CN1662595A - 橡胶组合物和用其制备的轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，对于100质量份的聚合物含有10－200质量份硅石以及1－30质量份具有在分子末端含有机氧基甲硅烷基、在分子中央部含硫醚或多硫醚之特定结构的含硫硅烷化合物。该橡胶组合物在未硫化状态下显示低粘度和良好的硅石分散性，用该组合物作为胎面材料所制的轮胎显示高耐磨性和低滚动阻力，并且改善了在湿润路面上的刹车性能和驾驶稳定性。

Description

橡胶组合物和用其制备的轮胎
技术领域
本发明涉及一种含有含硫原子并具有特定结构的硅烷化合物的橡胶组合物，更具体地涉及当用作轮胎胎面时显示良好耐磨性和低滚动阻力、以及在湿润路面上良好的刹车性能和驾驶稳定性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
在各种用于橡胶组合物的填充剂中，虽然硅石提供低滚动阻力以及湿润路面上良好的刹车性能和驾驶稳定性，但其在可加工性方面有缺点。例如由于在未固化状态下的粘度高需要进行多阶段混合。硅石还有其它缺点，如填充剂的分散性差、硫化作用延迟、断裂强度和耐磨性显著降低(例如，日本专利申请公开号平成8(1996)-176345)。
当硅石与橡胶混合时，广泛使用以下方法来克服这些问题：加入偶联剂使未固化条件下的粘度降低，并改善模量和耐磨性。但该方法的问题是偶联剂很昂贵，使制造成本随配方增加。
还使用下述方法：使用用于改善分散性的添加剂，通过改善硅石的分散性来降低未固化条件下的粘度从而改善可加工性。但该方法的缺点是耐磨性降低。当用强的离子性化合物作为改善分散性的制剂时，有时会降低可加工性如与辊的粘着。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其在未硫化条件下的粘度低，具有良好的硅石分散性，并且当该橡胶组合物用作轮胎胎面的材料时显示良好的耐磨性、低滚动阻力以及在湿润路面上良好的刹车性能和驾驶稳定性，本发明还提供使用该橡胶组合物的轮胎。
为了克服上述问题，本发明人进行了广泛的研究，结果发现上述目的可以通过如下所述的橡胶组合物和轮胎来实现。基于该发现完成了本发明。因此，本发明提供：
(1)一种橡胶组合物，其每100质量份聚合物含有10-200质量份硅石以及1-30质量份由平均结构式(I)代表的含硫原子硅烷化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p    …(I)
其中R1和R2分别代表具有1-4个碳原子的烃基，R3代表具有1-15个碳原子的二价烃基，p代表0-2的整数，m代表大于或等于1但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二价功能基团：
S-R5-S                …(II)
R6-Sx-R7            …(III)
R8-Sy-R9-Sx-R10   …(IV)
其中R5-R10代表具有1-20个碳原子的直链或支链二价烃基、二价芳香族基团或具有除硫或氧原子之外的杂原子的二价有机基团，R5-R10可以代表相同或不同的基团，x、y和z分别代表大于或等于1但小4的数值并且可以是多个数值的平均值；
(2)(1)中所述的橡胶组合物，其中当含硫原子硅烷化合物被混合形成橡胶组合物时含硫原子硅烷化合物的纯度是60％或以上；
(3)根据(1)和(2)任一项所述的橡胶组合物，其中当含硫原子硅烷化合物被混合形成橡胶组合物时，在一个分子中含三个或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡胶组合物中的含量是30质量％或以下；
(4)根据(1)-(3)任一项所述的橡胶组合物，其中硅石的BET表面积是40-350m2/g；
(5)根据(1)-(4)任一项所述的橡胶组合物，其中聚合物是基于二烯的橡胶；
(6)一种轮胎，其包括含(1)-(5)任一项所述橡胶组合物的部件。
(7)(6)所述的轮胎，其中所述部件是轮胎胎面。
本发明的最佳实施方案
一种橡胶组合物，其中每100质量份聚合物含有10-200质量份硅石以及1-30质量份由平均结构式(I)代表的含硫原子硅烷化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p    …(I)
在上述平均结构式(I)中，R1和R2分别代表具有1-4个碳原子的烃基，R3代表具有1-15个碳原子的二价烃基，p代表0-2的整数，m代表大于或等于1但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二价功能基团：
S-R5-S                …(II)
S-R5-S                …(II)
R8-Sy-R9-Sx-R10   …(IV)
在上述通式(II)-(IV)中，R5-R10代表具有1-20个碳原子的直链或支链二价烃基、二价芳香族基团或具有除硫或氧原子之外的杂原子的二价有机基团，R5-R10可以代表相同或不同的基团，x、y和z分别代表大于或等于1但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值。
本发明使用的含硫原子硅烷化合物是平均结构式(I)代表的化合物，并且在分子的两个末端具有有机氧基甲硅烷基基团(organooxysilyl group)、在分子中部含硫醚或多硫醚。
在该结构式中，R1和R2分别代表具有1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基和异丙烯基。R1和R2可以代表相同或不同的基团。R3代表具有1-15个碳原子的二价碳烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚己基、亚癸基、亚苯基和甲基苯基亚乙基。p代表0-2的整数，m代表大于或等于1但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值。对于m所代表的平均值的基础数值，只要m所代表的平均值在该范围内就可以。硅烷化合物可以是多种含硫原子硅烷化合物的混合物，其中各化合物之间作为获得m所代表的平均数值的基础数值不相同。从下面将要描述的本发明效果来看，优选m代表大于或等于1但小于2的数值。更优选m代表1。
