JPH11228739A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH11228739A JPH11228739A JP3175398A JP3175398A JPH11228739A JP H11228739 A JPH11228739 A JP H11228739A JP 3175398 A JP3175398 A JP 3175398A JP 3175398 A JP3175398 A JP 3175398A JP H11228739 A JPH11228739 A JP H11228739A
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- JP
- Japan
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- acid hydrazide
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- rubber
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- parts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム老化時の硬化を低減し、老化後の破壊特
性に優れたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選
ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重
量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン
酸ヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を
０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴ
ム組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。
性に優れたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選
ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重
量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン
酸ヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を
０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴ
ム組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、更に詳しくは、タイヤ走行後などのゴム老化時の硬
化を低減し、特に老化後の破壊特性に優れたゴム組成物
に関する。
し、更に詳しくは、タイヤ走行後などのゴム老化時の硬
化を低減し、特に老化後の破壊特性に優れたゴム組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、天然ゴム及び／又はジエン系
合成ゴムからなるゴム組成物から成る製品にとって、使
用中に硬化し、破壊物性等が低下する現象は避けられな
い問題であり、これに対して種々の老化防止剤がこれま
で開発されてきている。
合成ゴムからなるゴム組成物から成る製品にとって、使
用中に硬化し、破壊物性等が低下する現象は避けられな
い問題であり、これに対して種々の老化防止剤がこれま
で開発されてきている。
【０００３】近年における自動車の高馬力化、高速道路
網の整備及びタイヤの偏平化が進むとともに走行中のタ
イヤ温度が上昇し、以前にも増して走行によるゴムの硬
化及び破壊物性の低下が大きくなってきている。このよ
うな現状に対して、一般の老化防止剤を増加することが
考えられるが、ブルームなどの問題があるため、これ以
上の老化防止剤の増量は困難である。既存の老化防止剤
をブルームする量まで増量しても大きな硬化抑制はでき
ないのが現状である。また、硫黄加硫系では、架橋剤で
あるイオウに対し加硫促進剤量を増加することで、熱的
に安定なモノスルフィド結合を増やすことにより、硬化
抑制可能であるが破壊物性の低下を伴うという課題があ
る。
網の整備及びタイヤの偏平化が進むとともに走行中のタ
イヤ温度が上昇し、以前にも増して走行によるゴムの硬
化及び破壊物性の低下が大きくなってきている。このよ
うな現状に対して、一般の老化防止剤を増加することが
考えられるが、ブルームなどの問題があるため、これ以
上の老化防止剤の増量は困難である。既存の老化防止剤
をブルームする量まで増量しても大きな硬化抑制はでき
ないのが現状である。また、硫黄加硫系では、架橋剤で
あるイオウに対し加硫促進剤量を増加することで、熱的
に安定なモノスルフィド結合を増やすことにより、硬化
抑制可能であるが破壊物性の低下を伴うという課題があ
る。
【０００４】一方、スルホン酸ヒドラジドは、ゴム組成
物中に発泡剤として用いられているが、老化防止に対し
て効果があることはこれまで知られていないものであ
る。また、本願発明に用いる特定のスルホン酸ヒドラジ
ド化合物は、分解点が高く、発泡剤としての報告がない
ばかりでなく、老化防止効果を有することも知られてい
ないものである。
物中に発泡剤として用いられているが、老化防止に対し
て効果があることはこれまで知られていないものであ
る。また、本願発明に用いる特定のスルホン酸ヒドラジ
ド化合物は、分解点が高く、発泡剤としての報告がない
ばかりでなく、老化防止効果を有することも知られてい
ないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来
技術に対してさらに高いレベルで老化後の硬化を抑制
し、かつ特に老化後の破壊特性に優れたゴム組成物を提
供することを目的とする。
課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来
技術に対してさらに高いレベルで老化後の硬化を抑制
し、かつ特に老化後の破壊特性に優れたゴム組成物を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記従
来の課題について、鋭意検討した結果、特定のスルホン
酸ヒドラジド化合物が上記の目的を達成することを見い
出し本発明を完成させるに至ったのである。すなわち、
本発明のゴム組成物は、(1)〜(4)に存する。 (1) 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少な
くとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対し
て、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸ヒドラジ
ド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２
０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
来の課題について、鋭意検討した結果、特定のスルホン
酸ヒドラジド化合物が上記の目的を達成することを見い
出し本発明を完成させるに至ったのである。すなわち、
本発明のゴム組成物は、(1)〜(4)に存する。 (1) 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少な
くとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対し
て、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸ヒドラジ
ド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２
０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】 〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。 (2) 補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合してなる上
記(1)に記載のゴム組成物。 (3) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒ
ドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、
ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、
チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系の老
化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０
重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成
物。 (4) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ジ
フェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも
１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は
(2)に記載のゴム組成物。
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。 (2) 補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合してなる上
記(1)に記載のゴム組成物。 (3) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒ
ドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、
ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、
チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系の老
化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０
重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成
物。 (4) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ジ
フェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも
１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は
(2)に記載のゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合
成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムか
ら成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式
（Ｉ）で表わされるスルホン酸ヒドラジド化合物群から
選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合し
てなることを特徴とするものである。
しく説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合
