanizaron a 145ºC durante 35 minutos y después se sometieron a medida de la viscosidad de Mooney, a un ensayo de tensión y a un ensayo de envejecimiento. Además, se evaluó la propiedad de generación de calor. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.

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TABLA 2

1

TABLA 2 (continuación)

2

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TABLA 2 (continuación)

3

TABLA 2 (continuación)

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4

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Los productos químicos mostrados en la Tabla 2 son los siguientes:

Producto químico G: 3-hidroxi- 2-naftohidrazida

Producto químico K: 3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

Producto químico N: N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida

Producto químico O: 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

Producto químico P: isoftalodihidrazida

Producto químico R: isonicotinohidrazida.

Comentarios a la Tabla 2:

Se puede encontrar que, como se muestra en los Ejemplos Comparativos 1 a 6, los compuestos de hidrazida convencionales [producto químico G (3-hidroxi-2-naftohidrazida), producto químico P (isoftalodihidrazida) y producto químico R (isonicotinohidrazida)] proporcionan un elevado efecto de propiedad de baja generación de calor, pero provocan una reducción en el MST, así como un gran aumento en la viscosidad de Mooney.

Además, como se muestra en los Ejemplos Comparativos 2, 3 y 4 y en los Ejemplos 1, 2, 3 y 4, un aumento en las cantidades del producto químico K puede lograr una baja viscosidad de Mooney a la vez que reduce la propiedad de generación de calor hasta un nivel que es igual o menor que la del producto químico G. También se puede encontrar que se puede obtener el mismo efecto igualmente producto químico N (Ejemplo 5) y producto químico O
(Ejemplo 6).

Además, se ha confirmado que cuando se cambió el tipo de caucho, y se usó el caso en el que el producto químico K se comparó con el caso en el que no se añadió ningún compuesto, la viscosidad de Mooney se redujo en gran medida a la vez que se mantenía de forma similar la propiedad de baja generación de calor (Ejemplo Comparativo 7 y Ejemplo 7, y Ejemplo Comparativo 8 y Ejemplo 8).

Ejemplos 9, 10, 11 y ejemplos comparativos 9 a 12

Las composiciones de caucho se prepararon en las recetas formuladoras de composiciones mostradas en la siguiente Tabla 3. Se produjeron neumáticos que tienen un tamaño de neumático de 3700R57 para aplicar las composiciones de caucho respectivas mostradas en la Tabla 3 a un elemento de caucho de neumático (elemento de superficie de rodadura) mostrado en la Fig. 1. Los compuestos de hidrazida D, F, G, I, J se formularon en composiciones en las cantidades equimolares respectivamente.

Los neumáticos experimentales respectivos así obtenidos se evaluaron para determinar la temperatura del neumático, la resistencia a la abrasión, la resistencia al corte y la capacidad para ser tratados, mediante los siguientes métodos de evaluación. Los resultados de los mismos se muestran en la siguiente Tabla 3.

Evaluación de la temperatura del neumático

Se llevó a cabo un ensayo de tambor a una velocidad fija en una carretera en pendiente, para medir una temperatura en una posición de una profundidad fija de una superficie de rodadura, y los resultados se muestran mediante un índice, en el que el valor de un control (Ejemplo Comparativo 9, en el que no se añadió compuesto de hidrazida) se ajustó a 100. Cuanto menor es el valor del índice, mayor es el efecto sobre la propiedad de baja generación de calor.

Evaluación de la resistencia a la abrasión

La resistencia a la abrasión se evaluó calculando un valor según la siguiente ecuación para el caucho de la superficie de rodadura del neumático después de rodar durante 2000 horas:

distancia de viaje/(profundidad de la muesca antes de rodar - profundidad de la muesca después de rodar)

y que muestra el valor mediante un índice, en el que el valor de un control (Ejemplo Comparativo 9) se ajustó a 100. Cuanto mayor es el valor del índice, mayor es el efecto de la mejora de la resistencia a la abrasión.