在结构式(I)中，R4代表由上述通式(II)-(IV)任一个代表的二价功能基团。从下面将要描述的本发明效果来看，优选R4代表由通式(IV)代表的二价功能基团。
R5-R10代表具有1-20个碳原子的直链或支链二价烃基、二价芳香族基团或具有除硫或氧原子之外的杂原子的二价有机基团。R5-R10所代表基团的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚己基、亚癸基、亚苯基、甲基苯基亚乙基，以及向这些基团中引入除硫原子或氧原子之外的杂原子如氮原子和磷原子所得的基团。在通式(II)-(IV)(代表结构式(I)中R4所代表的功能基团)任一个中，R5-R10可以代表相同或不同的基团。从下面将要描述的本发明效果来看，优选R5-R10分别代表亚己基。
R4代表的基团必须含有硫原子。x、y和z各自代表大于或等于1但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值。从下面将要描述的本发明效果来看，优选x、y和z分别代表大于或等于2但小于4的数值，更优选大于或等于2但小于或等于3的数值，并且可以是多个数值的平均值。
从下面将要描述的本发明效果来看，当含硫原子硅烷化合物被混合形成橡胶组合物时，优选含硫原子硅烷化合物的纯度是60％或60％以上，更优选70％或70％以上，最优选80％或80％以上。
本发明中使用的含硫原子硅烷化合物有时含聚合物如制备中生成的结构式(I)代表化合物的二聚物和三聚物。在一个分子中含三个或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物(如上述聚合物)有时对本发明的效果有不利影响。在本发明中，当含硫原子硅烷化合物被混合形成本发明的橡胶组合物时，在一个分子中含三个或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡胶组合物中的含量优选是30质量％或以下，更优选10质量％或以下，最优选基本为0％。
在本发明中，每100质量份聚合物中混合1-30质量份含硫原子硅烷化合物。从下面将要描述的本发明效果来看，优选含硫原子硅烷化合物以2-20质量份混合。
对本发明中使用的聚合物没有特别限制，只要可以形成橡胶组合物。优选该聚合物是基于二烯的橡胶。具体地，可以使用天然橡胶和各种基于二烯的合成橡胶。更优选基于二烯的合成橡胶。基于二烯的合成橡胶的实例包括基于丁二烯的聚合物，如聚丁二烯(BR)、丁二烯和芳香族乙烯系化合物的共聚物、以及丁二烯和其它基于二烯的单体的共聚物；基于异戊二烯的聚合物，如聚异戊二烯(IR)、异戊二烯和芳香族乙烯系化合物的共聚物、以及异戊二烯和其它基于二烯的单体的共聚物；丁基橡胶(IIR)；乙烯-丙烯共聚物；以及这些橡胶的混合物。在这些橡胶中，优选基于丁二烯的聚合物和基于异戊二烯的聚合物，更优选苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
对SBR的显微结构没有特别限制。优选结合的苯乙烯单元在5-60质量％范围内，更优选在15-45质量％范围内。
在本发明中，优选橡胶组分中含有50质量％或以上的苯乙烯-丁二烯共聚物。更优选全部橡胶组分仅由苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)组成。
基于二烯的单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。可以单独使用基于二烯的单体，也可以混合使用二种或多种单体，或者与其它二烯如1，3-己二烯共聚合后使用。在这些基于二烯的单体中，优选1，3-丁二烯。
本发明橡胶组合物中每100质量份的聚合物包含10-200质量份硅石。对硅石没有特殊限制。硅石的实例包括湿硅石(含水硅石)、干硅石(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝。在这些化合物中，优选湿硅石，因为其改善断裂特性、同时改善湿抓着力特性和降低滚动阻力的效果非常明显。优选BET表面积在40-350mm2/g范围内。当BET表面积在上述范围内时，好处是同时改善了增强橡胶的特性和在橡胶中的分散性。从这个角度讲，更优选BET表面积在80-300mm2/g范围内。
只要不对本发明造成不利影响，可以加入常规混合于橡胶中的添加剂。添加剂的实例包括通常用于橡胶工业的炭黑、防老剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂和抗臭氧剂。
本发明的橡胶组合物可以通过使用开放式混合机如辊或密闭式混合机如班伯里混合机(Banbury mixer)混合各组分而获得。在加工成形和硫化后，该橡胶组合物可以被用于各种橡胶制品。应用的实例包括轮胎的部件如轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧壁和胎圈，以及工业制品如防振橡胶、码头护舷(dock fender)、带状物和软管。该橡胶组合物特别适合作为轮胎胎面的橡胶使用。
使用上述橡胶组合物的本发明轮胎具有良好的性能如良好的耐磨性、低滚动阻力以及在湿润路面上良好的刹车性能和驾驶稳定性。作为给轮胎充气的气体，可以使用惰性气体如空气和氮气。
下面将参考实施例更详细地描述本发明。但本发明不局限于这些
实施例。
按照以下方法对性能进行评估。
1.门尼粘度(ML1+4)
按照日本工业标准K6300-1994在130℃测量门尼粘度(ML1+4/130℃)，所得值以基于比较实施例2所得值(设定为100)的指数表示。门尼粘度的表达值越小，加工性越好。
2.门尼焦烧时间
为了评估橡胶组合物加工中的稳定性，测量门尼焦烧时间。使用测量门尼粘度的相同装置，按照日本工业标准K6300-1994在130℃测量含硫化体系组分的未硫化橡胶组合物的粘度。测量从开始预热到粘度从Vm最小值增加5单位的时间。所得门尼焦烧时间以基于比较实施例2所得值(设定为100)的指数表示。门尼焦烧时间的表达值越大，加工中的稳定性越好。
