CN111386200B - 充气轮胎及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法 - Google Patents
充气轮胎及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111386200B CN111386200B CN201880076489.7A CN201880076489A CN111386200B CN 111386200 B CN111386200 B CN 111386200B CN 201880076489 A CN201880076489 A CN 201880076489A CN 111386200 B CN111386200 B CN 111386200B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- silica
- rubber composition
- tire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 131
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 239
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 116
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 33
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 33
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 21
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 claims description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 22
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 22
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 6
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 5
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 5
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 5
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 and the like Chemical compound 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMTGISUVUCWJIT-UHFFFAOYSA-N n-[3-[3-aminopropoxy(dimethoxy)silyl]propyl]-1-phenylprop-2-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCCCO[Si](OC)(OC)CCCNC(C=C)C1=CC=CC=C1 RMTGISUVUCWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
- B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
- B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
- C08L2207/322—Liquid component is processing oil
Abstract
本发明提供在维持高速行驶时的操纵稳定性和轮胎耐久性的同时将低燃耗性能改良到现有水平以上的充气轮胎以及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法。本发明的特征在于，从轮胎径向外侧至内侧具有胎冠部10a、胎面基部10b和带束覆盖层9，在形成上述胎面基部10b的胎面基部用橡胶组合物中，相对于包含70质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有40～80质量份二氧化硅，并配合有上述二氧化硅的2～15质量％的硅烷偶联剂，上述胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)相对于300％变形拉伸应力(MUT)之比(SUT/MUT)为1.80以上，上述胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)与形成上述带束覆盖层的带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)之差的绝对值|MUT‑MBC|为3.0MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及高速行驶时的操纵稳定性、轮胎耐久性和低燃耗性能优异的充气轮胎以及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
背景技术
在齐备适于高速行驶的道路网的欧洲、美国，不仅高性能的车辆，而且一般乘用车也要求与高速行驶性能对应的充气轮胎。这样的高速行驶用的充气轮胎首先要求操纵稳定性和轮胎耐久性优异。然而，以近年来的对地球环境的负荷降低为目标的燃耗性能的提高、即降低滚动阻力这样的要求也涉及上述高速行驶用的充气轮胎。
为了使充气轮胎的滚动阻力小，进行了在轮胎用橡胶组合物中使炭黑的粒径大、或减少配合量、或配合二氧化硅，从而使发热性小的操作(例如参照专利文献1)。然而，担心这些方法使橡胶硬度降低而导致操纵稳定性不足，或由于耐疲劳性的降低而导致轮胎耐久性不足，特别是难以应用于高速行驶用的充气轮胎所使用的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177113号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供在维持高速行驶时的操纵稳定性和轮胎耐久性的同时，将低燃耗性能改良到现有水平以上的充气轮胎以及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
达成上述目的的本发明的充气轮胎的特征在于，从轮胎径向外侧至内侧具有胎冠部、胎面基部和带束覆盖层，形成上述胎面基部的胎面基部用橡胶组合物中，相对于包含70质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有40～80质量份的二氧化硅，并配合有上述二氧化硅的2～15质量％的硅烷偶联剂，上述胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)相对于300％变形拉伸应力(MUT)之比(SUT/MUT)为1.80以上，上述胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)与形成上述带束覆盖层的带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)之差的绝对值|MUT-MBC|为3.0MPa以下。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，是形成上述充气轮胎的上述胎面基部的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在制造相对于包含50质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份配合40质量份以上且小于80质量份的二氧化硅，并配合相对于二氧化硅量为2～15质量％的硅烷偶联剂的橡胶组合物时，将上述二氧化硅和硅烷偶联剂一起投入到混合机中，进行了混合后，投入上述二烯系橡胶并进行混炼。
