JP2017206628A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分からなる微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合してなり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新規の架橋構造を有する有機微粒子を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤの高性能化が進み、タイヤ用ゴム組成物についても引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を優れたものにすることが求められており、種々検討されている。

特許文献１，２は、タイヤ用ゴム組成物に３次元架橋した微粒子を配合することを提案している。この３次元架橋微粒子はＪＩＳ Ａ硬度が小さくスタッドレスタイヤの氷上性能や耐摩耗性を改良するのに有用である。一方、この３次元架橋微粒子を配合した場合には、ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を改善し、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を向上させることはできず改良の余地があった。

特開２０１５−６７６３５号公報 特開２０１５−６７６３６号公報

本発明の目的は、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなるタイヤ用ゴム組成物であって、前記微粒子複合体が、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分であり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンからなる有機微粒子のエマルジョンと、ゴムラテックスとの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を、硫黄加硫可能なゴムに配合するようにしたので、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することができる。

本発明において、前記重合性モノマーは、硫黄原子を少なくとも１つ有することができる。また前記重合性モノマーは、２種以上の重合性モノマーからなり、その少なくとも１つがメルカプト基および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記硫黄加硫可能なゴムおよび前記ゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、前記有機微粒子を１〜１００質量部を含有してなるとよい。また前記硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１および前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、９５／５〜５０／５０の範囲内であるとよい。

また前記ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスにすることができる。前記ゴムラテックス由来の固形成分が前記ゴムラテックス中３０質量％以上であり、前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２および前記有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、１／４〜４／１の範囲内であるとよい。更に配合剤を含有してなり、該配合剤が、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を優れたものにすることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、水中で同時にまたは段階的に重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する工程を含み、更に得られた有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去して微粒子複合体を調製する工程、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する工程を含むことを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は、その主鎖に炭素炭素二重結合を有する硫黄加硫可能なゴムである。硫黄加硫可能なゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでも硫黄加硫可能なゴムとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなる。微粒子複合体は、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分からなる。ここで有機微粒子は、重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させて形成された微粒子である。このうちオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、反応性官能基を有し、分子量５００〜５００００である。いずれの微粒子もその平均粒径は０．００１〜１００μｍである。重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからは、これらの中から１つ、または同じ種類を２つ以上、または互いに異なる種類を１つずつ選択することができる。

重合性モノマーは、水中で同じ種類または異なる種類の重合性モノマーと重合可能な化合物とする。重合反応は、付加重合、縮合重合、付加縮合重合のいずれでもよい。付加重合する重合性モノマーとして、例えばエチレン、α−オレフィン、ジエン化合物、無水マレイン酸、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリイソシアネート、ポリチオール、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン等を挙げることができる。これら重合性モノマーは、単独重合または複数種を共重合することができる。上記のうち、好ましい重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンである。縮合重合する重合性モノマーとして、例えばポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡ、ラクタム、ωアミノ酸等を挙げることができる。

重合性モノマーの種類は１つでも２つ以上でもよい。１種以上の重合性モノマーのうち少なくとも１つは、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することができる。このような硫黄原子を有する重合性モノマーとして、例えば２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、２−（エチルチオ）エチルアクリレート、２，２’−ジチオジエタノールジアクリレート、２，２’−チオジエチルジアクリレート、２，２’−チオジエタノール、（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、２，２’−チオジ酢酸、２，２’−ジチオジ酢酸、１，４−ブタンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチル）−ｏ−キシレン、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、１，１０− デカンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）等を挙げることができる。

重合性モノマーとして、２種以上の重合性モノマーを用いて共重合することができ、そのうち少なくとも１つの重合性モノマーがメルカプト基および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合は、例えばジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等を挙げることができる。このようなメルカプト基および／またはポリスルフィド結合を有する重合性モノマーとして、例えば２−（エチルチオ）エチルアクリレート、２，２’−ジチオジエタノールジアクリレート、２，２’−チオジエチルジアクリレート、２，２’−チオジエタノール、（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、２，２’−チオジ酢酸、２，２’−ジチオジ酢酸等を挙げることができる。

上述した重合性モノマーは、水中で重合し架橋することにより、またはオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つと重合および／または架橋することにより有機微粒子を形成する。重合性モノマーの重合方法は、モノマーの種類に応じて通常の方法で行うことができる。また得られた重合物を架橋する方法は、通常の方法で行うことができる。得られた有機微粒子の平均粒径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００２〜５０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると、微粒子自体の製造が困難になると共に、引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。また微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。本明細書において平均粒径は、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいう。例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）を用いて測定することができる。