成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムか
ら成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式
（Ｉ）で表わされるスルホン酸ヒドラジド化合物群から
選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合し
てなることを特徴とするものである。
【化３】 〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。
【０００８】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるスルホン酸ヒドラジド化合物は、従来の老化防止剤
では達し得なかった硬化抑制効果を有するレベルのもの
であり、かつ、特に老化後の破壊物性に優れた作用を発
揮させるものである（この点に関しては後述する実施例
等で詳しく説明する）。上記硬化抑制効果は、さまざま
な老化反応の中で特にゴムの硬化に最も関連のある架橋
の増加を上記特定のスルホン酸ヒドラジド化合物が選択
的に抑制しているものと推察される。
れるスルホン酸ヒドラジド化合物は、従来の老化防止剤
では達し得なかった硬化抑制効果を有するレベルのもの
であり、かつ、特に老化後の破壊物性に優れた作用を発
揮させるものである（この点に関しては後述する実施例
等で詳しく説明する）。上記硬化抑制効果は、さまざま
な老化反応の中で特にゴムの硬化に最も関連のある架橋
の増加を上記特定のスルホン酸ヒドラジド化合物が選択
的に抑制しているものと推察される。
【０００９】本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表わさ
れるスルホン酸ヒドラジド化合物の具体的な化合物とし
ては、以下の化合物が挙げられる。Ｎ′−（１−メチル
エチルデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１−メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）ベンゼン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）ベンゼ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノ
フェニルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）ベンゼンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニルメ
チレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
フェニルエチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′（２−フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラ
ジド、
れるスルホン酸ヒドラジド化合物の具体的な化合物とし
ては、以下の化合物が挙げられる。Ｎ′−（１−メチル
エチルデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１−メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）ベンゼン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）ベンゼ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノ
フェニルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）ベンゼンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニルメ
チレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
フェニルエチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′（２−フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラ
ジド、
【００１０】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）ｐ−トル
エンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）ｐ−トルエンスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニルメチレン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）ｐ−トルエン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニ
ルメチレン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）ｐ−トルエンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ｐ−トルエ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ベンジリデン）ｐ−トルエンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）ｐ−ト
ルエンスルホン酸ヒドラジド、
エンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）ｐ−トルエンスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニルメチレン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）ｐ−トルエン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニ
ルメチレン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）ｐ−トルエンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ｐ−トルエ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ベンジリデン）ｐ−トルエンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）ｐ−ト
ルエンスルホン酸ヒドラジド、
【００１１】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）１−ナフ
タレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチリデン）１−ナフタレンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）１−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミ
ノフェニルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）１−ナ
フタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキ
シフェニルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）１−ナフタレ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）１
−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリ
ルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、
タレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチリデン）１−ナフタレンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）１−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミ
ノフェニルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）１−ナ
フタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキ
シフェニルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）１−ナフタレ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）１
−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリ
ルメチレン）１−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、
【００１２】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）２−ナフ
タレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチリデン）２−ナフタレンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）２−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミ
ノフェニルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）２−ナ
フタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキ
シフェニルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）２−ナフタレ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）２
−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリ
ルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、
タレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチリデン）２−ナフタレンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）２−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミ
ノフェニルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）２−ナ
フタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキ
シフェニルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）２−ナフタレ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）２
−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリ
ルメチレン）２−ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、
【００１３】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）プロパン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）プ
ロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフ
ェニルメチレン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）プロパンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）プ
ロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチ
レン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）プロ
パンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）プ
ロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフ
ェニルメチレン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）プロパンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）プ
ロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチ
レン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）プロ
パンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、
【００１４】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）イソプロ
ピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）イソプロピルスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）イソプロピルス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニルメチレン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）イソプロピル
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニ
ルメチレン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）イソプロピルスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）イソプロピ
ルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ベンジリデン）イソプロピルスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）イソプ
ロピルスルホン酸ヒドラジド、
ピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピ
リデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）イソプロピルスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジリデン）イソプロピルス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニルメチレン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）イソプロピル
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニ
ルメチレン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）イソプロピルスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）イソプロピ
ルスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ベンジリデン）イソプロピルスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）イソプ
ロピルスルホン酸ヒドラジド、
【００１５】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）メタンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジ
メチルブチリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（ベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）メタンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチ
レン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒド
ロキシフェニルメチレン）メタンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）メタンスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）メタンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）ベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）メタンスルホン酸
ヒドラジド、
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジ
メチルブチリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（ベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）メタンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチ
レン）メタンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒド
ロキシフェニルメチレン）メタンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）メタンスルホン
酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）メタンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）ベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラ
ジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）メタンスルホン酸
ヒドラジド、
【００１６】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）ドデカン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）ド
デカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフ
ェニルメチレン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ドデカンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ド
デカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチ
レン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）ドデ
カンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデ
ン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）ド
デカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メトキシフ
ェニルメチレン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ドデカンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ド
デカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチ
レン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）ドデ
カンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、
【００１７】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチ
ルプロピリデン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジ
リデン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メ
トキシフェニルメチレン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニルメチ
レン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデ
ン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（２−フリルメチレン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、
シルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチ
ルプロピリデン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベンジ
リデン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−メ
トキシフェニルメチレン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニルメチ
レン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレ
ン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデ
ン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（２−フリルメチレン）ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、
【００１８】Ｎ′−（１−メチルエチルデン）４−アセ
トアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