发明的效果
本发明的充气轮胎由于在胎面基部用橡胶组合物中配合天然橡胶和/或异戊二烯橡胶、以及二氧化硅，并且特定了胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)相对于300％变形拉伸应力(MUT)之比(SUT/MUT)、以及胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)与带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)之差的绝对值|MUT-MBC|，因此可以在维持高速行驶时的操纵稳定性和轮胎耐久性的同时，将低燃耗性能改良到现有水平以上。
上述胎面基部用橡胶组合物进一步包含炭黑，上述二氧化硅的质量相对于二氧化硅和炭黑的合计质量之比为0.4以上为好，由此可以使低燃耗性能和轮胎耐久性更优异。
根据本发明的制造方法，由于在将二氧化硅和硅烷偶联剂的全部量投入到混合机进行了混合后，投入以天然橡胶和/或异戊二烯橡胶为主成分的二烯系橡胶进行混炼，因此二氧化硅和硅烷偶联剂易于接触，并且使混合机的温度低而在投入二烯系橡胶后，可以施加高剪切力而使二氧化硅的分散性更加良好，可以获得机械特性、和低发热性优异的轮胎用橡胶组合物。此外在本发明的制造方法中，出乎意料地可以省去天然橡胶的塑炼，使生产性高，同时可以使轮胎用橡胶组合物的机械特性更加优异。
本发明的制造方法可以与二氧化硅和硅烷偶联剂一起投入炭黑和/或芳香油进行混合。
附图说明
图1为显示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1是显示充气轮胎的实施方式的一例的截面图。充气轮胎包含胎面部1、胎侧部2、胎圈部3。
在图1中，在左右的胎圈部3之间延伸设置有将沿轮胎径向延伸的增强帘线沿轮胎周向以规定的间隔排列并埋设于橡胶层的二层胎体层4，其两端部以绕埋设于胎圈部3的胎圈芯5夹持胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧配设有将沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线沿轮胎轴向以规定的间隔排列并埋设于橡胶层的二层带束层8。该2层带束层8的增强帘线以在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此逆向的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧配置有胎面部1，胎面部1包括胎冠部10a和胎面基部10b。
在本说明书中，充气轮胎从轮胎径向外侧至内侧依次具有胎冠部10a、胎面基部10b和带束覆盖层9。即，在充气轮胎的轮胎径向的最外侧具有胎冠部10a，在其内侧邻接有胎面基部10b，进一步在其内侧邻接有带束覆盖层9。而且胎面基部10b和带束覆盖层9由胎面基部用橡胶组合物和带束覆盖层用橡胶组合物形成。
胎面基部用橡胶组合物的二烯系橡胶含有天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。通过含有天然橡胶和/或异戊二烯橡胶，可以使胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度高。天然橡胶和/或异戊二烯橡胶在二烯系橡胶100质量％中含有70质量％以上，优选75质量％以上，更优选85质量％以上。通过为这样的含量，可以使胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度高。此外，天然橡胶和/或异戊二烯橡胶在二烯系橡胶100质量％中含有100质量％以下，优选95质量％以下，更优选90质量％以下为好。
胎面基部用橡胶组合物可以含有除天然橡胶和异戊二烯橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可例示丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。其它二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中为0～30质量％，优选为5～25质量％，更优选为10～15质量％为好。
在胎面基部用橡胶组合物中，相对于上述二烯系橡胶100质量份，配合有40～80质量份的二氧化硅。通过配合二氧化硅，可以抑制发热性而在制成轮胎时使滚动阻力小。二氧化硅的配合量优选为45～75质量份，更优选为50～70质量份为好。如果二氧化硅的配合量小于40质量份，则不能充分地抑制发热性。此外如果二氧化硅的配合量超过80质量份，则可能耐久性降低。
二氧化硅的CTAB吸附比表面积没有特别限制，优选为80～300m2/g，更优选为100～250m2/g为好。通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为80m2/g以上，可以确保橡胶组合物的机械特性。此外通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为300m2/g以下，可以使湿路性能和低滚动阻力性良好。在本说明书中，二氧化硅的CTAB比表面积为通过ISO 5794测定的值。作为二氧化硅，可举出例如湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
胎面基部用橡胶组合物通过与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，可以提高二氧化硅在二烯系橡胶中的分散性，使机械特性和低滚动阻力性的平衡更高。配合二氧化硅量的2～15质量％、优选4～12质量％、更优选5～10％质量的硅烷偶联剂。如果硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅配合量的2质量％则不能充分地改良二氧化硅的分散，发热性变大。如果硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅配合量的15质量％则硅烷偶联剂彼此缩合，不能获得橡胶组合物所希望的硬度、强度。
硅烷偶联剂的种类只要是能够使用于配合二氧化硅的橡胶组合物的种类，就没有特别限制，可以例示例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷偶联剂。
胎面基部用橡胶组合物可以配合除二氧化硅以外的其它无机填料。作为其它无机填料，可以例示炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、氧化镁、云母、烟煤等。其中优选炭黑。
胎面基部用橡胶组合物在配合二氧化硅和炭黑时，二氧化硅的质量相对于二氧化硅和炭黑的合计质量之比优选为0.4以上，更优选为0.5～1.0，进一步优选为0.6～0.9为好。通过使二氧化硅的质量比为0.4以上，可以使发热性更小。
在本发明的充气轮胎中，胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)相对于300％变形拉伸应力(MUT)之比(SUT/MUT)为1.80以上，优选为1.85～2.70，更优选为1.90～2.20。如果比(SUT/MUT)小于1.80，则胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂时的特性不足，在高速行驶时橡胶不耐变形而破坏，因此轮胎耐久性降低。
在本发明的充气轮胎中，胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)与带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)之差的绝对值|MUT-MBC|为3.0MPa以下，优选为0.5～2.7MPa，更优选为1.0～2.5MPa。通过使300％变形拉伸应力之差的绝对值|MUT-MBC|为这样的范围内，可以抑制在高速行驶时胎面基部与带束覆盖层间的变形应变，减少层间剥离的发生，改良轮胎耐久性。以往，在胎面基部用橡胶组合物中不配合二氧化硅，因此使加固片(tack up sheet)介于胎面基部和带束覆盖层间，抑制了层间剥离，但通过使300％变形拉伸应力之差的绝对值|MUT-MBC|为3.0MPa以下，可以不需要加固片，降低轮胎重量，使滚动阻力更小。在本说明书中，胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)和带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)是按照JISK6251，将3号型哑铃试验片在20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定伸长300％时的拉伸应力。
