CN114929665A - 晶体及其制造方法 - Google Patents

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CN114929665A CN202080086907.8A CN202080086907A CN114929665A CN 114929665 A CN114929665 A CN 114929665A CN 202080086907 A CN202080086907 A CN 202080086907A CN 114929665 A CN114929665 A CN 114929665A
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佐藤绘梨子
椎名纪彰
植野真布夕
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供新的晶体。一种3‑羟基‑N’‑(1,3‑二甲基亚丁基)‑2‑萘甲酰肼的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，在6.1±0.2°处具有最大强度的峰。

Description

晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的晶体等。
背景技术
在轮胎等橡胶制品中，使用各种添加剂。
例如，使用酰肼化合物作为橡胶用添加剂(专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-6845号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供新的晶体。
本发明的另一目的在于，提供新的晶体的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供新的橡胶用添加剂。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过着眼于3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼并适当地选择使晶体析出(即，析晶)的条件，能够得到该化合物的新的晶体。
另外，本发明人发现，上述新的晶体中，每种晶体在作为橡胶用添加剂使用时对橡胶成分赋予的物性都是不同的。
另外还发现，在上述新的晶体中，本发明的晶体在低发热性、加工性方面特别优良等，进而反复进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明等。
[1]
一种3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，在6.1±0.2°处具有最大强度的峰。
[2]
一种3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，至少在6.1±0.2°、17.7±0.2°、17.9±0.2°和19.1±0.2°处具有特征峰。
[3]
根据上述[2]所述的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，至少在6.1±0.2°、17.7±0.2°、17.9±0.2°、18.2±0.2°、19.1±0.2°和23.8±0.2°处具有特征峰。
[4]
上述[1]～[3]中任一项所述的晶体，其熔点为148℃以上。
[5]
一种橡胶用添加剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的晶体。
[6]
一种橡胶组合物，其包含上述[5]所述的橡胶用添加剂。
[7]
一种轮胎，其使用上述[6]所述的橡胶组合物。
[8]
上述[1]～[4]中任一项所述的晶体的制造方法，其包括向含有3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的溶液中鼓入氧气或含氧气体的工序。
[9]
一种使用上述[1]～[4]中任一项所述的晶体使橡胶的低发热性和/或加工性提高的方法。
[10]
上述[1]～[4]中任一项所述的晶体在用于提高橡胶的低发热性和/或加工性中的应用。
发明效果
根据本发明，可以提供新的晶体[新的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼晶体]。
另外，本发明可以提供包含上述晶体的新的橡胶用添加剂。
利用这种橡胶用添加剂，能够对橡胶成分赋予低发热性，因此，在用于橡胶组合物时，可以提供能表现出低发热性的橡胶制品(例如轮胎等)。
