DE69835841T2

DE69835841T2 - Hydrazonderivate

Info

Publication number: DE69835841T2
Application number: DE69835841T
Authority: DE
Inventors: Masahiro c/o Bridgestone Corp. Tech Kodaira-shi Hojo; Akihiko c/o Bridgestone Corp. Techn. Kodaira-shi Matsue; Kenichi c/o Bridgestone Corp.Techn.C Kodaira-shi Sugimoto; Shigeki c/o Bridgestone Corp.Techn. Kodaira-shi Kamo; Yoshihisa c/o Otsuka Chemical Co. Lt Tokushima-shi Tomotaki; Akinori c/o Otsuka Chemical Co. Ltd. Tokushima-shi Oka; Ken c/o Otsuka Chemical Co. Ltd. Tokushima-shi Hirayama; Tomohiro c/o Bridgestone Corp. Techn Kodaira-shi Kusano
Original assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: DE69827906T2; ATE338744T1; EP0909788B1; EP1420044A3; ES2271710T3; US6380288B1; WO1998044040A1; EP1420044B1; EP0909788A1; DE69827906D1; EP1420044A2; ES2232938T3; DE69835841D1; EP0909788A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen in Form von Hydrazonderivaten, die für Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, um Kautschukprodukte, die im Hinblick auf die Alterungsfestigkeit ausgezeichnet sind, und einen pneumatischen Reifen unter Verwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung.
Um die Alterung von Kautschukprodukten zu verhindern, wobei Kautschukzusammensetzungen, umfassend natürlichen Kautschuk und/oder synthetischen Kautschuk verwendet werden, wurden bis jetzt verschiedene Antioxidanzien entwickelt.
Um weiterhin sozialen Bedürfnissen im Hinblick auf eine Einsparung an natürlichen Quellen und Energie in den letzten Jahren zu entsprechen, wurden Kautschukzusammensetzungen mit einer niedrigen Wärmeerzeugung aktiv in der Kautschukindustrie entwickelt.
Im allgemeinen wurden bisher Verbindungen auf Basis von Diphenyldiamin und gehinderten Phenolen als Antioxidantien verwendet. Diese Verbindungen geben das H von >NH und -OH an Peroxyradikale ab, die in einem Verfahren der autooxidativen Zersetzung produziert werden, und aktivieren diese so, und die Verbindungen selbst werden über stabilere Radikale zu stabilen Verbindungen umgewandelt. Weithin bekannt ist ein Verfahren, bei dem Peroxyradikale deaktiviert werden, um so eine Radikalkettenreaktion abzubrechen, wodurch Alterung verhindert wird.
Jedoch haben sowohl die herkömmlichen Antioxidantien auf Basis von Diphenyldiamin und gehinderten Phenolen, die oben beschrieben wurden, eine alterungsbeständigmachende Wirkung. Im allgemeinen steigt der alterungsbeständigmachende Effekt an, wenn die eingearbeitete Menge in einem Bereich erhöht wird, bei dem die eingearbeitete Menge gering ist. Wenn sie jedoch in grossen Mengen verwendet werden, erhöht sich der Effekt nur noch allmählich und wird in bestimmten Fällen durch Ausblühungen verringert. Daher muss die Menge, die verwendet werden soll, in geeigneter Weise beschränkt werden.
Ferner verursachen die Antioxidantien auf Diphenyldiaminbasis eine grosse Veränderungsrate des Elastizitätsmoduls des Gummis vor und nach der Gummizersetzung und in bestimmten Fällen härten sie den Kautschuk deutlich und zerstören die Kautschukeigenschaften in Abhängigkeit von den Bestandteilen der Kautschukzusammensetzung und den Zersetzungsbedingungen.
Andererseits sind hinsichtlich der alterungsbeständigmachenden Eigenschaften von Hydrazidverbindungen Dihydrazidverbindungen bekannt, die einen Grünstärken-verbessernden Effekt aufweisen (US-A-4 124 750), Verbindungen, die die Ozonbeständigkeit erhöhen und bei denen Wasserstoffatome von Hydrazid und Hydrazin substituiert sind (GB-A-909 753) und Verbindungen, die einen Effekt als Stabilisatoren für ölverlängerte Kautschuke aufweisen (GB-A-1 330 393).
Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-57828 beschrieben, dass spezifische Hydrazidverbindungen ein Gummiprodukt ergeben können, das niedrige wärmeerzeugende Eigenschaften aufweist, und unter diesen Verbindungen können insbesondere Isophthalsäuredihydrazid (IDH) und 3-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid in kleinen Mengen die Eigenschaft niedriger Wärmeerzeugung aufweisen.