発明において、有機微粒子は、反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマー或いはポリマーを水中で重合および／または架橋させて形成することもできる。反応性官能基の種類としては、例えばメルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができる。より好ましくは、メルカプト基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。

これら反応性官能基は、架橋に関与し介在することにより３次元架橋構造を形成する。すなわち、反応性官能基が有機微粒子を構成する重合体を相互に結合することにより、３次元架橋構造の一部を構成する。３次元架橋構造は、反応性官能基が隣接する重合体同士を直接結びつけるものでもよいし、別に添加される架橋剤に作用して架橋構造を形成してもよい。

またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの骨格は、特に制限されるものではなく、上述した反応性官能基を有することができる骨格であればよく、例えばポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系の重合体または共重合体等が挙げられる。脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。

また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。

さらにポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えばポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、特にポリカーボネートジオール等が挙げられる。またポリカーボネートポリオールおよびポリイソシアネートからなるポリカーボネートポリウレタンを例示することができる。

また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えばアクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。

オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量が５００〜５００００、好ましくは５００〜２００００、より好ましくは５００〜１５０００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。分子量が５００未満であるとタイヤ用ゴム組成物の物性を十分に向上することができない。またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量が５００００を超えると微粒子を形成するとき粒子径の調整が困難になる。本明細書において、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定された重量平均分子量とする。

オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、硫黄原子を少なくとも１つ有することができる。１以上の硫黄原子を有するオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーとして、例えばチオコールＬＰ−３３、チオコールＬＰ−３、チオコールＬＰ−９８０、チオコールＬＰ−２３チオコールＬＰ−５６チオコールＬＰ−５５、チオコールＬＰ−１２、チオコールＬＰ−３２、チオコールＬＰ−２、チオコールＬＰ−３、ＳＵＬＢＲＩＤ１２等を例示することができる。

またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、２種以上のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなり、その少なくとも１つがメルカプト基および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合は、例えばジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等を挙げることができる。

このポリスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーとは、液状ポリスルフィドポリマー、ジスルフィド結合を有するポリエーテル、あるいはポリスルフィドポリマーとポリエーテルのブロック重合体などが例示される。また、２分子のチオール化合物の酸化によって、ジスルフィド結合を有する１分子の化合物とすることも可能である。さらに、テトラスルフィド結合を有する化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドや、ベンズイミダゾリル系のテトラスルフィド化合物や、或いはテトラスルフィド系シランカップリング剤等が例示され、特に、テトラスルフィド系シランカップリング剤は、そのシラノール縮合による変性を行うことで、各種のオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーに付加することも可能である。またメルカプト基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーは、その分子鎖の末端または側鎖にメルカプト基を有しており、例えばアルキルメルカプタンやメルカプトシラン等のモノメルカプト化合物や、多官能チオール化合物のメルカプト基を有する重合体などをあげることができる。なお、これらポリスルフィド結合およびメルカプト基は、有機微粒子を構成する共重合体の架橋に関与してもよい。

上述したオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーは、水中で重合および／または架橋することにより、有機微粒子を形成する。オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーを重合させる方法は、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの種類に応じて通常の方法で行うことができる。また得られた反応物を架橋する方法は、通常の方法で行うことができる。

有機微粒子は、水中で、ポリスルフィド結合および／またはメルカプト基、並びに反応性官能基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーを重合させた重合体を、反応性官能基を用いて架橋させることにより、或いは水中で重合性モノマーを重合して重合体としこれを架橋させることにより形成された微粒子である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、有機微粒子のエマルジョンをその構造および特性で特定し記載することは困難である。すなわち、本発明の有機微粒子のエマルジョンは、水中に有機微粒子が、微細かつ均一に分散したエマルジョンであり、この均一性をエマルジョンの構造および特性で正確に記載することは、現時点において極めて困難である。このため、有機微粒子のエマルジョンを特定するのにその製造方法で記載せざるを得ない。

本発明において、架橋には、反応性官能基のほか、架橋触媒、架橋剤を用いることができる。架橋触媒および架橋剤は、反応性官能基の種類に応じて適宜選ぶことができる。また必要に応じ界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の配合剤を用いることができる。

得られた有機微粒子の平均粒径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００２〜５０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると、微粒子自体の製造が困難になると共に、引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。また微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。