作为构成带束覆盖层用橡胶组合物的橡胶成分，可例示天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。优选配合天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶为好。此外在橡胶成分100质量％中，天然橡胶优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％，丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶优选为50～10质量％，更优选为40～20质量％为好。
在带束覆盖层用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，配合有无机填料30～80质量份，优选40～70质量份。作为无机填料，可以例示炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氧化镁、云母、烟煤等。带束覆盖层用橡胶组合物所含有的无机填料与胎面基部用橡胶组合物含有的无机填料可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，胎面基部用橡胶组合物和带束覆盖层用橡胶组合物除了上述配合剂以外，可以含有通常的配合在胎面基部用橡胶组合物和带束覆盖层用橡胶组合物中的配合剂。即，可以将硫化剂/交联剂、硫化促进助剂、防老剂、塑解剂、各种油、增塑剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂在不损害本发明的构成的范围配合，这样的添加剂可以通过一般的方法进行混炼而制成胎面基部用橡胶组合物和带束覆盖层用橡胶组合物，用于硫化或交联。
接下来对形成胎面基部10b的轮胎用橡胶组合物的制造方法进行记载。需要说明的是，在以下记载中，有时将形成胎面基部10b的轮胎用橡胶组合物简记为轮胎用橡胶组合物。
一般而言轮胎用橡胶组合物的制造方法包含下述至少2个工序：将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、芳香油、和除硫化系配合剂以外的配合剂进行混合、混炼的混炼工序(第一阶段的混合工序)；以及将在该混炼工序中获得的混合物冷却后混合硫化系配合剂的工序(最终阶段的混合工序)。此外在二烯系橡胶包含天然橡胶时，通常，在混炼工序前进行将天然橡胶塑炼的工序。本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法的特征在于，由至少2个工序构成上述混炼工序，上述至少2个工序包含：将二氧化硅和硅烷偶联剂的全部量投入到混合机进行混合的工序；以及在该工序后，在包含二氧化硅和硅烷偶联剂的混合机中投入二烯系橡胶进行混炼的工序。
本发明的制造方法通过进行在混合机中投入二氧化硅和硅烷偶联剂的全部量进行混合的工序来开始第一阶段的混合工序。由此使二氧化硅和硅烷偶联剂彼此易于接触，硅烷偶联剂更有效地作用于二氧化硅。由此，与以往通过其它工序实施二氧化硅的表面处理的情况相比，可以减少工时而降低生产成本。此外通过先混合二氧化硅和硅烷偶联剂，从而可以使混合机的温度降低，降低接下来混炼二烯系橡胶时的温度，使混合机内的混炼强度更大而使二氧化硅的分散性更好。在最初将二烯系橡胶投入到混合机进行了混炼后，投入各种配合剂进行混炼这样的以往的第一阶段的混合工序中，由于二烯系橡胶的混炼而导致混合机内的温度变高，二烯系橡胶的粘度降低，因此后面投入二氧化硅进行混炼时不能施加高剪切力，因此不能使二氧化硅良好地分散。
关于投入到混合机的二氧化硅和硅烷偶联剂的量，硅烷偶联剂相对于二氧化硅量为2～15质量％，优选为4～12质量％。通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的2质量％以上，可以改良二氧化硅的分散。此外通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的15质量％以下，可以抑制硅烷偶联剂彼此的缩合，获得具有所希望的硬度、强度的橡胶组合物。
二氧化硅和硅烷偶联剂的混合可以使用通常轮胎用橡胶组合物的制造所使用的混合机。此外构成混合机的转子的形式可以为啮合式、非啮合式的任一者。转子的转速可以设定为制造轮胎用橡胶组合物时的通常的转速。
在本发明中，将二氧化硅和硅烷偶联剂混合的温度可以优选为20～90℃，更优选为30～70℃。特别是通过使进行混合时的上限温度为70℃，可以在该工序之后将二烯系橡胶进行混炼时，使剪切力大而使二氧化硅的分散性良好。
将二氧化硅和硅烷偶联剂进行混合的时间可以优选为5秒～2分钟，更优选为20秒～90秒。通过使混合时间为20秒以上，可以将二氧化硅和硅烷偶联剂进行混合而使其充分接触。此外通过使混合时间为90秒以下，可以抑制生产性的降低。
在本发明的制造方法中，可以与二氧化硅和硅烷偶联剂一起，投入炭黑和/或芳香油进行混合，可以使滚动阻力更小，使耐磨损性更大。炭黑和芳香油与二氧化硅和硅烷偶联剂同时投入到混合机为好。此外投入炭黑和芳香油时的混合条件可以与上述相同。
在本发明中，在结束了二氧化硅和硅烷偶联剂的混合的混合机中投入以天然橡胶和/或异戊二烯橡胶为主成分的二烯系橡胶进行混炼。二烯系橡胶向混合机的投入可以在通常的投入条件的范围内进行。此外将二氧化硅和硅烷偶联剂与二烯系橡胶进行混炼的条件也可以在通常的范围内进行。
配合于轮胎用橡胶组合物的、除硫化系配合剂以外的配合剂可以与二烯系橡胶同时投入进行混炼，也可以在结束了二烯系橡胶的混炼后投入进行混合。作为除硫化系配合剂以外的配合剂，可以例示防老剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、萜系树脂、热固性树脂等一般使用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂。这些配合剂只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。例如可以将炭黑等除二氧化硅以外的填充剂与二烯系橡胶的投入同时投入进行混炼，或将氧化锌、硬脂酸、防老剂等所谓橡胶助剂与二烯系橡胶的投入同时投入进行混炼，或在结束了二烯系橡胶的混炼后投入芳香油进行混合。
在本发明中，在将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、芳香油、和除硫化系配合剂以外的配合剂进行混合、混炼的混炼工序(第一阶段的混合工序)之后，将所得的混合物冷却，进行将硫化系配合剂进行混合的工序(最终阶段的混合工序)。作为硫化系配合剂，可以例示硫化或交联剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。将硫化系配合剂进行混合的方法可以与通常的轮胎用橡胶组合物的制造方法同样地操作而进行。
在本发明中制造的轮胎用橡胶组合物中，相对于包含50质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合40质量份以上且小于80质量份的二氧化硅，并配合二氧化硅量的2～15质量％的硅烷偶联剂。
轮胎用橡胶组合物在二烯系橡胶100质量％中，包含50质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。通过包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶，可以使轮胎用橡胶组合物的机械特性更高。天然橡胶和/或异戊二烯橡胶在二烯系橡胶100质量％中，含有优选50～100质量％，更优选55～90质量％，进一步优选60～85质量％为好。如果天然橡胶和/或异戊二烯橡胶小于50质量％，则不能充分地获得使机械特性高的效果。