另外，一般而言，存在想要对橡胶成分赋予低发热性时加工性容易下降的倾向，但是，利用本发明的橡胶用添加剂，则能够兼顾低发热性和加工性。
另外，本发明可以提供新的晶体的制造方法。
附图说明
图1为实施例1的晶体的粉末X射线衍射测定结果。
图2为实施例2的晶体的粉末X射线衍射测定结果。
图3为实施例1的晶体的熔点测定结果。
图4为实施例2的晶体的熔点测定结果。
具体实施方式
[晶体]
如后述的实施例所示，本发明的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体(以下，有时仅称为本发明的晶体)的利用使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003695251090000041
)的粉末X射线衍射装置分析得到的粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，例如可以在6.1°处具有最大强度的峰。
另外，本发明的晶体的利用使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003695251090000042
)的粉末X射线衍射装置分析得到的粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，例如可以在6.1°、17.7°、17.9°、18.2°、19.1°、23.8°等处具有特征峰。
另外，本发明的晶体的利用使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003695251090000043
)的粉末X射线衍射装置分析得到的粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，可以至少在6.1°、17.7°、17.9°和19.1°处具有特征峰，还可以至少在6.1°、17.7°、17.9°、18.2°、19.1°和23.8°处具有特征峰。
一般而言，粉末X射线衍射中的衍射角(2θ)可能会根据测定条件而稍微改变，因此，粉末X射线衍射中的衍射角在误差范围内一致的晶体也包括在本发明的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体中。作为该衍射角的误差，认为是例如±0.2°。即，本发明的晶体也包括在上述各衍射角±0.2°的范围内一致的晶体，本说明书中，在将衍射角度记载为单独的数值的情况下，只要没有特别声明则可解释为该数值±0.2°的范围。
需要说明的是，本说明书中，“衍射角度2θ±0.2°”为(2θ-0.2°)≤2θ≤(2θ+0.2°)，是指存在于(2θ-0.2°)至(2θ+0.2°)的范围内的衍射角。
需要说明的是，2个峰区域有重叠的情况下，可以是2个峰重叠。例如，17.7°的峰和17.9°的峰以“2θ±0.2°”的范围来说在17.7°至17.9°的范围内峰区域有重叠，既可以是在17.7°至17.9°的范围内存在2个峰，也可以是2个峰重叠。
另外，就本发明的晶体而言，在将衍射角(2θ)为6.1°的峰强度设为100％时，可以至少在衍射角(2θ)为17.7°、17.9°、18.2°、19.1°和23.8°处分别具有显示出5％以上的峰强度的峰。
另外，就本发明的晶体而言，在将衍射角(2θ)为6.1°的峰强度设为100％时，可以至少在衍射角(2θ)为17.7°、17.9°和23.8°处分别具有显示出8％以上的峰强度的峰。
另外，就本发明的晶体而言，在将衍射角(2θ)为6.1°的峰强度设为100％时，可以至少在衍射角(2θ)为17.9°处具有显示出10％以上(例如11～24％)的峰强度的峰。
另外，就本发明的晶体而言，在将衍射角(2θ)为6.1°的峰强度设为100％时，衍射角(2θ)为17.7°的峰强度可以为8～15％。
需要说明的是，峰强度本身可以与上述记载不同。
另外，就本发明的晶体的熔点而言，在差示扫描量热分析(DSC)中，例如在147℃以上、优选148℃以上、更优选148～151℃、进一步优选148.5～150.5℃显示出吸热峰。
本发明的晶体的形态没有特别限定，可以为聚集物，也可以为适当粉碎后的粉碎物。
本发明的晶体的平均粒径没有特别限定，以个数换算法计累计值50％的粒径(平均粒径D50)可以为例如0.5μm以上、优选5～50μm、更优选10～30μm。
另外，在晶体为聚集物的情况下，可以适当地通过粉碎等操作调整到上述范围。
就本发明的晶体的平均粒径而言，在晶体为粉碎物的情况下，平均粒径D50可以为例如0.5μm以上、优选5～50μm、更优选10～30μm。
平均粒径D50的测定方法没有特别限定，例如，可以通过后述的实施例中记载的方法等进行测定。