Allerdings verkürzen die in diesen Publikationen beschriebenen Hydrazidverbindungen, die in Kautschukzusammensetzungen kompoundiert werden, die einen im allgemeinen mit Schwefel vulkanisierenden Basiskautschuk aufweisen, die Initiierung der Vulkanisationsreaktion in grossem Ausmass und erhöhen die Mooney-Viskosität, so dass die Verarbeitbarkeit in grossem Ausmass beeinträchtigt wird. Daher ist die Kompoundiermenge nur auf eine kleine Menge beschränkt und ausreichende alterungsbeständigmachende Effekte werden nicht erhalten.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen konventionellen Probleme beabsichtigt es die vorliegende Erfindung, diese zu lösen, und es ist eine Aufgabe, Verbindungen in Form von Hydrazonderivaten für Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, die Gummiprodukte mit ausgezeichneten alterungsfesten Eigenschaften bereitstellen und Kautschukzusammensetzungen, worin die Verarbeitbarkeit nicht reduziert ist, wenn sie mit Schwefel-vulkanisierenden Mitteln vermischt werden, die extensiv in der Kautschukindustrie, einschließlich bei Reifen, verwendet werden.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung mit einer niedrigen Wärmeerzeugungseigenschaft bereitzustellen, die einen Anstieg der Mooney-Viskosität kontrollieren kann und die Verarbeitbarkeit erhöht, während die niedrige Wärmeerzeugungseigenschaften beibehalten wird.
Zusätzlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen pneumatischen Reifen bereitzustellen, mit ausgezeichneter alterungsbeständiger Eigenschaft sowie auch ausgezeichneter niedriger Wärmeerzeugungseigenschaft.
Intensive Untersuchungen der oben beschriebenen konventionellen Probleme, die die vorliegenden Erfinder fortgesetzt wurden, haben die neue Feststellung ergeben, dass spezifische Verbindungen, die als Ergebnis einer Modifikation einer Hydrazidgruppe durch verschiedene Verfahren erhalten werden, so dass kein Einfluss auf eine Vulkanisierungsreaktion ausgeübt wird, die oben beschriebenen Aufgaben lösen können, während eine alterungsbeständige Eigenschaft beibehalten bleibt, und dass einige dieser Verbindungen außerdem eine niedrige Wärmeerzeugungseigenschaft aufweisen, und so wurde die vorliegende Erfindung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Hydrazonderivat bereit, dargestellt durch Formel (V): ZC(=O)NHN=C(CH₃)(CH₂CH(CH₃)₂) (V)worin Z eine 3-Hydroxy-2-naphthyl-, 1-Hydroxy-2-naphthyl-, 2-Hydroxyphenyl- oder 2,6-Dihydroxyphenylgruppe repräsentiert.
In der folgenden Beschreibung wird Referenz auf die begleitende Zeichnung genommen, wobei 1 ein Teillängsquerschnitt ist, der ein Beispiel eines pneumatischen Reifens darstellt, und A zeigt eine Lauffläche, die eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist.
Eine Weise, um die vorliegende Erfindung durchzuführen, wird unten im Detail erklärt.
Kautschukzusammensetzungen werden durch Zumischen von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen von mindestens einer Verbindung hergestellt, dargestellt durch die oben dargestellte Formel (V) pro 100 Gew.-Teilen eines Kautschukbestandteils, umfassend mindestens einen Kautschuk, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk und synthetischem Kautschuk.
Im Hinblick auf den Mechanismus einer alterungsbeständigen Wirkung einer Hydrazidverbindung wird angenommen, dass >NH, enthalten in der Struktur der Hydrazidverbindung, wie im Fall bei einem auf konventionellem Diphenyldiamin basierenden Antioxidans, Peroxyradikale bereitstellt, erzeugt in einem Autooxidationsprozess des Kautschuks mit Protonen, zur Stabilisierung, wobei durch eine alterungsbeständige Wirkung gezeigt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen, bestehend aus den Verbindungsgruppen, wie repräsentiert durch Formel (V), wie oben beschrieben, werden durch Modifikation einer Hydrazidgruppe hergestellt, was die Vulkanisierungsreaktion beschleunigt, mit einem Keton, und es wird angenommen, dass diese modifizierten Hydrazidverbindungen die Reaktion von Kautschuk mit einem die Vulkanisierung beschleunigenden Mittel und Schwefel zurückhält, während eine Wirkung als Antioxidans aufrecht erhalten bleibt, so dass die alterungsbeständige Wirkung mit der Verarbeitbarkeit kompatibel sein kann (wobei dieses im Detail unter Bezugnahme auf die später beschriebenen Beispiele erklärt werden wird).