本发明的制造方法还出乎意料地可以省略天然橡胶的塑炼工序。因此可以省去塑炼工序所需要的设备、时间和劳力，因此可以使生产性高。此外，通过省去了天然橡胶的塑炼工序的制造方法获得的橡胶组合物与通过实施了天然橡胶的塑炼工序的以往的制造方法获得的橡胶组合物相比，可以获得同等以上的机械特性。例如，作为橡胶组合物的破坏能的指标，可举出抗拉积(拉伸断裂强度与拉伸断裂伸长率之积)，通过应用本发明的制造方法，可以获得具备现有水平以上的抗拉积的轮胎用橡胶组合物。
轮胎用橡胶组合物可以配合除天然橡胶和异戊二烯橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可举出例如丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶等。这些二烯系橡胶可以为其分子链的末端和/或侧链被环氧基、羧基、氨基、羟基、烷氧基、甲硅烷基、酰胺基等改性了的改性二烯系橡胶。
作为二氧化硅，可举出例如湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。此外可以使用将二氧化硅的表面通过硅烷偶联剂实施了表面处理的表面处理二氧化硅。
二氧化硅的CTAB吸附比表面积没有特别限制，优选为80～300m2/g，更优选为100～250m2/g为好。通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为80m2/g以上，可以确保橡胶组合物的机械特性和耐磨损性。此外通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为300m2/g以下，可以使低发热性良好。在本说明书中，二氧化硅的CTAB比表面积为通过ISO 5794测定的值。
相对于二烯系橡胶100质量份配合二氧化硅40质量份以上且小于80质量份，优选45～75质量份，更优选50～70质量份。通过使二氧化硅的配合量为40质量份以上，可以提高耐久性。此外通过使二氧化硅的配合量小于80质量份，可以改良低发热性。
硅烷偶联剂只要是能够用于配合二氧化硅的橡胶组合物的硅烷偶联剂，就没有特别限制，可以例示含硫硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂等，可以例示例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等含氨基硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的重量为2～15质量％，优选为4～12质量％。通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的2质量％以上，可以改良二氧化硅的分散。此外通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的15质量％以下，可以抑制硅烷偶联剂彼此的缩合，获得具有所希望的硬度、强度的橡胶组合物。
本发明中制造的轮胎用橡胶组合物可以与二氧化硅和硅烷偶联剂一起同时配合炭黑和/或芳香油。
作为炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、HMF、SRF等炉法炭黑，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。炭黑的氮吸附比表面积没有特别限制，优选为70～240m2/g，更优选为90～200m2/g为好。通过使炭黑的氮吸附比表面积为70m2/g以上，可以确保橡胶组合物的机械特性和耐磨损性。此外通过使炭黑的氮吸附比表面积为240m2/g以下，可以使低发热性良好。在本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积是按照JISK6217-2测定的。
相对于二烯系橡胶100质量份可以配合炭黑优选5～100质量份，更优选10～80质量份。通过使炭黑的配合量为5质量份以上，可以确保橡胶组合物的机械特性和耐磨损性。此外通过使炭黑的配合量为100质量份以下，可以确保低发热性。
轮胎用橡胶组合物可以配合除二氧化硅、炭黑以外的其它填充剂。作为其它填充材料，可以举出碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙。可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
作为芳香油，适合使用例如，按照ASTM D2140求出的芳香族系烃的质量百分率为15质量％以上的芳香油。即，可以在其分子结构中含有芳香族系烃、链烷烃、环烷烃，且优选芳香族系烃的含有比率为15质量％以上的芳香油，更优选为17质量％以上的芳香油。此外，芳香油中的芳香族系烃的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下为好。
作为芳香油的市售品，可举出例如昭和シェル石油社制エキストラクト4号S、出光兴产社制的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、AH-58、ジャパンエナジー社制的プロセスNC300S、プロセスX-140等。
在轮胎用橡胶组合物中，芳香油的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份为好。通过使芳香油的配合量为3质量份以上，可以确保良好的加工性。此外，通过使芳香油的配合量为50质量份以下，可以确保耐磨损性。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
调制具有表2所示的通用配合，并由表1所示的配合构成的11种胎面基部用橡胶组合物(实施例1～6、比较例1～5)。在胎面基部用橡胶组合物的配合中，称量除硫黄和硫化促进剂以外的成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼约5分钟，放出所得的混合物并进行了室温冷却。将被冷却了的混合物供于辊，添加硫和硫化促进剂进行混合，调制出胎面基部用橡胶组合物。需要说明的是，将二氧化硅的质量相对于二氧化硅和炭黑的合计质量之比在“二氧化硅质量比(-)”的栏中加上括号进行记载。
对于由表3所示的配合构成的2种带束覆盖层用橡胶组合物(组合物B1、B2)，称量除硫和硫化促进剂以外的成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼约5分钟，放出所得的混合物进行了室温冷却。将被冷却了的混合物供于辊，添加硫黄和硫化促进剂进行混合，调制出带束覆盖层用橡胶组合物。
使用所得的胎面基部用橡胶组合物和带束覆盖层用橡胶组合物，使用规定形状的模具在160℃下进行30分钟硫化成型而制作试验用样品，通过下述所示的方法测定了300％拉伸应力和拉伸断裂强度。此外使用胎面基部用橡胶组合物的试验用样品，测定了60℃的tanδ。
300％拉伸应力
从所得的试验用样品，按照JIS K6251切出JIS 3号哑铃型试验片。按照JIS K6251在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定了伸长300％时的拉伸应力和拉伸断裂强度。将带束覆盖层用橡胶组合物的伸长300％时的拉伸应力(MBC)示于表3中。将胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)以将比较例1的值设为100的指数的形式示于表1中。拉伸断裂强度的指数越大，则意味着耐久性越优异。此外算出胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度(SUT)相对于300％变形拉伸应力(MUT)之比(SUT/MUT)，记载于表1的“SUT/MUT”的栏。进一步算出胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MUT)与带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力(MBC)之差(MUT-MBC)，记载于表1的“MUT-MBC”的栏。