本发明的晶体的比表面积没有特别限定，可以为例如0.4～3.0m2/g、优选0.5～2.5m2/g、更优选0.8～1.4m2/g。
比表面积的测定方法没有特别限定，例如，可以通过后述的实施例中记载的方法等进行测定。
本发明的晶体的形状没有特别限定，可以为例如板状、柱状、针状等、优选为板状。
需要说明的是，本发明的晶体可以在属于本发明的范围内包含3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的其它晶体(其它多晶型)。
本发明的晶体例如可以通过后述的制造方法来得到。
[制造方法]
本发明的晶体可以通过经由使含有3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼(以下有时仅称为“化合物A”)的溶液(以下有时仅称为“化合物A的溶液”)与氧接触的工序(以下有时称为“接触工序”)的工序来制造。
化合物A的溶液为使化合物A溶解到溶剂中而得到的溶液即可，可以为制造化合物A后的反应液。
作为使化合物A溶解的溶剂，可以列举例如醇类(例如异丙醇、丁醇等)、烃类(例如庚烷、甲苯等)、酯类(例如乙酸丁酯等)、甲基异丁基酮等，可以为这些中的1种或将2种以上组合而成的混合溶剂。
另外，制造化合物A后的反应液可以为例如由作为化合物A的原料化合物的3-羟基-2-萘甲酰肼和甲基异丁基酮制造化合物A后的反应液。
作为该反应中使用的溶剂，可以列举例如醇类(例如异丙醇、丁醇等)、烃类(例如庚烷、甲苯等)、酯类(例如乙酸丁酯等)、甲基异丁基酮等，可以使用这些中的1种或将2种以上组合而成的混合溶剂，但是优选使用作为反应原料的甲基异丁基酮作为溶剂。
化合物A的溶液中的化合物A的含量(浓度)例如为20质量％以上，优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，为了高效地得到本发明的晶体，溶液中的化合物A的浓度可以设为例如50质量％以下、优选35质量％以下。
化合物A的溶液优选加热到通常70℃以上、优选75℃以上、进一步优选80℃以上而使化合物A完全溶解。
由3-羟基-2-萘甲酰肼和甲基异丁基酮制造化合物A的反应在加热条件下进行，因此，可以将该反应液直接作为化合物A的溶液使用。特别是在使该反应的溶剂为甲基异丁基酮时，由于被加热到110℃以上，因此适合作为化合物A的溶液。
与化合物A的溶液接触的氧没有特别限制，可以为气体状态的氧，也可以为液体状态的氧，但优选使用气体状态的氧。另外，作为气体状态的氧，可以例示氧气、含氧气体(例如氩气氧气混合气体等与不活泼气体的混合气体、空气等)，但从处理容易且经济性的观点出发，优选空气。
作为使化合物A的溶液与氧接触的方法，没有特别限制，只要在氧与溶液的界面接触即可，可以列举例如在氧气或含氧气体的存在下静置或搅拌化合物A的溶液的方法、将氧气或含氧气体导入化合物A的溶液中而使其鼓泡的方法。从高效地与氧接触等观点出发，优选将氧气或含氧气体导入化合物A的溶液中而使其鼓泡的方法。
即，本发明包含包括向化合物A的溶液中鼓入氧气或含氧气体的工序的化合物A的晶体的制造方法，更详细而言，包含在经过向化合物A的溶液中鼓入氧气或含氧气体的工序后使其结晶的化合物A的晶体的制造方法。
接触工序中使用的氧量没有特别限定，相对于1摩尔化合物A可以为例如0.001摩尔以上、优选0.01摩尔以上，上限没有特别限定。
作为使化合物A的溶液与氧接触的时间，可以设定为：通常0.1小时以上，优选0.5小时以上，进一步优选1小时以上，例如72小时以下，优选48小时以下，进一步优选24小时以下。需要说明的是，在通过鼓泡使其接触的情况下，由于设想到溶液的溶剂蒸发的情况，因此优选与停止鼓泡并静置或搅拌的方法组合使用。
另外，该接触工序中，如果化合物A的溶液在溶剂沸点附近，则有时会由于该溶剂的蒸发而妨碍与氧的接触，因此优选在低于该温度的温度下进行接触工序，但优选维持化合物A完全溶解的状态，可以适当设定为通常70℃以上、优选75℃以上、进一步优选80℃以上。
优选在接触工序结束后迅速地使晶体析出(或结晶化、析晶)。
如果在接触工序阶段观察到晶体析出时，为了以高纯度得到本发明的晶体，优选在接触工序结束后再次加热使析出晶体溶解、然后再使其结晶化。
作为上述结晶化的方法，可以是向化合物A的溶液中添加不良溶剂而使晶体析出的方法，也可以是将化合物A的溶液冷却而使晶体析出的方法。
向化合物A的溶液中添加不良溶剂而使晶体析出的方法中，作为使用的不良溶剂，只要是能够使晶体从化合物A的溶液中析出的溶剂即可，可以列举例如醚类溶剂[例如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0003695251090000091