この有機微粒子は、強度および弾性率が高く、カーボンブラックやシリカの一部またはすべてを代替するように、ゴム組成物に配合することができる。ゴム組成物に配合されたシリカの一部をこの有機微粒子に置き換えることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸び並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を改良することができる。またゴム組成物に配合されたカーボンブラックの一部を有機微粒子に置き換えることにより、引張り弾性率や初期引張りの応力は若干低くなるものの引張り破断強度や引張り破断伸び並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を改良することができる。

ゴムラテックス由来の固形成分量は、特に限定されるものではないが、好ましくはゴムラテックス中固形成分が３０質量％以上であり、より好ましくは３０〜８０質量％であるとよい。ゴムラテックス由来の固形成分量を３０質量％以上にすることにより、有機微粒子の硫黄加硫可能なゴムへの分散性を効率的に改良することができる。

またゴムラテックス由来の固形成分の質量をＷ２、有機微粒子の質量をＷ３とするとき、固形成分の質量Ｗ２および有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは１／１〜４／１の範囲内であるとよい。比Ｗ２／Ｗ３を１／４〜４／１の範囲内にすることにより、硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を改良することができる。

上記により得られた有機微粒子のエマルジョンは、ゴムラテックスと混合され、その混合物から水分が除去された固形成分が、微粒子複合体になる。この微粒子複合体は、有機微粒子の表面をゴムラテックスの固形成分が被覆した形態を有するため、硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を向上することができる。ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスである。合成ゴムラテックスとして例えばイソプレン系、ブタジエン系、スチレンブタジエン系、アクリロニトリルブタジエン系、メチルメタクリレートブタジエン系のラテックスを挙げることができる。

有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスを混合する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。混合の方法は、例えばホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等を用いて行うことができる。

次にこの混合物に含まれる水分を除去することにより、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を得る。混合物の水分を除去し固形成分にすることにより、硫黄加硫可能なゴムに対する混合、分散性を良好にすることができる。有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の水分を除去する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。水分除去の方法は、例えば濾過、遠心分離、真空脱水などの固液分離方法、および／または熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの乾燥方法を挙げることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記で得られた有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合されてなる。このタイヤ用ゴム組成物は、有機微粒子をカーボンブラックやシリカの一部または全部に置き換えることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を維持向上することができる。

有機微粒子の配合量は、硫黄加硫可能なゴムおよびゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部であるとよい。有機微粒子の配合量を１質量部以上にすることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を維持向上することができる。また有機微粒子の配合量を１００質量部以下にすることにより、タイヤ用ゴム組成物の生産コストが高くなるのを抑制することができる。

タイヤ用ゴム組成物において、硫黄加硫可能なゴムの質量をＷ１とするとき、硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１およびゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、好ましくは９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲内であるとよい。比Ｗ１／Ｗ２を９５／５〜５０／５０の範囲内にすることにより、ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２を適切にし硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を改良することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの配合剤を配合することができる。上述した有機微粒子と共にカーボンブラックおよび／または白色充填剤を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性をより優れたものにすることができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇであるとよい。本明細書において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定するものとする。

白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これら白色充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも湿式シリカが好ましい。これらシリカは、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは７０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは９０〜２００ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して測定するものとする。

本発明において、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で、好ましくは１〜１２０質量部、より好ましくは５〜１１０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部であるとよい。

タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合するとき、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、硫黄加硫可能なゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部を構成することができる。なかでもタイヤトレッド部を構成するのが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をこれらの部位に使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することが出来る。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、有機微粒子のエマルジョンを調製する工程、微粒子複合体を調製する工程、およびゴム組成物を調節する工程からなる。微粒子複合体を調製する工程では、有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去することにより、微粒子複合体を調製する。ゴム組成物を調節する工程では、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する。

有機微粒子のエマルジョンを調製する工程は、以下の通り調整することができる。重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する。ここでオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは反応性官能基を有する分子量５００〜５００００の重合体である。

得られた水中に分散した有機微粒子のエマルジョンは、ゴムラテックスとの親和性が高く、均一に混合、分散することができる。その後、水分を除去することにより、有機微粒子の表面にゴムラテックスの固形成分を均一かつ良好に付着させ微粒子複合体を得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１（微粒子１および微粒子複合体１の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）１６０ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）８０ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。次いでこれに、主鎖にジスルフィド結合を有するポリエーテル（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）８００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）８００ｇとを混合し、さらに７０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物１とする。

またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）４０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２４ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１８ｇを混合して溶解させ、さらにｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）６４ｇとを先の反応物１に加え、５分間攪拌した。次いでこれに、水１６００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ）６０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後５０℃まで徐々に昇温し、1時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子１のエマルジョンとする。

微粒子１のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０⁴Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子１のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体１とする。