Evaluación de la resistencia al corte

La resistencia al corte (resistencia a la ruptura) se evaluó determinando una tasa de área por superficie de rodadura de neumático de 30 cm x 30 cm, en la que el caucho no se separa del neumático por desprendimiento después de caminar durante 2000 horas, y que se muestra mediante un índice, en el que el valor de un control (Ejemplo Comparativo 9) se ajustó a 100. Cuanto mayor es el valor del índice, mayor es el efecto de la mejora de la resistencia al corte.

Evaluación de la capacidad para ser tratado

La viscosidad de Mooney ML_{1+4} (130ºC) se midió y se mostró mediante un índice, en el que el valor de un control (Ejemplo Comparativo 10, en el que se añadió la 3-hidroxi-2-naftohidrazida convencional, descrita en la patente japonesa nº Hei 4-136048, abierta al público para inspección) se ajustó a 100. Cuanto mayor es el valor del índice, mayor es el efecto sobre la mejora de la capacidad para ser tratado.

TABLA 3

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TABLA 3 (continuación)

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En la Tabla 3 los compuestos de hidrazida representan los siguientes compuestos:

D:

3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

F:

N'-(1,3-dimetilbutiliden)salicilohidrazida

G:

1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutiliden)-2-naftohidrazida

I:

3-hidroxi-2-naftohidrazida

J:

isoftalodihidrazida

Comentarios a la Tabla 3:

Como es manifiesto a partir de los resultados mostrados en la Tabla 3, se ha confirmado que los Ejemplos 9, 10, 11, que caen en el alcance de la presente invención, tienen una capacidad mejorada para ser tratados en gran medida, a la vez que mantienen una temperatura del neumático, una resistencia a la abrasión y una resistencia al corte iguales o mayores que cuando se comparan con aquellos de los Ejemplos Comparativos 9 a 12 que caen fuera del alcance de la presente invención.

Para observar los casos individuales, no se añadió ningún agente mejorador de la propiedad de generación de calor en el Ejemplo Comparativo 9 (control), y se puede encontrar que, en este caso, la capacidad para ser tratado está enormemente degradada. En el Ejemplo Comparativo 10, se añadió la 3-hidroxi-2-naftohidrazida descrita en la patente japonesa nº Hei 4-136048, abierta al público para inspección, que era una técnica convencional, y, en el Ejemplo Comparativo 11, se añadió isoftalohidrazida. Se puede encontrar que se logra la propiedad de baja generación de calor, pero que la capacidad para ser tratado está tremendamente deteriorada. En el Ejemplo Comparativo 12, la cantidad de negro de humo se reduce en 5 partes en peso comparada con el Ejemplo Comparativo 9, y se puede encontrar que, en este caso, el balance entre la capacidad para ser tratado, la resistencia a la abrasión y la resistencia al corte no está mejorado.

En contraste con esto, se ha confirmado que en cualquiera de los Ejemplos 9, 10 y 11 cada uno de los cuales caen en el alcance de la presente invención, la capacidad para ser tratados mejora en gran medida a la vez que se mantiene la temperatura del neumático, la resistencia a la abrasión y la resistencia al corte en igual o mayor cantidad.

La composición de caucho de la presente invención se puede usar para artículos industriales tales como aislantes de vibración de caucho, cintas y mangueras así como materiales neumáticos tales como superficies de rodadura para neumáticos, partes subyacentes a la superficie de rodadura, carcasas, paredes laterales y talones. En particular, el uso de la misma para una superficie de rodadura puede proporcionar un neumático que presenta una propiedad de baja generación de calor.

Claims (1)

1. Derivado de hidrazona representado por la fórmula (V):

(V)ZC(=O)NHN=C(CH_{3})(CH_{2}CH(CH_{3})_{2})

en la que Z representa un grupo 3-hidroxi-2-naftilo, 1-hidroxi-2-naftilo, 2-hidroxifenilo o 2,6-dihidroxifenilo.