60℃的tanδ(低燃耗性能)
对于所得的试验用样品的动态粘弹性，使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz下测定，求出温度60℃下的tanδ。关于所得的60℃的tanδ结果，算出各自的倒数，以将比较例1的值设为100的指数的形式记载于表1的“低燃耗性能”的栏。低燃耗性能的指数越大则意味着发热性越小，制成轮胎时滚动阻力性越小，低燃耗性能越优异。
如表1所示，将11种胎面基部用橡胶组合物(实施例1～6、比较例1～5)、与2种带束覆盖层用橡胶组合物(组合物B1、B2)组合，硫化成型出轮胎尺寸(195/65R15)的充气轮胎。拆卸所得的充气轮胎的胎面部，测定将胎面基部与带束覆盖层间剥离时的剥离力(N/5cm)。所得的结果以将比较例1的值设为100的指数的形式记载于表1的“层间剥离力”的栏。层间剥离力的指数越大则意味着胎面基部和带束覆盖层间的粘接性越高，轮胎耐久性越优异。
[表1]
下述显示在表1中使用的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20，Tg：-65℃
·BR：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1220，Tg：-105℃
·炭黑：新日化カーボン社制ニテロン#300IH，氮吸附比表面积：115m2/g
·二氧化硅：デグサ社制Uitrasil VN3，CTAB吸附比表面积：153m2/g
·偶联剂：含硫硅烷偶联剂，Evonik Degussa社制Si69
[表2]
下述显示在表2中使用的原材料的种类。
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
[表3]
下述显示在表3中使用的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20，Tg：-65℃
·SBR：丁苯橡胶，日本ゼオン社制Nipol 1502，Tg：-60℃
·炭黑：東海カーボン社制シーストV，氮吸附比表面积：27m2/g
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
由表1明确了，实施例1～6的充气轮胎的低燃耗性能、操纵稳定性和轮胎耐久性优异。
比较例2的充气轮胎由于胎面基部用橡胶组合物的二氧化硅小于40质量份，拉伸断裂强度与300％变形拉伸应力之比(SUT/MUT)小于1.80，300％变形拉伸应力之差的绝对值|MUT-MBC|超过3.0MPa，因此胎面基部与带束覆盖层间的剥离力低。
比较例3的充气轮胎由于胎面基部用橡胶组合物未配合硅烷偶联剂，因此不能改良低燃耗性能。
比较例4的充气轮胎由于在胎面基部用橡胶组合物中，天然橡胶的含量小于70质量％，拉伸断裂强度与300％变形拉伸应力之比(SUT/MUT)小于1.80，因此胎面基部与带束覆盖层间的剥离力低。
比较例5的充气轮胎由于300％变形拉伸应力之差的绝对值|MUT-MBC|的绝对值大于3.0MPa，因此胎面基部与带束覆盖层间的剥离力低。
接下来对形成胎面基部的轮胎用橡胶组合物的制造方法进行记载。
关于具有表5所示的配合的橡胶组合物1和2，使制造方法不同而进行了轮胎用橡胶组合物的制造。表5的橡胶组合物的配合记载的是相对于二烯系橡胶100质量份的配合量，并记载了各成分的缩写和在第一阶段、最终阶段的哪个混合工序中投入到混合机中。在第一阶段的混合中，将表5的“第一阶段的混合”的栏所记载的各成分的全部量以表4所示的顺序投入到混合机(容量1.7升的密闭式班伯里密炼机，神户制钢社制)进行混炼，获得混炼物，从混合机放出而冷却。冷却后，将混炼物再次投入到混合机中，投入表5的“最终阶段的混合”的栏所记载的各成分进行混合，从而通过9种制造方法调制出橡胶组合物(实施例7～12、标准例、比较例6～7)。
关于班伯里密炼机的调温，在设定为60℃的状态下，各种原料的温度在常温(23℃)下开始混合。在第一阶段的混合中，作为混合条件，将第1次投入的成分的混合时间和混合完成后的温度以及第2次投入的成分的混合初始温度记载于表4中。第2、第3次投入的成分的混合时间分别为1分钟。需要说明的是，将在第一阶段的混合中获得的混炼物通过机外的空气冷却而冷却到变为23℃并配合硫化剂后的混合用班伯里密炼机进行1.5分钟。
在上述制造方法中，在标准例的制造方法中，在第一阶段的混合工序之前，进行了1.5分钟天然橡胶的塑炼。在其它实施例7～12和比较例6～7的制造方法中，不进行塑炼工序。关于标准例，塑炼工序(1.5分钟)、第一阶段的混合工序(第1次投入的混合时间：0.5分钟，第2次投入的混合时间：1分钟，第3次投入的混合时间：1分钟)和最终工序(1.5分钟)的合计5.5分钟为混炼所需要的时间。同样地关于实施例7～12和比较例6～7，求出第一阶段的混合工序(第1次投入的混合时间：记载于表4，第2次投入的混合时间：1分钟，第3次投入的混合时间：1分钟)和最终工序(1.5分钟)的合计的混炼时间。基于所得的混炼时间，基于以下计算式求出生产性的指数。
(生产性的指数)＝(标准例的混炼时间)/(各实施例的混炼时间)×100
将算出的生产性的指数记载于表5的“生产性”的栏。该指数越大则意味着混炼时间越短，生产性越优异。
将所得的轮胎用橡胶组合物使用规定形状的模具(内部尺寸：长度150mm，宽度150mm，厚度2mm)在170℃下硫化10分钟，制作出硫化橡胶试验片。使用所得的硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验方法，测定了二氧化硅分散度、滚动阻力性和抗拉积。
二氧化硅分散度
按照ISO 11345的B法，使用OPTIGRADE社制ディスパグレーダー1000测定了所得的硫化橡胶试验片的二氧化硅分散度。二氧化硅的分散度作为X值而评价。所得的值以将标准例的值设为100的指数的形式记载于表4的“二氧化硅分散度”的栏。二氧化硅分散度的指数越大则意味着二氧化硅的分散性越良好。
滚动阻力性[60℃的tanδ]
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光光度计，在拉伸变形应变率10±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定所得的硫化橡胶试验片的动态粘弹性，求出tanδ(60℃)。关于所得的结果，算出各自的倒数，以将标准例的值设为100的指数的形式记载于表4的“滚动阻力性”的栏。此外滚动阻力性的指数越大则意味着tanδ(60℃)越小，越为低发热性，制成轮胎时滚动阻力越小，燃耗性能越优异。
抗拉积
使用所得的硫化橡胶试验片，按照JIS K6251制作出哑铃型JIS 3号形试验片。使用所得的试验片，在室温(23℃)下以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率，将所得的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的积作为抗拉积而算出。所得的抗拉积的值以将标准例的值设为100的指数的形式记载于表4的“抗拉积”的栏。该指数越大则意味着抗拉积越高，机械特性越优异。
[表4]
[表5]
在表5中，所使用的原材料的种类如下所述。
·二氧化硅：デグサ社制Ultrasil VN3，CTAB吸附比表面积为153m2/g
·表面处理二氧化硅：对二氧化硅(デグサ社制Ultrasil VN3)用10质量％エボニックデグサ社制Si69进行了表面处理的二氧化硅
·硅烷偶联剂：硫化物系硅烷偶联剂，エボニックデグサ社制Si69
·天然橡胶：NR，TSR20，玻璃化转变温度：-65℃
·丁二烯橡胶：BR，日本ゼオン社制Nipol BR1220，玻璃化转变温度：-105℃
·炭黑：CB，新日化カーボン社制ニテロン#300IH，氮吸附比表面积为115m2/g
·芳香油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制硬脂酸
·防老剂1：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G(CZ)
由表4明确了，通过实施例7～12的制造方法获得的橡胶组合物确认到改良了二氧化硅分散度、低发热性(60℃的tanδ)、抗拉积和生产性。