烷等]、脂肪族或脂环式烃类溶剂(例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚等)等，可以单独或将2种以上组合使用。
作为不良溶剂的使用量，根据化合物A的溶液中使用的溶剂的种类及其量、以及温度等条件而不同，因此，一边确认析晶状态一边适当设定即可。
在将化合物A的溶液冷却而使晶体析出的方法中，冷却速度没有特别限定，但从高效地得到晶体等观点出发，可以为例如0.5～30℃/分钟、优选0.5～20℃/分钟、更优选0.5～10℃/分钟。
冷却温度没有特别限定，可以设定为例如40℃以下、30℃以下、优选15℃以下、进一步优选10℃以下，还可以在该温度下进行熟化。
熟化可以是例如在不进行向化合物A的溶液中添加其它成分的操作的情况下进行搅拌或静置的操作，熟化时间没有特别限定，可以为例如0.1分钟～3小时、优选1分钟～1小时、进一步优选5～30分钟。
作为结晶化的方法，从操作效率性、成本、获得的晶体纯度等观点出发，优选将化合物A的溶液冷却而使晶体析出的方法。
需要说明的是，结晶化可以通过添加化合物A的晶体的晶种来进行。
晶种可以是使用本发明的制造方法预先另行制备的晶体。
晶种的添加比例没有特别限定，可以为基质(化合物A)的10质量％以下(例如0.05～10质量％、0.1～8质量％、0.1～5质量％)。
通过上述制造方法得到的晶体可以通过一般的固液分离操作(例如过滤、离心分离等)进行分离。
如上操作而得到的本发明的晶体的用途没有特别限定，但可以特别优选作为橡胶用添加剂使用。
因此，本发明包括包含本发明的晶体的橡胶用添加剂。
另外，本发明的橡胶用添加剂的用途没有特别限定，但可以特别优选用于橡胶组合物用途。
因此，本发明包括包含本发明的橡胶用添加剂的橡胶组合物。
这种橡胶组合物也可以称为包含本发明的晶体(或者包含本发明的晶体的化合物A)的组合物。
本发明的橡胶组合物可以至少包含本发明的晶体，也可以在本发明范围内的范畴内包含除本发明的晶体以外的晶体。
化合物A中的本发明的晶体的比例没有特别限定，可以为例如30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上等。
[橡胶组合物]
橡胶组合物可以包含橡胶成分。
作为橡胶成分，没有特别限定，可以为例如二烯类橡胶(例如聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等)、非二烯类橡胶(例如乙丙橡胶、丁基橡胶等)等。橡胶成分可以为天然橡胶、合成橡胶中的任意一种。
橡胶成分可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为本发明的橡胶组合物中所含的橡胶成分，优选包含二烯类橡胶，其中特别优选使用天然橡胶。
关于上述橡胶成分中的二烯类橡胶的含量，没有特别限定，但从维持优良的低发热性的观点等出发，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
本发明中的橡胶组合物可以含有除本发明的橡胶用添加剂以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，没有特别限定，可以为橡胶工业中通常使用的添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如抗老化剂(例如除化合物A以外的酰肼化合物、酚类抗老化剂、咪唑类抗老化剂、胺类抗老化剂等)、填充剂{例如无机填充剂[例如白色填充剂(例如二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、金属氧化物等)等]、有机填充剂(例如炭黑等)}、硫化剂(例如硫磺等)、加工油(例如石蜡类加工油、环烷烃类加工油、芳烃类加工油等)、硫化促进剂(例如噻唑类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂等)、硫化促进助剂[例如氧化锌、脂肪酸(例如硬脂酸等)等]、抗氧化剂、抗臭氧劣化剂、硅烷偶联剂等。
其它添加剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
橡胶组合物中，本发明的橡胶用添加剂(或本发明的晶体、或包含本发明的晶体的化合物A)的比例没有特别限定，但从低发热性、加工性等观点出发，相对于橡胶成分100质量份可以为例如0.05～30质量份、优选0.05～10质量份、更优选0.05～5质量份。