Weiterhin haben unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen, die durch Formel (V) wie oben beschrieben repräsentierten Verbindungen die Wirkung zur Kontrolle eines Anstiegs der Viskosität wie auch einer alterungsbeständigen Wirkung, während eine niedrige Wärmeerzeugungseigenschaft des Kautschuks erhalten bleibt. Der Wirkungsmechanismus liegt in der Reduktion der Reaktivität der Hydrazidgruppe mit einem Kautschukpolymer durch Modifikation der Hydrazidgruppe wie oben erwähnt. Weiterhin haben die Hydrazidverbindungen die Funktion, die Reaktivität vom Kautschuk mit Ruß zu erhalten und zu erhöhen.
Spezifische in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindungen, bestehend aus der Verbindungsgruppe, wie repräsentiert in Formel (V), wie oben beschrieben, beinhalten die folgenden Verbindungen:
N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylhydrazid,
2,6-Dihydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)benzohydrazid,
1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid.
Diese N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid, 2,6-Dihydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)benzohydrazid und 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid sind neue Substanzen.
Unter diesen Hydrazidverbindungen werden die folgenden Verbindungen bevorzugt, da sie eine alterungsbeständige Wirkung wie auch eine niedrige Wärmeerzeugungseigenschaft aufweisen:
1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid.
Die spezifischen synthetischen Beispiele sollen weiter in dem Abschnitt der Beispiele erklärt werden.
Die verschiedenen durch Formel (V) wie oben beschrieben repräsentierten Verbindungen können allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Sie werden in einem Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Kautschukbestandteils verwendet.
Eine Menge von weniger als 0,05 Gew.-Teilen der vorher erwähnten Verbindungen zeigt nicht die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung und eine Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen führt nicht nur zu einer Absättigung der Wirkung, sondern auch zu einer Reduktion der anderen physikalischen Eigenschaften und ist so nicht ökonomisch.
Die verschiedenen durch die Formel (V) wie oben beschrieben repräsentierten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind als Antioxidanzien effektiv, selbst wenn sie allein verwendet werden, wenn sie jedoch in Kombination mit üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Antioxidanzien verwendet werden, kann eine weiter verbesserte alterungsbeständige Wirkung erhalten werden.
Es ist bisher bekannt, dass, wenn zwei oder mehrere Arten von Antioxidantien in Kombination verwendet werden, ein synergistischer Effekt gezeigt wird, der abhängt von der Kombination der verwendeten Antioxidantien, und es ist weithin bekannt, dass die Arten dieser synergetischen Effekte einen Homosynergismus, der dann stattfindet, wenn zwei oder mehrere Arten von Antioxidantien vom Peroxyradikalakzeptortyp in Kombination verwendet werden, und einen Heterosynergismus, der stattfindet, wenn Antioxidantien mit unterschiedlichen Wirkungsmechanismen in Kombination eingesetzt werden, wie beispielsweise im Fall der Kombination der Antioxidantien eines Peroxyradikalakzeptortyps und Antioxidantien vom Peroxidzersetzungstyp, einschliessen.
In der vorliegenden Erfindung sind die oben beschriebenen verschiedenen Hydrazidverbindungen Antioxidantien vom Peroxyradikalakzeptortyp, und wenn sie in Kombination mit herkömmlichen anderen Verbindungen auf Diphenylaminbasis und Antioxidantien auf Basis von gehinderten Phenolen eines Peroxyradikalakzeptortyps eingesetzt werden, zeigt sich der erstere Homosynergismus und im Ergebnis wird ein spezifischer Effekt entstehen, so dass die kombinierte Verwendung der Hydrazidverbindungen einen stärkeren Effekt in geringerer Menge verursacht als die einfache Verwendung der existierenden Antioxidantien auf Diphenylaminbasis und gehinderten Phenolbasis in einer grossen Menge.
Wenn diese Hydrazidverbindung kompoundiert wird, wird der Elastizitätsmodul vor und nach der Zersetzung weniger stark verringert als wenn ein Antioxidans auf Basis von Diphenyldiamin kompoundiert wird.