比较例6中获得的橡胶组合物虽然代替标准例中的二氧化硅而配合了表面处理二氧化硅，但通过第1次投入而混合机的温度上升，由此不能将二氧化硅分散度和低滚动阻力性充分地改良。
比较例7中获得的橡胶组合物由于在第一阶段的混合中使向混合机的第1次投入、混合仅为二氧化硅，第1次不投入硅烷偶联剂，因此二氧化硅与硅烷偶联剂未充分地反应而不能将二氧化硅分散度和低滚动阻力性充分地改良。此外也不能改良抗拉积。
符号的说明
1 胎面部
10a 胎冠部
10b 胎面基部。
Claims (4)
1.一种充气轮胎，其特征在于，从轮胎径向外侧至内侧具有胎冠部、胎面基部和带束覆盖层，在形成所述胎面基部的胎面基部用橡胶组合物中，相对于包含70质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有40～80质量份的二氧化硅，并配合有所述二氧化硅的2～15质量％的硅烷偶联剂，所述胎面基部用橡胶组合物的拉伸断裂强度SUT相对于300％变形拉伸应力MUT之比即SUT/MUT为1.80以上，且所述胎面基部用橡胶组合物的300％变形拉伸应力MUT与形成所述带束覆盖层的带束覆盖层用橡胶组合物的300％变形拉伸应力MBC之差的绝对值|MUT-MBC|为3.0MPa以下。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述胎面基部用橡胶组合物进一步包含炭黑，且所述二氧化硅的质量相对于二氧化硅和炭黑的合计质量之比为0.4以上。
3.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，是形成权利要求1或2所述的充气轮胎的所述胎面基部的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在制造相对于包含70质量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份配合40质量份以上且小于80质量份的二氧化硅，并配合相对于二氧化硅量为2～15质量％的硅烷偶联剂的橡胶组合物时，将所述二氧化硅和硅烷偶联剂一起投入到混合机，进行了混合后，投入所述二烯系橡胶进行混炼。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，与所述二氧化硅和硅烷偶联剂一起投入炭黑和/或芳香油进行混合。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-227932 | 2017-11-28 | ||
| JP2017227932A JP6593421B2 (ja) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| JP2017228789A JP6504235B1 (ja) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | 空気入りタイヤ |
| JP2017-228789 | 2017-11-29 | ||
| PCT/JP2018/043710 WO2019107390A1 (ja) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | 空気入りタイヤおよびそれに用いるタイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111386200A CN111386200A (zh) | 2020-07-07 |
| CN111386200B true CN111386200B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=66665643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880076489.7A Active CN111386200B (zh) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | 充气轮胎及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200331296A1 (zh) |
| CN (1) | CN111386200B (zh) |
| DE (1) | DE112018006052B4 (zh) |
| WO (1) | WO2019107390A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7095772B1 (ja) * | 2021-04-20 | 2022-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| CN115850818B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-20 | 贵州轮胎股份有限公司 | 一种上下层胎面100%定伸相互关联的全钢轮胎 |
Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079588A2 (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-25 | The B.F. GOODRICH Company | Pneumatic tire and method of making same |
| US4436847A (en) * | 1982-05-27 | 1984-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| JPS612543A (ja) * | 1984-03-22 | 1986-01-08 | ユニローヤル グッドリッチ ライセンシング サービシス，インコーポレイティド | ベルテツド空気入りゴムタイヤの大量生産方法 |
| JPH07132708A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-23 | Bridgestone Corp | 重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| EP0738613A1 (en) * | 1995-04-21 | 1996-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with cap-base construction tread |
| CN1583858A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 |
| CN1662595A (zh) * | 2002-06-20 | 2005-08-31 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和用其制备的轮胎 |
| JP2005320371A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 重荷重用空気入りタイヤ |
| WO2007047943A2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Dow Global Technologies Inc. | Silane-sulfide chain end modified elastomeric polymers |
| EP2138516A1 (en) * | 2007-03-28 | 2009-12-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of modified conjugated diene polymer, compositions comprising the polymer, and tires containing the compositions |
| CN103154115A (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-12 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