製造例２（微粒子２および微粒子複合体２の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。次いでこれに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１０００ｇとポリイソプレンオリゴマー（出光興産社製Ｐｏｌｙｉｐ）１０００ｇを追加混合し、さらに７０℃で８時間反応させ反応物２を得た。

また、これとは別に、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製ＴＭＰ）２０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）と、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ、昭和電工社製）２３ｇを混合し、８０℃４時間反応させ反応物３を得た。

次に、先の反応物２に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．３ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）６ｇとを混合溶解させ、混合物１を得た。

得られた混合物１にｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）７５ｇと、反応物３全量、を混合し、１０分間攪拌した。次いで、水１５００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）６０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート（昭和電工社製カレンズＭＴ）８０ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．５ｇを、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後７０℃まで徐々に昇温し、さらに１時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１μｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子２のエマルジョンとする。

微粒子２のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０⁴Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子２のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体２とする。

製造例３（微粒子３の製造）
２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）８５ｇとジスルフィド結合をもつビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド（試薬）４６ｇとを室温で１日反応させ、ジスルフィド結合をもつアクリル化合物を得た。これにアクリル酸メチル（東亞合成製）２５８ｇとアクリル酸ブチル（東亞合成製）３８４ｇとを添加した。５０℃まで加温した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．３３ｇとラウリルメルカプタン（試薬）０．４ｇを添加して、１０時間攪拌することで重合を行なった。その後、反応物を室温まで冷却し、これに、固形分が３０質量％となるように、蒸留水にトリエチルアミンを溶解させたものを添加して、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径９００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子３のエマルジョンとする。

微粒子３のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０⁴Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子３のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体３とする。

製造例４（比較微粒子の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）１６０ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）８０ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）を得た。

次いで、得られた末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）に、主鎖にジスルフィド結合を有するポリエーテル（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）８００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）８００ｇとを混合し、さらに７０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物６とする。

またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）４０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２４ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１８ｇを混合して溶解させ、さらにｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）６４ｇとを先の反応物１に加え、５分間撹拌した。

次いで、これに水１６００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）６０ｇを投入し、高速ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、５０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを比較微粒子とする。

タイヤ用ゴム組成物の調製および評価
表１，２に示すゴム組成からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）について、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、１０種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。なおＳＢＲは油展品であるため括弧内に油展成分を除いたＳＢＲの正味の量を記載した。得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により、引張り特性（１００％変形引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度）、並びに０℃および６０℃のｔａｎδを評価した。

引張り試験
得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。得られた試験片用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例３の値を１００とする指数として表１，２に示した。いずれの指数も値が大きいほど、１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度が優れることを意味する。

０℃および６０℃のｔａｎδ
得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。表１では比較例１の値を１００、表２では比較例３の値を１００とする指数として表１，２に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、空気入りタイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。またｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく、燃費性能が優れることを意味する。

なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、商品名：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品
・ＮＲ：天然ゴム、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％のゴムラテックスを乾燥したもの
・シリカ：ローデイア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・微粒子複合体１〜３：上記製造例１〜３により得られた有機微粒子１〜３のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスからなる混合物の固形成分
・比較微粒子：上記製造例４により得られた微粒子
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ

表１の結果から、実施例１〜３のタイヤ用ゴム組成物は、比較例１のタイヤ用ゴム組成物と比べ引張り破断強度、引張り破断伸度、６０℃のｔａｎδおよび０℃のｔａｎδが優れることが認められた。

比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分への分散性が低く、引張り破断強度、引張り破断伸度が低く、６０℃のｔａｎδが大きくなることが認められた。

表２の結果から、実施例４〜６のタイヤ用ゴム組成物は、比較例３のタイヤ用ゴム組成物と比べ１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、引張り破断伸度、６０℃のｔａｎδおよび０℃のｔａｎδが優れることが認められた。

比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分への分散性が低く、引張り破断強度、引張り破断伸度が低く、６０℃のｔａｎδが大きくなることが認められた。

Claims (10)

1. 硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなるタイヤ用ゴム組成物であって、前記微粒子複合体が、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分であり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記重合性モノマーの少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記硫黄加硫可能なゴムおよび前記ゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、前記有機微粒子を１〜１００質量部を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１および前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、９５／５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 前記ゴムラテックス由来の固形成分が前記ゴムラテックス中３０質量％以上であり、前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２および前記有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、１／４〜４／１の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 更に配合剤を含有してなり、該配合剤が、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
10. 重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００〜５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、水中で同時にまたは段階的に重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する工程を含み、更に得られた有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去して微粒子複合体を調製する工程、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する工程を含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。