另外，橡胶组合物中，本发明的橡胶用添加剂(或本发明的晶体、或包含本发明的晶体的化合物A)的比例没有特别限定，但从低发热性、加工性等观点出发，相对于橡胶组合物总量，可以为例如0.02～18质量％、优选0.02～6质量％、更优选0.02～3质量％。
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分的含量可以根据该橡胶组合物的使用目的而适当设定，例如在为了维持橡胶的弹性而不使其降低的目的而使用时，优选将橡胶组合物100质量％中的橡胶成分的含量设为30～99质量％，更优选设为40～80质量％。
(填充剂)
本发明的橡胶组合物除了包含上述橡胶成分以外，通常包含填充剂作为其它添加剂。
通过将填充剂与上述橡胶成分和本发明的晶体一起含有，填充剂的分散性提高，能够将强度、耐摩耗性等性能维持在高水平，并且即使在包含填充剂的情况下也能够实现优良的低发热性。
在此，上述填充剂的含量没有特别限定，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为10～160质量份、更优选为30～100质量份。通过对填充剂的量谋求优化，能够实现更优良的低发热性和耐摩耗性，含量为10质量份以上时，能够得到充分的耐摩耗性，含量为160质量份以下时，能够抑制低发热性变差。
另外，橡胶组合物中，上述填充剂的含量没有特别限定，但从低发热性、耐摩耗性等观点出发，相对于本发明的橡胶用添加剂(或本发明的晶体、或包含本发明的晶体的化合物A)100质量份，可以为例如1000～16000质量份、优选2000～10000质量份、更优选3000～7000质量份(例如4000～6000质量份等)。
另外，对于上述填充剂的种类，没有特别限定，可以列举上述例示的填充剂(例如炭黑、二氧化硅等)等，其中，从能够实现更优良的低发热性、提高耐摩耗性等观点出发，优选包含炭黑。
在此，作为上述炭黑，可以列举例如GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAF等级等的炭黑。
需要说明的是，从得到更优良的耐摩耗性等观点出发，上述炭黑的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。
另外，从将耐摩耗性维持在高水平、并且能够进一步改善低发热性、加工性等观点出发，上述炭黑的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为160质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
炭黑容易使低发热性、加工性变差，但是本发明的晶体能够兼顾低发热性和加工性，因此，可以较多地含有炭黑。另外，由于可以较多地含有炭黑，因此能够进一步改善橡胶的耐破损性。
需要说明的是，对于作为上述填充剂的二氧化硅，没有特别限定，可以使用例如湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等。
另外，作为上述无机填充剂，也可以使用例如下述式(I)所示的无机化合物。
nM·xSiOY·zH2O…式(I)
(式中，M为选自由从由Al、Mg、Ti、Ca和Zr组成的组中选择的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、和它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。)
作为上述式(I)的无机化合物，可以列举：γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；一水软铝石、一水硬铝石等一水氧化铝(Al2O3·H2O)；三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、镁铝氧化物(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶腊石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石、含有碱金属或碱土金属等的结晶性铝硅酸盐等。
橡胶组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以将橡胶组合物所含的各成分混炼。混炼方法没有特别限定，可以使用常规方法，也可以使用混炼机(例如辊、密炼机、班伯里混合机等)。
橡胶组合物中各成分的混炼顺序没有特别限定，例如，可以将全部成分一次性地混炼，也可以将任意成分预先混炼后再将剩余的成分混炼。
可以通过将本发明的橡胶组合物硫化而得到橡胶。硫化方法没有特别限定，可以使用常规方法。