| CN103415405A (zh) * | 2011-03-04 | 2013-11-27 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
| WO2013180257A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP2014189650A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2015021111A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| CN105073871A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-11-18 | 横滨橡胶株式会社 | 载重充气轮胎用橡胶组合物 |
| CN105418999A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-23 | 山东永泰集团有限公司 | 一种载重5吨的轮胎式装载机子午线轮胎胎面基部胶及其制备方法 |
| CN105492522A (zh) * | 2013-08-30 | 2016-04-13 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎 |
| JP2016074807A (ja) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP2016191018A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| CN106661278A (zh) * | 2014-06-27 | 2017-05-10 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物及使用了其的充气轮胎 |
| JP2017141396A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2017203081A (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2017206628A (ja) * | 2016-05-19 | 2017-11-24 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| CN110036061A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-07-19 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物的制造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474908A (en) * | 1982-05-27 | 1984-10-02 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| JP5168458B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2013-03-21 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5466667B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6025494B2 (ja) | 2012-02-07 | 2016-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP6005986B2 (ja) * | 2012-05-08 | 2016-10-12 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2018
- 2018-11-28 WO PCT/JP2018/043710 patent/WO2019107390A1/ja active Application Filing
- 2018-11-28 DE DE112018006052.7T patent/DE112018006052B4/de active Active
- 2018-11-28 CN CN201880076489.7A patent/CN111386200B/zh active Active
- 2018-11-28 US US16/765,721 patent/US20200331296A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079588A2 (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-25 | The B.F. GOODRICH Company | Pneumatic tire and method of making same |
| US4436847A (en) * | 1982-05-27 | 1984-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| JPS612543A (ja) * | 1984-03-22 | 1986-01-08 | ユニローヤル グッドリッチ ライセンシング サービシス，インコーポレイティド | ベルテツド空気入りゴムタイヤの大量生産方法 |
| JPH07132708A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-23 | Bridgestone Corp | 重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| EP0738613A1 (en) * | 1995-04-21 | 1996-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with cap-base construction tread |
| CN1662595A (zh) * | 2002-06-20 | 2005-08-31 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和用其制备的轮胎 |
| CN1583858A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 |
| JP2005320371A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 重荷重用空気入りタイヤ |
| WO2007047943A2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Dow Global Technologies Inc. | Silane-sulfide chain end modified elastomeric polymers |
| EP2138516A1 (en) * | 2007-03-28 | 2009-12-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of modified conjugated diene polymer, compositions comprising the polymer, and tires containing the compositions |
| CN103154115A (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-12 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
| CN103415405A (zh) * | 2011-03-04 | 2013-11-27 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