3.硬度
按照日本工业标准K6253-1997的方法测量硬度，所得值以基于比较实施例2所得值(设定为100)的指数表示。
4.断裂特性
按照日本工业标准K6251-1993的方法测量断裂伸长率(Eb)、断裂强度(Tb)和300％伸长时的拉伸应力(M300)，所得值以基于比较实施例2所得值(设定为100)的指数表示。
5.回弹力
按照日本工业标准K6255-1996用登路普摆锤式弹性计(Dunloptripsometer)测量回弹力，所得值以基于比较实施例2所得值(设定为100)的指数表示。
6.耐磨性(橡胶组合物)
在室温用Lambourn磨耗试验机测量滑动系数为60％时的磨耗量。所得磨耗量的倒数以基于比较实施例2所得磨耗量之倒数(设定为100)的指数表示。
7.滚动阻力
用具有钢平表面、外径为1707.6mm、宽度为350mm的转鼓在460kg负荷下使轮胎以80km/h的速度转动后，用滑行试验方法测量，来评估轮胎的滚动阻力。所得值以基于比较实施例5所得值(设定为100)的指数表示。表达值越大，滚动阻力越好(越小)。
8.耐磨性(轮胎)
将轮胎安装在车辆上，在铺砌路面上行驶20,000km。测量行驶后残余凹槽的深度，得到1mm胎面磨耗的行驶距离相对值。所得值以基于比较实施例5所得值(设定为100)的指数表示。表达值越大，耐磨性越好。
合成实施例1
在配有氮气入口、温度计、Dimroth冷凝器和滴液漏斗的0.5升可分离烧瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫，将所得溶液的温度升至80℃。搅拌溶液的同时缓慢滴加33.7g(0.14摩尔)氯丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Cl)和10.8g(0.07摩尔)1，6-二氯己烷(ClCH2-(CH2)4-CH2Cl)。加入完成后，继续在80℃搅拌10小时。搅拌完成后，冷却溶液，过滤去除形成的盐，通过减压蒸馏去除作为溶剂使用的乙醇。
用红外光谱(IR分析)、1H核磁共振谱(1H-NMR分析)和超临界色谱法分析所得产物，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)6-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6时通式(II)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。凝胶渗透色谱(GPC分析)分析所得化合物的纯度为82.5％。
合成实施例2
用合成实施例1的相同方法进行合成，但用14.77g(0.07摩尔)1，10-二氯癸烷(ClCH2-(CH2)8-CH2Cl)代替合成实施例1中的1，6-二氯己烷。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得产物，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)10-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)10-S(R5代表(CH2)10时通式(II)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为84.2％。
合成实施例3
用合成实施例1的相同方法进行合成，但硫的量变为4.48g(0.14摩尔)。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得产物，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-S-(CH2)6-S-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6时通式(II)代表的基团)、p代表0、m代表2时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为81.0％。
合成实施例4
用合成实施例1的相同方法进行合成，但硫的量变为6.72g(0.21摩尔)。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得产物，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-S-(CH2)6-S-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6时通式(II)代表的基团)、p代表0、m代表3时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为80.5％。
合成实施例5
在配有氮气入口、温度计、Dimoroth冷凝器和滴液漏斗的2升可分离烧瓶中放入119g(0.5摩尔)3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷。在搅拌下加入151.2g(0.45摩尔)含20％有效组分的乙醇钠的乙醇溶液。将温度升至80℃后，在80℃持续搅拌所得溶液5小时，然后冷却并转移至滴液漏斗。
在另一个类似于上述所用烧瓶的可分离烧瓶中，放入69.75g(0.45摩尔)1，6-二氯己烷。将温度升至80℃后，缓慢滴加上述所得的3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷和乙醇钠的反应产物。添加完成后，将所得溶液在80℃持续搅拌5小时。将所得混合物冷却，过滤去除所得溶液中的盐。通过减压蒸馏去除过量的乙醇和1，6-二氯己烷。将所得溶液减压蒸馏，获得137.7g沸点为148-150℃/0.005托的无色透明液体。用IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)，发现该产物是(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表达的化合物。凝胶渗透色谱分析所得化合物的纯度为97.7％。