上述橡胶的用途没有特别限定，可以特别优选用于轮胎用途(例如胎面构件、胎肩构件、胎侧构件、胎圈构件、胎体构件等)。
因此，本发明还包括使用上述橡胶组合物的轮胎(例如充气轮胎)。
轮胎的制造方法没有特别限定，可以使用常规方法。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明不受这些限定。
(粉末X射线衍射测定)
晶体结构使用X射线衍射测定装置(理学公司制、UltimaIV)在X射线管球：Cu(波长
Figure BDA0003695251090000151
)、管电压：40kV、管电流：40mA、取样宽度：0.02°、扫描速度30°/分钟的条件下进行测定。
(熔点)
晶体的熔点由使用差示扫描量热计(日本精工电子公司制、DSC6200)在氮气气流下以升温速度10℃/分钟从50℃升温到170℃而进行测定时确认到的吸热峰的出现温度来计算。
(平均粒径D50)
关于晶体的平均粒径，使用Sympatec公司制造的激光衍射式粒径分布测定装置“HELOS&RODOS”测定以筛下累计分布计为50％时的粒径、即D50。
(比表面积)
晶体的比表面积利用Micromeritics公司制“TriStarII”通过BET法进行测定。
(实施例1)
向具备迪安-斯达克型回流冷凝器和搅拌机的反应器中加入甲基异丁基酮200mL和3-羟基-2-萘甲酰肼(HNH)35g(HNH浓度：17.9质量％)并加热到116℃附近，一边除去馏出的水一边加热回流4小时，然后将反应液冷却到100℃，一边用气泵吹入空气一边以250rpm搅拌3小时。将反应液一边以250rpm搅拌一边以冷却速度0.8℃/分钟冷却，确认到在35℃下析出了核之后，迅速冷却到10℃，将析出的晶体滤出，进行减压干燥，得到浅褐色的晶体(a-1)。
得到的晶体(a-1)在DSC测定中的熔点为148.7℃(图3)、比表面积为1.04m2/g、平均粒径D50为15.3μm，为板状。
另外，将得到的晶体(a-1)的粉末X射线衍射测定结果示于图1和表1。
[表1]
2θ(°) 相对强度
6.1 100
17.7 13
17.9 21
18.2 9
19.1 17
23.8 9
(实施例2)
向具备迪安-斯达克型回流冷凝器和搅拌机的反应器中加入甲基异丁基酮200mL和3-羟基-2-萘甲酰肼(HNH)35g(HNH浓度：17.9质量％)并加热到116℃附近，一边除去馏出的水一边加热回流4小时，然后将反应液冷却到80℃，一边用气泵吹入空气一边以250rpm搅拌3小时。之后在相同温度、空气存在下保持21小时。将反应液一边以250rpm搅拌一边以冷却速度5.5℃/分钟冷却，确认到在35℃下析出了核之后，迅速冷却到10℃，将析出的晶体滤出，进行减压干燥，得到浅褐色的晶体(a-2)。
得到的晶体(a-2)在DSC测定中的熔点为148.8℃(图4)、比表面积为1.21m2/g、平均粒径D50为11.8μm，为板状。
另外，将实施例2中得到的晶体的粉末X射线衍射测定结果示于图2和表2。
[表2]
2θ(°) 相対強度
6.1 100
17.7 9
17.9 13
18.2 6
19.1 13
23.8 8
如图1和表1所示，实施例1的晶体(a-1)在6.1°处显示出最大强度的峰。
另外，实施例1的晶体(a-1)在6.1°、17.7°、17.9°、18.2°、19.1°和23.8°处显示出特征峰。
另外，如图2和表2所示，实施例2的晶体(a-2)也在6.1°处显示出最大强度的峰、并且在6.1°、17.7°、17.9°、18.2°、19.1°和23.8°处显示出特征峰。
(参考例1)
向具备迪安-斯达克型回流冷凝器和搅拌机的反应器中加入甲基异丁基酮24ml、甲醇126ml和3-羟基-2-萘甲酰肼33.0g(HNH浓度：21.7质量％)并加热到64℃附近，加热回流6小时。将反应液以冷却速度1.3℃/分钟冷却到20℃后，确认到析出了晶体之后，在20℃附近熟化12小时。将析出的晶体滤出，进行减压干燥，得到淡黄色晶体(b)。得到的晶体(b)不是本发明的晶体。
需要说明的是，得到的晶体(b)的熔点为160.1℃、比表面积为0.9m2/g、平均粒径D50为11.7μm，为柱状。
橡胶组合物和橡胶的制造方法
将下述表3的工序(I)中记载的各成分按照其比例(质量份)混合，利用班伯里混合机一边以混合物的最高温度达到150℃的方式调整转速一边混炼3分钟。进行养生直至混合物的温度达到80℃以下，然后将表3的工序(II)中记载的各成分按照其比例(质量份)加入，一边以混合物的最高温度达到110℃以下的方式进行调整一边进行混炼，制造各未硫化橡胶组合物。将这里得到的未硫化橡胶组合物使用硫化压机以150℃×30分钟进行加热，由此得到各橡胶。
低发热性(低发热性指数)试验