メチルプロピリデン）４−アセトアミドベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）４−アセトアミドベンゼンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニ
ルメチレン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）４−
アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（４−ヒドロキシフェニルメチレン）４−アセトアミド
ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニル
エチリデン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）４−アセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）４−アセト
アミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フ
リルメチレン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒ
ドラジド。
トアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
メチルプロピリデン）４−アセトアミドベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、
Ｎ′−（ベンジリデン）４−アセトアミドベンゼンスル
ホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニ
ルメチレン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（４−メトキシフェニルメチレン）４−
アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（４−ヒドロキシフェニルメチレン）４−アセトアミド
ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−フェニル
エチリデン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒド
ラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）４−アセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）４−アセト
アミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フ
リルメチレン）４−アセトアミドベンゼンスルホン酸ヒ
ドラジド。
【００１９】これらの各種スルホン酸ヒドラジド化合物
の中で、硬化抑制効果、原料コスト・合成の容易さの面
から、好ましくは、Ｎ′−（１−メチルエチルデン）ベ
ンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒ
ドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ベンゼン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）
ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメ
チレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
メチルエチルデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリ
デン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベ
ンジリデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）ｐ−トルエンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ｐ−トルエ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドが望ましい。こ
れらの各種スルホン酸ヒドラジド化合物は、ヒドラジド
基を有する化合物を所定のケトン、アルデヒド化合物と
反応させるか、あるいはヒドラゾン化合物とスルホン酸
クロライドなどと反応させることにより、容易に合成す
ることができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の
欄で説明する。
の中で、硬化抑制効果、原料コスト・合成の容易さの面
から、好ましくは、Ｎ′−（１−メチルエチルデン）ベ
ンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロ
ピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−
（１，３−ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒ
ドラジド、Ｎ′−（１−フェニルエチリデン）ベンゼン
スルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）
ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメ
チレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−
メチルエチルデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリ
デン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（ベ
ンジリデン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′
−（１−フェニルエチリデン）ｐ−トルエンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−（ジフェニルメチレン）ｐ−トルエ
ンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレ
ン）ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドが望ましい。こ
れらの各種スルホン酸ヒドラジド化合物は、ヒドラジド
基を有する化合物を所定のケトン、アルデヒド化合物と
反応させるか、あるいはヒドラゾン化合物とスルホン酸
クロライドなどと反応させることにより、容易に合成す
ることができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の
欄で説明する。
【００２０】上記一般式（Ｉ）で表わされる各種スルホ
ン酸ヒドラジド化合物は、単独又は２種以上を併用する
ことができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、
０．０５〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、
０．１〜５．０重量部である。上記ヒドラジド化合物が
０．０５重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せ
ず、２０重量部超過では他物性が低下するし、経済的で
なく、好ましくない。
ン酸ヒドラジド化合物は、単独又は２種以上を併用する
ことができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、
０．０５〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、
０．１〜５．０重量部である。上記ヒドラジド化合物が
０．０５重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せ
ず、２０重量部超過では他物性が低下するし、経済的で
なく、好ましくない。
【００２１】また、上記一般式（Ｉ）で表わされる各種
スルホン酸ヒドラジド化合物は、単独で使用しても老化
防止剤としての効果があるが、ゴム工業で通常使用され
ている老化防止剤と併用することで、さらに高い老化防
止効果を得ることができる。併用する老化防止剤として
は、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミ
ン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノ
ール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノ
ール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノー
ル系などを挙げることができるが、これらの中でもジフ
ェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系
老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ましい。
スルホン酸ヒドラジド化合物は、単独で使用しても老化
防止剤としての効果があるが、ゴム工業で通常使用され
ている老化防止剤と併用することで、さらに高い老化防
止効果を得ることができる。併用する老化防止剤として
は、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミ
ン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノ
ール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノ
ール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノー
ル系などを挙げることができるが、これらの中でもジフ
ェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系
老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ましい。
【００２２】ジフェニルアミン系老化防止剤としては、
例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニル
アミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミ
ド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニ
ルアミンが挙げられ、これらの中で更なる老化防止効果
の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルア
ミンが最も好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系
老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−
３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンが挙げられ、これらの中で更なる老化
防止効果またコスト面から、Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最
も好ましい。
例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニル
アミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミ
ド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニ
ルアミンが挙げられ、これらの中で更なる老化防止効果
の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルア
ミンが最も好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系
老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−
３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンが挙げられ、これらの中で更なる老化
防止効果またコスト面から、Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最
も好ましい。
【００２３】上記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸
ヒドラジド化合物と併用する老化防止剤は、単独又は２
種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００
重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。上記老
化防止剤が０．１重量部未満では、更に高い老化防止効
果を発揮せず、５．０重量部超過では効果が飽和するば
かりでなく、経済的でない。
ヒドラジド化合物と併用する老化防止剤は、単独又は２
種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００
重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。上記老
化防止剤が０．１重量部未満では、更に高い老化防止効
果を発揮せず、５．０重量部超過では効果が飽和するば
かりでなく、経済的でない。
【００２４】本発明で用いるゴムは、天然ゴム、合成ゴ
ムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−
ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス
−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタ
ジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロ
ロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−
ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも
１種を配合することができる。好ましい合成ゴムとして
は、ジエン系合成ゴムである。
ムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−
ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス
−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタ
ジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロ
ロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−
ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも
１種を配合することができる。好ましい合成ゴムとして
は、ジエン系合成ゴムである。
【００２５】また、本発明で用いる補強性充填材として
は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好
ましくはカーボンブラックである。補強性充填材の配合
量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５
０重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部である。
補強性充填材の配合量が２０重量部未満であると、加硫
物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また１５
０重量部超過では、作業性等において好ましくない。補
強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、例
えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラック
が挙げられる。
は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好
ましくはカーボンブラックである。補強性充填材の配合
量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５
０重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部である。
補強性充填材の配合量が２０重量部未満であると、加硫
物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また１５
０重量部超過では、作業性等において好ましくない。補
強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、例
えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラック
が挙げられる。
【００２６】本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム
成分、補強性充填材、上記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン酸ヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、加硫
剤、プロセス油、加硫促進剤等を配合することができ
る。本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄
等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量
部に対して、硫黄分として０．１〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部である。０．１重量部未満より少ない
と加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、１０重量部
越えてより多いとゴム弾性が失われる傾向がある。
成分、補強性充填材、上記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン酸ヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、加硫
剤、プロセス油、加硫促進剤等を配合することができ
る。本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄
等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量
部に対して、硫黄分として０．１〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部である。０．１重量部未満より少ない
と加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、１０重量部
越えてより多いとゴム弾性が失われる傾向がある。
【００２７】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等
を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する
用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視
する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ
用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し
て０〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加
硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。
例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等
を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する
用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視
する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ
用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し
て０〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加
硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。
【００２８】また、本発明で使用できる加硫促進剤は、
特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２
−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール
系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等の
グアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その
使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重
量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２
−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール
系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等の
グアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その
使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重
量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２９】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステ
アリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカッ
プリング剤等の添加剤を配合することもできる。
常使用されている老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステ
アリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカッ
プリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３０】本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補