在另一个类似于上述烧瓶的0.5升可分离烧瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫，将温度升至80℃。在搅拌所得溶液的同时缓慢滴加49.91g(0.14摩尔)以上所得的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。加入完成后，继续在80℃搅拌10小时。搅拌完成后，冷却所得产物，过滤去除形成的盐，通过减压蒸馏去除作为溶剂使用的乙醇。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得红棕色透明溶液，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表2时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均组合式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为85.7％。
合成实施例6
用与合成实施例5相同的方法进行合成，但硫的量变为4.48g(0.14摩尔)。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得溶液，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S3-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表3时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为84.9％。
合成实施例7
用与合成实施例5相同的方法进行合成，但硫的量变为6.72g(0.21摩尔)。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得溶液，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2CH3)3-表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S4-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表4时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为81.0％。
合成实施例8
用与合成实施例5相同的方法进行合成，除了用94.95g(0.45摩尔)1，10-二氯癸烷代替合成实施例5中使用的1，6-二氯己烷，获得(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl。
用与合成实施例5相同的方法进一步进行合成，但用57.75g(0.14摩尔)(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl表示的上述化合物代替合成实施例5中使用的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得红棕色透明溶液，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)10-S2-(CH2)10(R6代表(CH2)10、x代表2时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为82.9％。
合成实施例9
用与合成实施例1相同的方法进行合成，但使用16.33g(0.21摩尔)无水硫化钠、20.16g(0.63摩尔)硫和21.70g(0.14摩尔)1，6-二氯己烷。
用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得红棕色透明溶液，证实产物含有平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物作为主要组分。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S4-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表4时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表4时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为54.0％。没有进行纯化步骤。
合成实施例10
在配有氮气入口、温度计、Dimroth冷凝器和滴液漏斗的0.5升可分离烧瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫，将所得溶液的温度升至80℃。搅拌溶液的同时缓慢滴加54.39g(0.14摩尔)平均结构式((CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl)表示的化合物。加入完成后，继续在80℃搅拌10小时。搅拌完成后，过滤去除形成的盐。通过减压蒸馏去除作为溶剂使用的乙醇，获得50.8g红棕色透明液体。用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得产物，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表2时通式(III)代表的基团)、p代表0、m代表2时平均结构式(I)表示的化合物。凝胶渗透色谱(GPC分析)分析所得化合物的纯度为86.9％。
合成实施例11