Antioxidantien, die in Kombination verwendet werden, schliessen beispielsweise Antioxidantien auf Basis von Naphthylamin, p-Phenylendiamin, Hydrochinonderivaten, Bisphenolen, Trisphenolen, Polyphenolen, Diphenylaminen, Chinolinen, Monophenolen, Thiobisphenolen und gehinderten Phenolen ein. Unter ihnen sind Antioxidantien auf Aminbasis von p-Phenylendiamin und auf Diphenylaminbasis im Hinblick auf den weiteren höheren, alterungsbeständigmachenden Effekt bevorzugt.
Antioxidantien auf Diphenylaminbasis schliessen beispielsweise 4,4'-(α-Methylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin, und 4,4'-Dioctyldiphenylamin ein. Unter ihnen ist 4,4'-(α-Methylbenzyl)diphenylamin im Hinblick auf den weiter erhöhten alterungsbeständigmachenden Effekt besonders bevorzugt.
Antioxidantien auf Basis von p-Phenylendiamin schliessen beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin und N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin ein. Unter ihnen ist N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin im Hinblick auf den weiteren und höheren alterungsbeständigmachenden Effekt und die Kosten besonders bevorzugt.
Die in Kombination mit den Hydrazidverbindungen der oben beschriebenen Formel V verwendeten Antioxidantien können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Sie werden in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Kautschukkomponente verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke sind Natur- und Synthesekautschuke. Die synthetischen Kautschuke schliessen beispielsweise cis-1,4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, niederes cis-1,4-Polybutadien, hohes cis-1,4-Polybutadien, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Chloroprenkautschuk, halogenierten Butylkautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ein, und wenigstens einer von ihnen kann kompoundiert werden. Der bevorzugte synthetische Kautschuk ist ein Synthesekautschuk auf Dienbasis.
Unter diesen Natur- und Synthesekautschuken wird geeigneterweise ein Naturkautschuk (der ein Polyisoprenkautschuk sein kann) in einem Anteil von 30 phr oder mehr verwendet, wodurch ein Effekt der niedrigen Wärmeerzeugung ebenso wie ein alterungsbeständigmachender Effekt, der von der Hydrazidverbindung bereitgestellt wird, in ausreichendem Umfang gezeigt werden kann.
Ausserdem kann wenigstens ein Vertreter aus Russ, Silica, Calciumcarbonat und Titanoxid als verstärkender Füllstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Russ ist bevorzugt.
Die Kompoundierungsmenge des verstärkenden Füllstoffs beträgt 20 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Kautschukkomponente. Wenn die Kompoundierungsmenge des verstärkenden Füllstoffs weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, sind die Bruchcharakteristiken und Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Materials nicht ausreichend hoch und eine Menge von mehr als 150 Gew.-Teilen ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit nicht bevorzugt.
Der als der verstärkende Füllstoff verwendete Russ schliesst beispielsweise Russe, wie HAF, ISAF und SAF, ein.
Die mit den oben beschriebenen Verbindungen der Formel V vermischte Kautschukzusammensetzung wird für einen pneumatischen Reifen verwendet, um dadurch einen pneumatischen Reifen mit ausgezeichneten alterungsbeständigen Eigenschaften zu erhalten.
Reifenteile, für die die Kautschukzusammensetzung eingesetzt wird, schliessen die Lauffläche, einen Überzugsgummi für das Reifengerippe oder Gurte, Seitengummi, Wulstfüllstoff, Gummiunterwulstgewebe und Inliner ein.
Insbesondere hat die mit einem Teil der oben beschriebenen Verbindungen unter den Verbindungen mit den Formel (V) vermischte Gummizusammensetzung hervorragende niedrig-wärmeerzeugende Eigenschaften und wird für eine Reifenlauffläche verwendet, wodurch ein pneumatischer Reifen mit ausgezeichneten niedrig-wärmeerzeugenden Eigenschaften erhalten werden kann. In diesem Fall sind Ruße mit den Eigenschaften einer spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption (N₂SA) von 30 bis 180 m²/g und einer Dibutylphthalatabsorption (DBP) von 60 bis 200 ml/100 g, besonders bevorzugt einer spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption von 70 bis 160 m²/g und einer DBP von 70 bis 140 ml/100 g bevorzugt.
Wenn ein Russ eine N₂SA von weniger als 30 und eine DBP von weniger als 60 hat, tritt nur ein kleiner Effekt der Verbesserung der wärmeerzeugenden Eigenschaften auf. Wenn andererseits die N₂SA 180 und die DBP 200 übersteigt, erhöht sich die Viskosität des nicht-vulkanisierten Kautschuks, so dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
Die Kompoundierungsmenge des Russes mit den oben beschriebenen Eigenschaften beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 35 bis 60 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Kautschukkomponente.