| WO2013180257A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP2014189650A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN105073871A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-11-18 | 横滨橡胶株式会社 | 载重充气轮胎用橡胶组合物 |
| JP2015021111A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| CN105492522A (zh) * | 2013-08-30 | 2016-04-13 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎 |
| CN106661278A (zh) * | 2014-06-27 | 2017-05-10 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物及使用了其的充气轮胎 |
| JP2016074807A (ja) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP2016191018A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| CN105418999A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-23 | 山东永泰集团有限公司 | 一种载重5吨的轮胎式装载机子午线轮胎胎面基部胶及其制备方法 |
| JP2017141396A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2017203081A (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2017206628A (ja) * | 2016-05-19 | 2017-11-24 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| CN110036061A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-07-19 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019107390A1 (ja) | 2019-06-06 |
| CN111386200A (zh) | 2020-07-07 |
| US20200331296A1 (en) | 2020-10-22 |
| DE112018006052B4 (de) | 2022-03-24 |
| DE112018006052T5 (de) | 2020-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2108527B1 (en) | Tire with tread having an intermediate rubber layer containing a microsphere dispersion | |
| US7891391B2 (en) | Tire with tread having an outer cap layer and underlying transition layer containing at least one of depolymerized rubber, pre-cured rubber and coal dust | |
| EP1798257B1 (en) | Rubber composition for inner liner and tire having an inner liner using the same rubber composition | |
| JP5768901B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| WO2011148965A1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| WO2012176538A1 (ja) | タイヤのインスレーション用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
| EP4140764A1 (en) | Tire | |
| EP1897702A1 (en) | Tire with tread having an outer cap layer and underlying transition layer containing corncob granules | |
| JP5466415B2 (ja) | ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ | |
| EP3034328B1 (en) | Rubber composition containing two differentely functionalised sbr | |
| EP2147806B1 (en) | Tire with tread having a two-ply tread cap layer | |
| JP5159190B2 (ja) | インナーライナー用ゴム組成物およびそれを用いたインナーライナーを有するタイヤ | |
| EP4137331A1 (en) | Tire | |
| EP1988120B1 (en) | Tire with tire tread structure including cap tread and base tread | |
| RU2707353C2 (ru) | Способ получения вулканизированной резиновой композиции, вулканизированная резиновая композиция и нешипованная шина, включающая вулканизированную резиновую композицию | |
| CN111386200B (zh) | 充气轮胎及该充气轮胎所使用的轮胎用橡胶组合物的制造方法 | |
| JP5130651B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP4012160B2 (ja) | ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6149349B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6961991B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| WO2022224663A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| WO2015093316A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6504235B1 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP7305923B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| JP2011046817A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region after: Japan Address before: Tokyo, Japan Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region before: Japan |