強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされる化合物等をロー
ル、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り
することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タ
イヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウ
ォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、
ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることが
できる。
強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされる化合物等をロー
ル、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り
することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タ
イヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウ
ォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、
ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることが
できる。
【００３１】
【実施例】以下に、合成例、実施例、比較例を示して本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものでない。
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものでない。
【００３２】（合成例１〜６）本発明におけるスルホン
酸ヒドラゾン誘導体のうち、代表的化合物であるＮ′−
（１−メチルエチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−ベンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−ジフェニルメチレンベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−ベンジリデン−ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−ベンジリデン−１−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジドの６種を以下の方法により合
成した。なお、下記反応にて得られた化合物の同定につ
いては、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核磁気
共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクトルが
得られていること確認した。
酸ヒドラゾン誘導体のうち、代表的化合物であるＮ′−
（１−メチルエチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−ベンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジ
ド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸
ヒドラジド、Ｎ′−ジフェニルメチレンベンゼンスルホ
ン酸ヒドラジド、Ｎ′−ベンジリデン−ｐ−トルエンス
ルホン酸ヒドラジド、Ｎ′−ベンジリデン−１−ナフタ
レンスルホン酸ヒドラジドの６種を以下の方法により合
成した。なお、下記反応にて得られた化合物の同定につ
いては、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核磁気
共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクトルが
得られていること確認した。
【００３３】（合成例１） (1)Ｎ′−（１−メチルエチリデン）ベンゼンスルホン
酸ヒドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９
５ｇ（０．００５mol）及びアセトン７００mlを加え、
約５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した
後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を
得た。この反応の収量は９７．５ｇ（０．４６mol）で
あり、収率は９２％であった。尚、収率はモル％を表す
（収率に関しては以下同様とする）。
酸ヒドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９
５ｇ（０．００５mol）及びアセトン７００mlを加え、
約５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した
後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を
得た。この反応の収量は９７．５ｇ（０．４６mol）で
あり、収率は９２％であった。尚、収率はモル％を表す
（収率に関しては以下同様とする）。
【００３４】（合成例２） (2)Ｎ′−ベンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジド
の合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００mlを加え
た。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ（０．６
mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流した。反応
液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥
することにより白色結晶を得た。この反応の収量は１１
５ｇ（０．４４５mol）であり、収率は８９％であっ
た。
の合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００mlを加え
た。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ（０．６
mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流した。反応
液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥
することにより白色結晶を得た。この反応の収量は１１
５ｇ（０．４４５mol）であり、収率は８９％であっ
た。
【００３５】（合成例３） (3)Ｎ′−（２−フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸
ヒドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００mlを加え
た。室温撹拌下、フルフラール５７．６ｇ（０．６mo
l）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流した。反応液
を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥す
ることにより白色結晶を得た。この反応の収量は９４ｇ
（０．３７mol）であり、収率は７５％であった。
ヒドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド
８６ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００mlを加え
た。室温撹拌下、フルフラール５７．６ｇ（０．６mo
l）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流した。反応液
を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥す
ることにより白色結晶を得た。この反応の収量は９４ｇ
（０．３７mol）であり、収率は７５％であった。
【００３６】（合成例４） (4)Ｎ′−ジフェニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒド
ラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（２リットル）に、ベンゾフェノンヒドラゾン７
８．４ｇ（０．４mol）、トリエチルアミン６４．６ｇ
（０．６４mol）及びエーテル１リットルを加える。室
温撹拌下、ベンゼンスルホン酸クロライド１０５．６ｇ
（０．６mol）を１時間かけて滴下した後、７２時間加
熱還流した。反応液を２０℃に冷却した後、脱イオン水
５００mlにて二度洗浄（分液）した。エーテル層を無水
硫酸マグネシウムにて脱水し、濾別した後、その母液を
ロータラーエバポレーターにて濃縮し、赤黄色結晶を得
た。この粗結晶液をジエチルエーテル１リットルに添加
し、３０分加熱還流した後、３０℃にて結晶を濾別し
た。これを減圧乾燥することにより白色結晶を得た。こ
の反応の収量は９４．１ｇ（０．２８mol）であり、収
率は７０％であった。
ラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（２リットル）に、ベンゾフェノンヒドラゾン７
８．４ｇ（０．４mol）、トリエチルアミン６４．６ｇ
（０．６４mol）及びエーテル１リットルを加える。室
温撹拌下、ベンゼンスルホン酸クロライド１０５．６ｇ
（０．６mol）を１時間かけて滴下した後、７２時間加
熱還流した。反応液を２０℃に冷却した後、脱イオン水
５００mlにて二度洗浄（分液）した。エーテル層を無水
硫酸マグネシウムにて脱水し、濾別した後、その母液を
ロータラーエバポレーターにて濃縮し、赤黄色結晶を得
た。この粗結晶液をジエチルエーテル１リットルに添加
し、３０分加熱還流した後、３０℃にて結晶を濾別し
た。これを減圧乾燥することにより白色結晶を得た。こ
の反応の収量は９４．１ｇ（０．２８mol）であり、収
率は７０％であった。
【００３７】（合成例５） (5)Ｎ′−ベンジリデン−ｐ−トルエンスルホン酸ヒド
ラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラ
ジド９３．０ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００m
lを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ
（０．６mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流し
た。反応液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、
減圧乾燥することにより白色結晶を得た。この反応の収
量は１２３ｇ（０．４５mol）であり、収率は９０％で
あった。
ラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラ
ジド９３．０ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００m
lを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ
（０．６mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流し
た。反応液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、
減圧乾燥することにより白色結晶を得た。この反応の収
量は１２３ｇ（０．４５mol）であり、収率は９０％で
あった。
【００３８】（合成例６） (6)Ｎ′−ベンジリデン−１−ナフタレンスルホン酸ヒ
ドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、１−ナフタレンスルホン酸ヒド
ラジド１１１ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００m
lを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ
（０．６mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流し
た。反応液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、
減圧乾燥することにより白色結晶を得た。この反応の収
量は１４５ｇ（０．４７mol）であり、収率は９４％で
あった。
ドラジドの合成 温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラ
スコ（１リットル）に、１−ナフタレンスルホン酸ヒド
ラジド１１１ｇ（０．５mol）、及びメタノール７００m
lを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド６３．６ｇ
（０．６mol）を１時間で滴下し、約５時間加熱還流し
た。反応液を２０℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、
減圧乾燥することにより白色結晶を得た。この反応の収
量は１４５ｇ（０．４７mol）であり、収率は９４％で
あった。
【００３９】（実施例１〜１４及び比較例１〜２）下記
表１〜２、表４〜５に示す配合組成のゴム組成物をバン
バリーミキサーで混練りし、次いで厚さ約２mmのシート
状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）とした後、１４５℃×３
０分間プレス加硫した。得られた加硫ゴムは、熱老化前
と１００℃×４８時間、空気中で熱老化後、ＪＩＳ Ｋ
６３０１−１９７５に準じて硬さ試験および引張試験を
実施し、硬さ（Ｈｄ）、３００％伸張時弾性率（Ｍ３０
０）、破断伸び（Ｅｂ）、破壊強力（Ｔｂ）を求めた。
比較例１及び２の値を１００として指数表示した。これ
らの結果を下記表３、６に示す。
表１〜２、表４〜５に示す配合組成のゴム組成物をバン
バリーミキサーで混練りし、次いで厚さ約２mmのシート
状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）とした後、１４５℃×３
０分間プレス加硫した。得られた加硫ゴムは、熱老化前
と１００℃×４８時間、空気中で熱老化後、ＪＩＳ Ｋ
６３０１−１９７５に準じて硬さ試験および引張試験を
実施し、硬さ（Ｈｄ）、３００％伸張時弾性率（Ｍ３０
０）、破断伸び（Ｅｂ）、破壊強力（Ｔｂ）を求めた。
比較例１及び２の値を１００として指数表示した。これ
らの結果を下記表３、６に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】（表３、６の考察）上記表３、６の結果か
ら明らかなように、本発明範囲内となる実施例１〜１４
は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、熱老
化後であっても硬さ（Ｈｄ）が低減でき、破断伸び（Ｅ
ｂ）、破壊強力（Ｔｂ）に優れていることが判明した。
ら明らかなように、本発明範囲内となる実施例１〜１４
は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、熱老
化後であっても硬さ（Ｈｄ）が低減でき、破断伸び（Ｅ
ｂ）、破壊強力（Ｔｂ）に優れていることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、ゴム老化時の硬化を低
減し、老化後の破壊特性に優れたゴム組成物が提供され
る。
減し、老化後の破壊特性に優れたゴム組成物が提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 (72)発明者 友滝 善久 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 (72)発明者 岡 昭範 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 (72)発明者 平山 健 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選
ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重
量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン
酸ヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を
０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴ
ム組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中のＲ1は、水素、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、炭素数１８以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、芳香環（炭素、硫黄、酸素、
窒素原子のうち少なくとも１原子を含む置換基を１つ以
上有する芳香族を含む）であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ
水素、炭素数１〜１８以下から成るアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸
素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ
以上有する芳香族を含む）であり、同一でも異なってい
ても良く、また、それぞれ１つの環状となった炭素数１
８以下のアルキル基であってもよい〕。 - 【請求項２】 補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合
してなる請求項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジア
ミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェ
ノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェ
ノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノ
ール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．
１〜５．０重量部配合してなる請求項１又は２に記載の
ゴム組成物。 - 【請求項４】 ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジア
ミン系、ジフェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる
少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる請
求項１又は２に記載のゴム組成物。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175398A JPH11228739A (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | ゴム組成物 |
| EP98911181A EP0909788B1 (en) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Rubber composition and pneumatic tires |
| PCT/JP1998/001530 WO1998044040A1 (en) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Rubber composition and pneumatic tires |
| AT04002030T ATE338744T1 (de) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Hydrazonderivate |
| ES04002030T ES2271710T3 (es) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Derivados de hidrazona. |
| DE69827906T DE69827906T2 (de) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Kautschukzusammensetzung und reifen |
| US09/194,724 US6380288B1 (en) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Rubber composition and pneumatic tires |
| ES98911181T ES2232938T3 (es) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Composicion de caucho y neumaticos. |
| EP04002030A EP1420044B1 (en) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Hydrazone derivatives |
| DE69835841T DE69835841T2 (de) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | Hydrazonderivate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175398A JPH11228739A (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228739A true JPH11228739A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12339790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175398A Pending JPH11228739A (ja) | 1997-04-02 | 1998-02-13 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228739A (ja) |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP3175398A patent/JPH11228739A/ja active Pending
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