用与合成实施例10相同的方法进行合成，但使用10.92g(0.14摩尔)无水硫化钠、4.48g(0.14摩尔)硫、以及用49.91g(0.14摩尔)(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表示的化合物和10.85g(0.07摩尔)1，6-二氯己烷的混合溶液代替合成实施例10中使用的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl，得到55.1g棕色透明溶液。用IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱法分析所得红棕色溶液，证实产物是平均结构式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表达的化合物。该化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6(R8、R9和R6均代表(CH2)6、y代表2、z代表2时通式(IV)代表的基团)、p代表0、m代表1时平均结构式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的纯度为85.5％。
实施例1
用1.8升班伯里混合机在70rpm和起始温度80℃的条件下对110质量份基于二烯的橡胶(JSR Co.，Ltd.制造；“#1712”)和20质量份天然橡胶素炼30秒钟。向所得混合物中混入20质量份ISAF级炭黑(TOKAI CARBON Co.，Ltd.制造；“SIEST 7HM”)、50质量份硅石(NIPPON SILICA KOGYO Co.，Ltd.制造；“NIPSIL AQ”)、1质量份硬脂酸、1.0质量份抗氧化剂6PPD(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)和6.3phr(相对于每100质量份橡胶组分的质量份)合成实施例1中合成的化合物。继续混合直到温度达到160℃，排出混合物，用辊制成片材。用1.8升班伯里混合机在70rpm和起始温度80℃的条件下将所得混合物再炼1分30秒。然后排出混合物，用辊制成片材。所得混合物被充分冷却至室温后，混合3质量份氧化锌、0.5质量份硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑基)、1.0质量份硫化促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)和1.5质量份硫。在60rpm和起始温度80℃的条件下将所得混合物混合1分钟，获得橡胶组合物。评估结果见表1。
实施例2-9
用实施例1相同的方法获得橡胶组合物，但用表1所示量的表1所示化合物代替合成实施例1中合成的化合物。评估结果见表1。
比较实施例1
用实施例1相同的方法获得橡胶组合物，但用5.5phr商品化偶联剂(DEGUSSA Company制造；“Si69“)(结构式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)代替合成实施例1中合成的化合物。评估结果见表1。
比较实施例2
用实施例1相同的方法获得橡胶组合物，但用5.0phr商品化偶联剂(DEGUSSA Company制造；“Si75”)(结构式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)代替合成实施例1中合成的化合物。评估结果见表1。
比较实施例3和4
用实施例1相同的方法获得橡胶组合物，但用表1所示量的表1所示化合物代替合成实施例1中合成的化合物。评估结果见表1。
                         表1-1
实施例                    1        2      3       4       5      6      7
比较实施例
含硫原子硅烷化合物*     SE1      SE2    SE3     SE4     SE5    SE6    SE8
纯度(％)                 82.5     84.2   81.0    80.5    85.7   84.9   82.9
量  (phr)                6.3      6.6    7.0     7.5     7.2    7.5    8.2
门尼粘度(ML1+4)         90       87     100     109     104    105    102
门尼焦烧时间             101      100    90      60      95     94     98
硬度                     103      100    104     104     104    108    101
断裂特性
断裂伸长率(Eb)           97       106    93      75      95     88     105
断裂强度(Tb)             96       108    98      87      98     98     103
300％伸长时的拉伸应力    104      101    110     128     105    120    101
回弹力                   106      107    107     115     112    112    110
耐磨性(橡胶组合物)       100      103    100     87      109    109    108
                            表1-2
实施例                 8        9
比较实施例                                1        2       3      4
含硫原子硅烷化合物*   SE10     SE11     Si69     Si75    SE7    SE9
纯度(％)               86.9     85.5     -        -       81.0   54.0