In der vorliegenden Erfindung kann die Kautschukzusammensetzung erforderlichenfalls mit Additiven, wie einem Vulkanisierungsmittel, einem Prozessöl, einem Vulkanisierungsbeschleuniger, Zinkoxid (ZnO), Stearinsäure, einem Antioxidans, einem Antiozonmittel und einem Silan-Kupplungsmittel vermischt werden, wovon jedes gewöhnlich in der Kautschukindustrie ebenso verwendet wird wie die Kautschukkomponente, der verstärkende Füllstoff und die oben beschriebenen Verbindungen mit der Formel (V).
Das Vulkanisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schliesst beispielsweise Schwefel und dergleichen ein, und die verwendeten Mengen davon betragen 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf den Schwefelgehalt pro 100 Gew.-Teilen Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen neigt dazu, die Brucheigenschaft und Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Gummis zu verringern, und eine Menge von mehr als 10 Gew.-Teilen neigt dazu, dass die Gummielastizität verloren geht.
Das Prozessöl, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schliesst beispielsweise Öle auf Paraffinbasis, Naphthenbasis und aromatischer Basis ein. Öle auf aromatischer Basis sind für Verwendungen bevorzugt, bei denen die Bruchcharakteristik und Abriebbeständigkeit als wichtig angesehen werden, und Öle auf Naphthenbasis oder Paraffinbasis sind für Verwendungen bevorzugt, bei denen niedrig-wärmeerzeugende Eigenschaften und Niedertemperaturcharakteristiken als wichtig angesehen werden. Ihre verwendete Menge beträgt 0 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Gummimaterials. Eine Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen verschlechtert deutlich die Bruchcharakteristik und die niedrig-wärmeerzeugenden Eigenschaften des vulkanisierten Gummis.
Die Vulkanisationsbeschleuniger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt und schliessen vorzugsweise Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und Dibenzothiazolyldisulfid (DM), auf Sulfonamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid (CBS), N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid und N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid (BBS) und auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin (DPG), ein. Die davon verwendete Menge beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen Kautschukkomponente.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die Kautschukkomponente, der verstärkende Füllstoff, die Verbindungen mit der oben beschrieben Formel (V) und dergleichen mittels eines Mischers, wie z.B. eines Walzenmischers und eines internen Mischers, vermischt werden. Nachdem die Kautschukzusammensetzung geformt wurde, wird sie vulkanisiert und kann für industrielle Anwendungen, wie z.B. für Gummivibrationsisolatoren, Bänder, Schläuche und andere Industrieartikel, ebenso wie für Reifenanwendungen, wie Reifenlaufflächen, Unterlaufflächen, Gerüste, Seitenwände und Kugelteile, verwendet werden. Insbesondere wird die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung geeigneterweise als Gummi für Reifenlaufflächen verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in weiterem Detail unter Bezug auf Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Gummizusammensetzungen wurden nach den folgenden Testmethoden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften ausgewertet:
(1) Mooney-Anvulkanisationstest:
Ausgeführt gemäss JIS K6300-1974. Die Messung wurde bei 130°C im Mooney-Anvulkanisationstest ausgeführt. MST (Mooney scorch time) im Mooney-Anvulkanisationstest dient dazu, zu bewerten, ob der Kautschuk während der Formung, wie z.B. beim Extrudieren und Kalandrieren zum Anvulkanisieren neigt, und je kleiner der Wert ist, desto mehr ist die Verarbeitbarkeit herabgesetzt.
(2) Zugtest:
Der Zugtest wurde gemäss JIS K6301-1975 ausgeführt, um die Bruchdehnung (Eb), die Zugdehnung beim Bruch (Tb), den 100%-Modul (M100) und den 300%-Modul (M300) zu bestimmen.
(3) Härte:
Die Härte (Hd) wurde gemäss JIS K6301-1975 bestimmt.
(4) Alterungstest unter heisser Luft:
Eine Probe wurde einer Alterung bei einer Testtemperatur von 100 ± 1°C während 24 bzw. 48 Stunden in einem gesteuerten Ofen unterworfen und dann bei Raumtemperatur 5 Stunden oder länger stehen gelassen. Anschliessend wurde der oben beschriebene Zugtest auf die gleiche Weise wie mit der Probe vor der Alterung durchgeführt.
Alle Daten wurden durch Indizes angegeben, wobei der Messwert eines Blindtests, bei dem keine Hydrazidverbindung zugesetzt wurde, auf 100 gesetzt wurde. Die Veränderungsrate wurde dann berechnet.