对于配合例1的橡胶，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度40℃、动态应变5％、频率15Hz的条件下测定Tanδ值。另外，对于参考配合例1的橡胶，在上述条件下测定Tanδ值。
另外，对于比较配合例1的橡胶，在上述条件下测定Tanδ值，将其Tanδ值设为100。
基于下述式计算低发热性指数并示于表3。需要说明的是，低发热性指数的值越小，发热性越低，表示滞后损失越小。
式：低发热性指数
＝{(配合例1或参考配合例1的各橡胶的Tanδ值)/(比较配合例1的橡胶的Tanδ值)}×100
门尼粘度(加工性指数)试验
对于配合例1和参考配合例1的未硫化橡胶组合物，使用门尼粘度计在温度100℃下测定门尼粘度。另外，对于比较配合例1的未硫化橡胶组合物，与上述同样地测定门尼粘度，将其门尼粘度设为100。基于下述式计算加工性指数并示于表3。需要说明的是，加工性指数的值越小，加工性越优良，表示未硫化橡胶组合物的生产率优良。
式：加工性指数
＝{(配合例1或参考配合例1的未硫化橡胶组合物的门尼粘度)/(比较配合例1的未硫化橡胶组合物的门尼粘度)}×100
[表3]
Figure BDA0003695251090000201
※1：NR；天然橡胶TSR20
※2：CB(炭黑)；Cabot公司制、N234
※3：抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；Kemai Chemical Co.,Ltd公司制
※4：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制、Antilux 111
※5：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※6：实施例1中得到的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体
※7：参考例1中得到的3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体
※8：硫化促进剂(TBBS)；N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制、サンセラ－NS-G)
※9：硫磺；Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd公司制
※10：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.,Ltd公司制
如上述结果所示，添加了晶体(a-1)的配合例1的橡胶与未添加化合物A的晶体的比较配合例1的橡胶相比，低发热性优良。
另外明确了，配合例1的晶体(a-1)在作为橡胶用添加剂使用时，与作为另一种新晶体的参考配合例1的晶体(b)相比，低发热性和加工性优良。
产业上的可利用性
本发明的晶体可以作为能够在不使加工性变差的情况下对橡胶成分赋予低发热性等的橡胶用添加剂使用，因此在工业上极为有用。

Claims (9)

1.一种3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，在6.1±0.2°处具有最大强度的峰。
2.一种3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，至少在6.1±0.2°、17.7±0.2°、17.9±0.2°和19.1±0.2°处具有特征峰。
3.根据权利要求2所述的晶体，其粉末X射线衍射图中，以衍射角(2θ)计，至少在6.1±0.2°、17.7±0.2°、17.9±0.2°、18.2±0.2°、19.1±0.2°和23.8±0.2°处具有特征峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体，其熔点为148℃以上。
5.一种橡胶用添加剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的晶体。
6.一种橡胶组合物，其包含权利要求5所述的橡胶用添加剂。
7.一种轮胎，其使用了权利要求6所述的橡胶组合物。
8.权利要求1～4中任一项所述的晶体的制造方法，其包括向含有3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酰肼的溶液中鼓入氧气或含氧气体的工序。
9.一种使用权利要求1～4中任一项所述的晶体使橡胶的低发热性和/或加工性提高的方法。
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