量(phr)                8.5      9.3      5.5      5.0     8.3    10.3
门尼粘度(ML1+4)       100      95       115      100     111    118
门尼焦烧时间           99       98       62       100     71     64
硬度                   102      103      104      100     110    105
断裂特性
断裂伸长率(Eb)         92       94       77       100     72     72
断裂强度(Tb)           104      106      95       100     85     81
300％伸长时的拉伸应力  116      118      115      100     131    125
回弹力                 115      120      120      100     115    112
耐磨性(橡胶组合物)     109      112      70       100     75     61
*SE：合成实施例的化合物
表1清楚地显示，实施例的组合物显示较小的门尼粘度，较大的回弹力和更好的耐磨性，与比较实施例的那些组合物相比，其物理性能得到了更好地平衡。
实施例10
根据常规方法用实施例3的橡胶组合物作为胎面制造轮胎。轮胎的大小是205/65R15，轮圈的大小时15×6JJ。调节内压为220kPa。用制造的轮胎进行滚动阻力和耐磨性试验。结果见表2。
实施例11
用实施例10相同的方法制造并评估轮胎，但实施例3的橡胶组合物中含硫原子硅烷化合物的量变为5.0phr。结果见表2。
实施例12
用实施例10相同的方法制造并评估轮胎，但使用实施例9的橡胶组合物。结果见表2。
比较实施例5
用实施例10相同的方法制造并评估轮胎，但使用比较例2的橡胶组合物。结果见表2。
表2
实施例10 实施例11   比较实施例5 实施例12
橡胶组合物 实施例3的橡胶组合物 实施例3的橡胶组合物(改性)   比较实施例2的橡胶组合物 实施例9的橡胶组合物
含硫原子硅烷化合物*   SE3   SE3     Si75     SE11
纯度(％)   81.0   81.0     -     85.5
量(phr)   7.0   5.0     5.0     9.3
滚动阻力(指数)   106   105     100     108
耐磨性(轮胎)   102   101     100     106
*SE：合成实施例的化合物
表2清楚地显示，与比较实施例的轮胎相比，实施例的轮胎具有更好的滚动阻力和耐磨性。
工业实用性
本发明的橡胶组合物在未硫化状态下的粘度小，并具有良好的硅石分散性。当用该组合物作为轮胎的胎面部件使用时，获得具有良好耐磨性、小的滚动阻力、在湿路面上具有改善的刹车性能和驾驶稳定性的轮胎。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其每100质量份聚合物含有10-200质量份硅石以及1-30质量份由平均结构式(I)代表的含硫原子硅烷化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p    …(I)
其中R1和R2分别代表具有1-4个碳原子的烃基，R3代表具有1-15个碳原子的二价烃基，p代表0-2的整数，m代表1或1以上但小于4的数值并且可以是多个数值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二价功能基团：
S-R5-S                   …(II)
R6-Sx-R7               …(III)
R8-Sy-R9-Sx-R10      …(IV)
其中R5-R10代表具有1-20个碳原子的直链或支链二价烃基、二价芳香族基团或具有除硫或氧原子之外的杂原子的二价有机基团，R5-R10可以代表相同或不同的基团，x、y和z分别代表1或1以上但小4的数值并且可以是多个数值的平均值。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均结构式(I)中m代表1。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中在代表二价功能基团的通式(III)和(IV)中x、y和z分别代表大于或等于2但小于或等于3的数值，并且可以是多个数值的平均值。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均结构式(I)中R4代表由通式(IV)代表的二价功能基团。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均结构式(I)中R4代表R8、R9和R10分别代表亚己基的通式(IV)代表的二价功能基团。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其中当含硫原子硅烷化合物被混合形成橡胶组合物时含硫原子硅烷化合物的纯度是60％或以上。
7.根据权利要求1和2任一项的橡胶组合物，其中当含硫原子硅烷化合物被混合形成橡胶组合物时，在一个分子中含三个或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡胶组合物中的含量是30质量％或以下。
8.根据权利要求1-7任一项的橡胶组合物，其中硅石的BET表面积是40-350m2/g。
9.根据权利要求1-8任一项的橡胶组合物，其中聚合物是基于二烯的橡胶。
10.一种轮胎，其包括含权利要求1-9任一项所述橡胶组合物的部件。
11.根据权利要求10的轮胎，其中所述部件是轮胎胎面。
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