(5) Bewertung der Wärmeerzeugungseigenschaft:
Die Wärmeerzeugungseigenschaft des vulkanisierten Gummis wurde durch Bestimmung des tanδ bei 25°C bewertet. Der tanδ (25°C) wurde unter Bedingungen einer dynamischen Verzerrung von 1% beim Strecken bei einer Temperatur von 25°C und einer Frequenz von 10 MHz durch ein mechanisches Spektrometer, hergestellt von Rheometrics Inc. U.S., bestimmt.
Der Kehrwert von jedem tanδ, der erhalten wurde, wurde durch einen Index dargestellt, um die niedrig-Wärmeerzeugungseigenschaft zu zeigen, wobei der Wert einer Kontrolle (Vergleichsbeispiel 1, wobei keine Hydrazinverbindung zugefügt wurde) auf 100 gesetzt wurde.
Es wird damit gemeint, dass, je größer der Indexwert der niedrig-Wärmeerzeugungseigenschaft, desto größer die Wirkung der niedrigen Wärmeerzeugungseigenschaft durch die Hydrazidverbindungen.
Synthesebeispiele 1 bis 3
Unter den durch Formel (V) dargestellten Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid und 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid durch die folgenden Verfahren synthetisiert:
Synthesebeispiel 1: Synthese von N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Dean-Stark-Rückflusskondensator und einer Rührvorrichtung wurde mit 1,7 l Methylisobutylketon und 190,2 g (1,25 mol) Salicylohydrazid beladen und im Rückfluss 5 Stunden erwärmt, während destilliertes Wasser entfernt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 20°C abgekühlt und dann wurden abgelagerte Kristalle abgefiltert, und es wurde bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle erhalten wurden.
Der erhaltene Ertrag dieser Reaktion betrug 261 g, und die Ausbeute war 89%.
Es wurde aus den Ergebnissen der NMR- und IR-Analysen festgestellt, dass diese Substanz N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid war.
Schmelzpunkt: 158°C
¹H-NMR (DMSO) 0,90 (m, 6H), 1,89 (s, 3H), 1,97 (m, 1H), 2,15 (m, 2H), 6,95 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,93 (m, 1H), 11,0 (b, 1H), 11,75 (b, 1H)
IR (KBr) 3400 bis 2400, 1650, 1550, 1500, 1480, 1390, 1310, 1250, 1160, 1150, 1100, 1060, 910, 760, 660, 570, 540, 480 cm^–1
Synthesebeispiel 2: Synthese von 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Dean-Stark-Rückflusskondensator und einer Rührvorrichtung wurde mit 500 ml Methylisobutylketon und 50,0 g (0,25 mol) 1-Hydroxy-2-naphthohydrazid beladen und dann am Rückfluss 5 Stunden unter Entfernung von destilliertem Wasser erwärmt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 20°C abgekühlt, und dann wurde das Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Ein Kristall wurde aus Diethylether umkristallisiert, wodurch ein leicht gelblicher Kristall erhalten wurde.
Die in dieser Reaktion erhaltene Menge betrug 69,8 g, und der Betrag war 98%.
Es wurde aus den Ergebnissen der NMR- und IR-Analysen festgestellt, dass diese Substanz die Verbindung 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid war.
Schmelzpunkt: 101°C
¹H-NMR (DMSO) 0,90 (m, 6H), 2,00 (m, 4H), 2,23 (m, 2H), 7,93 (m, 1H), 7,56 (m, 2H), 7,88 (m, 2H), 8,25 (m, 1H), 10,87 (b, 1H), 14,15 (b, 1H)
IR (KBr) 3400 bis 2600, 1620, 1595, 1530, 1510, 1470, 1420, 1390, 1360, 1340, 1290, 1270, 1205, 1160, 1150, 820, 790, 760 cm^–1
Synthesebeispiel 3: Synthese von 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Dean-Stark-Rückflusskondensator und einer Rührvorrichtung wurde mit 500 ml Methylisobutylketon und 50,0 g (0,25 mol) 3-Hydroxy-2-naphthohydrazid beladen und dann am Rückfluss 5 Stunden unter Entfernung von destilliertem Wasser erwärmt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 20°C abgekühlt, und dann wurde abgelagerter Kristall abgefiltert, und es wurde bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein leicht gelblicher Kristall erhalten wurde.
Die in dieser Reaktion erhaltene Menge betrug 67,6 g, und der Ertrag war 95%.
Es wurde aus den Ergebnissen der NMR- und IR-Analysen festgestellt, dass diese Substanz die Verbindung 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid war.
Schmelzpunkt: 146°C
¹H-NMR (DMSO) 0,90 (m, 6H), 1,93 (s, 3H), 2,00 (m, 1H), 2,17 (m, 2H), 7,38 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 7,75 (m, 1H), 7,95 (m, 1H), 8,58 (m, 1H), 11,15 (b, 1H), 11,65 (b, 1H)
IR (KBr) 3400 bis 2400, 1650, 1550, 1510, 1470, 1360, 1230, 1170, 1140, 1120, 1050, 950, 900, 880, 770, 740, 670, 600, 550, 480 cm^–1 TABELLE 1

*1: HAF-Grad Russ
*2: Nocrac 6C (hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Ind. Co., Ltd.) [N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin]
*3: Nocceler CZ (hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Ind. Co., Ltd.) [N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid]

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile (einige wurden in eine Kautschukart verändert, teilweise aus natürlichem Kautschuk zu synthetischem Kautschuk) und Tabelle 2 wurden vermischt und durch eine Labo Plastomill von 250 ml und eine 3-inch-Walze zugemischt. Die jeweiligen zugemischten Kautschuks wurden bei 145°C 35 Minuten vulkanisiert und dann einer Messung der Mooney-Viskosität, einem Zug- und einem Alterungstest unterworfen. Weiterhin wurde die Wärmeerzeugungseigenschaft bewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

*4: Die physikalischen Eigenschaften von Beispiel 26 werden durch einen Index gezeigt, wobei die Eigenschaften von Vergleichsbeispiel 7 auf 100 gesetzt werden.
*5: Die physikalischen Eigenschaften von Beispiel 27 werden durch einen Index gezeigt, wobei die Eigenschaften von Vergleichsbeispiel 8 auf 100 gesetzt werden.

Die in Tabelle 2 gezeigten Chemikalien sind wie folgt:

Chemikalie G:: 3-Hydroxy-2-naphthohydrazid
Chemikalie K:: 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
Chemikalie N:: N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid
Chemikalie O:: 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
Chemikalie P:: Isophthalodihydrazid
Chemikalie R:: Isonicotinohydrazid

Kommentare zu Tabelle 2:
Es kann festgestellt werden, dass wie in Vergleichsbeispielen 1 bis 6 dargestellt, konventionelle Hydrazidverbindungen [Chemikalie G (3-Hydroxy-2-naphthohydrazid), Chemikalie P (Isophthalodihydrazid) und Chemikalie R (Isonicotinohydrazid)] eine hohe niedrige Wärmeerzeugungswirkung bereitstellen, jedoch eine Reduktion in MST wie auch einen großen Anstieg der Mooney-Viskosität auslösen.
Weiterhin kann, wie in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 und in Beispielen 1, 2, 3 und 4 dargestellt, ein Anstieg der Mengen der Chemikalie K eine niedrige Mooney- Viskosität erreichen, während die Wärmeerzeugungseigenschaften auf ein Niveau abgesenkt wird, das dem der Chemikalie G entspricht oder niedriger liegt. Es kann auch festgestellt werden, dass dieselbe Wirkung auch bei Chemikalie N (Beispiel 5) und Chemikalie O (Beispiel 6) erreicht werden kann.
Beispiele 9, 10, 11 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12
Es wurden Kautschukzusammensetzungen in den Kompoundierungsrezepturen hergestellt, die in Tabelle 3 dargestellt sind. Reifen mit einer Reifengröße von 3700R57 wurden hergestellt, um die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen, wie dargestellt in Tabelle 3, auf ein Reifenkautschukglied (Laufflächenglied), wie dargestellt in 1, aufzubringen. Die Hydrazidverbindungen D, F, G, I, J wurden in jeweils äquimolaren Mengen kompoundiert.
Die so erhaltenen jeweiligen experimentellen Reifen wurden im Hinblick auf Reifentemperatur, Abriebfestigkeit, Schnittfestigkeit und Verarbeitbarkeit durch die folgende Bewertungsverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Bewertung der Reifentemperatur:
Ein Trommeltest wurde mit fixierter Geschwindigkeit unter Schritt-Strassenbedingungen durchgeführt, um die Temperatur in einer Position einer fixierten Tiefe der Reifenlauffläche zu messen, und die Ergebnisse werden durch einen Index angezeigt, wobei der Kontrollwert (Vergleichsbeispiel 9, bei dem keine Hydrazidverbindung zugegeben wurde) zu 100 gesetzt wurde. Je kleiner der Indexwert ist, desto grösser ist der Effekt auf die Eigenschaft einer niedrigen Wärmeerzeugung.
Auswertung der Abriebfestigkeit:
Die Abriebfestigkeit wurde durch Berechnung eines Wertes nach der folgenden Gleichung für die Lauffläche des Reifens nach einer Laufzeit von 2.000 Stunden ausgewertet: Reiseentfernung/(Profiltiefe vor dem Laufen – Profiltiefe nach dem Laufen)und der Wert wird durch einen Index angegeben, wobei der wert einer Kontrolle (Vergleichsbeispiel 9) auf 100 gesetzt wurde. Je grösser der Wert des Index, desto grösser ist die Wirkung auf die Verbesserung der Abriebfestigkeit.
Bewertung der Schnittfestigkeit:
Die Schnittfestigkeit (Reissfestigkeit) wurde dadurch bestimmt, dass man eine Fläche pro Reifengummioberfläche 30 cm × 30 cm bestimmte, bei der der Gummi im Reifen nach 2.000-stündigem Laufen nicht abblätterte, und der Wert wurde durch einen Index angegeben, wobei der Wert einer Kontrolle (Vergleichsbeispiel 9) zu 100 angegeben wurde. Je grösser der Wert des Indexes ist, desto grösser ist der Effekt der Verbesserung der Schnittfestigkeit.
Bewertung der Verarbeitbarkeit:
Die Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (130°C) wurde gemessen und durch einen Index angegeben, wobei der Wert einer Kontrolle (Vergleichsbeispiel 10, bei dem das herkömmliche 3-Hydroxy-2-naphthohydrazid der JP-OS Nr. Hei 4-136048 zugegeben wurde) zu 100 gesetzt wurde. Je grösser der Wert des Indexes, desto grösser der Effekt auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
In Tabelle 3 stellen die Hydrazidverbindungen D bis J die folgenden Verbindungen dar:

D:: 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
F:: N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylohydrazid
G:: 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthohydrazid
I:: 3-Hydroxy-2-naphthohydrazid
J:: Isophthalodihydrazid

Kommentare zu Tabelle 3:
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde bestätigt, dass die Beispiele 9, 10, 11, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, in großem Ausmaß in ihrer Verarbeitbarkeit verbessert sind, während sie eine Reifentemperatur, Abriebfestigkeit und Schnittfestigkeit beibehielten, die gleich oder höher waren als die der Vergleichsbeispiele 9 bis 12, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.
Zu Einzelbeobachtungen: Kein Mittel zur Verbesserung der wärmeerzeugenden Eigenschaften wurde in Vergleichsbeispiel 9 (Kontrolle) zugesetzt, und man kann in diesem Fall feststellen, dass die Verarbeitbarkeit extrem verschlechtert ist. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde 3-Hydroxy-2-naphthohydrazid, beschrieben in der JP-OS Nr. Hei 4-136048, die eine herkömmliche Technik darstellt, zugegeben, und in Vergleichsbeispiel 11 wurde Isophthalodihydrazid zugegeben. Man kann feststellen, dass die niedrig-wärmeerzeugenden Eigenschaften erreicht werden, aber die Verarbeitbarkeit extrem verschlechtert wird. In Vergleichsbeispiel 12 ist die Russmenge um 5 Gew.-Teile im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 9 verringert und man kann in diesem Fall feststellen, dass die Balance zwischen Verarbeitbarkeit, Abriebbeständigkeit und Schnittfestigkeit nicht verbessert wird.
Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, dass in jedem der anderen Beispiele 9, 10 und 11, die alle in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, die Verarbeitbarkeit in großem Umfang verbessert ist, während die Reifentemperatur, Abriebfestigkeit und Schnittfestigkeit auf gleichem oder höherem Niveau gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann für industrielle Gegenstände, wie Gummivibrationsisolatoren, Gurte und Schläuche ebenso wie für Reifenmaterialien, wie für Reifenlaufflächen, Unterlaufflächen, Karkassen, Seitenwände und Wülste, verwendet werden. Insbesondere kann ihre Verwendung für eine Reifenlauffläche einen Reifen mit niedrig-wärmeerzeugenden Eigenschaften bereitstellen.

Claims

Hydrazonderivat, dargestellt durch Formel (V): ZC(=O)NHN=C(CH₃)(CH₂CH(CH3)₂) (V)worin Z eine 3-Hydroxy-2-naphthyl-, 1-Hydroxy-2-naphthyl-, 2-Hydroxyphenyl- oder 2,6-Dihydroxyphenylgruppe repräsentiert.