JP6531826B2 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の燃費の向上の観点から、自動車用のタイヤの低発熱性が強く求められている。
このような低発熱性の要求に対して、タイヤのトレッド用のゴム組成物として、ヒステリシスロスの小さいポリマー（例えば、天然ゴム、ハイシスブタジエンゴムなど）を用いると、低発熱性（転がり抵抗の低減）に効果があることが知られている。
一方、ヒステリシスロスの小さいポリマーを用いると、加工性に劣るという問題があることが知られている。

このような要求特性や問題に対して、例えば、特許文献１では、『乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と、前記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５であることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物。』が記載されており（［請求項１］）、このゴム組成物の架橋物を含むタイヤについても記載されている（［請求項４］［請求項５］）。

特開２０１５−８６３０７号公報

本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）の種類や、乳化重合によって得られる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合によっては、加工性が劣り、低発熱化が十分に図れないことが明らかになった。

そこで、本発明は、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のビニル結合量を有するジエン系ゴムに対して、架橋性オリゴマーまたはポリマーを架橋させた特定の有機微粒子を配合することにより、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５〜３５質量％であり、
上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］ 上記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含み、
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０質量％である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）が、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］ 上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］ 上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５〜３５質量％である。
更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５５質量部である。

本発明においては、上述した通り、上記ジエン系ゴム（Ａ）に対して上記微粒子（Ｂ）を配合することにより、ゴム組成物の加工性が良好となり、空気入りタイヤの低発熱性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、メルカプト基を有し、かつ、平均粒子径が特定の範囲となる有機微粒子を所定量用いることにより、ジエン系ゴムのビニル基と微粒子のメルカプト基との反応が適度に進行するため、シリカなどの充填剤よりも柔軟な有機微粒子が架橋剤としても機能することになり、その結果、マトリックスゴムを補強するだけでなく、局所的にかかる歪みを分散することができたためと考えられる。

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、ビニル基含有量が５〜３５質量％のジエン系ゴムである。
ここで、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量とは、ジエン系ゴム（Ａ）を構成する１種または２種以上のジエン系ポリマー中の全繰り返し単位のうち、ビニル基を有する繰り返し単位が占める割合（質量％）をいう。
また、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量は、５〜２５質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。

上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、ジエン系ゴム全体のビニル基含有量が５〜３５質量％となれば特に限定されず、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
なお、天然ゴムは、結合様式の殆どがシス−１，４−結合であるため、ブタジエンゴム等と併用することにより、使用することができる。

＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）＞
本発明においては、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（以下、「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）」ともいう。）を含むのが好ましい。

また、本発明においては、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量は、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４５質量％であるのがより好ましく、１５〜３０質量％であるのが更に好ましく、１５〜２５質量％であるのが特に好ましい。
ここで、「共役ジエン中のビニル結合量」とは、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の全繰り返し単位ではなく、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、１，２−ビニル結合（ポリイソプレンやクロロプレンゴムの場合には３，４−ビニル結合を含む。以下同様。）のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
同様の理由から、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は１５〜５０質量％であるのが好ましい。

また、本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）における上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量は特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましく、８０〜１００質量％であるのがより好ましく、１００質量％であるのが更に好ましい。なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量が１００質量％であるとは、上記ジエン系ゴム（Ａ）として、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のみを用いることを意味する。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）としては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
これらのうち、ＳＢＲであるのが好ましく、加工性がより良好となる理由から、乳化重合により得られるＳＢＲであるのがより好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性および耐摩耗性が優れる理由から、１０００００〜１５０００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましく、５０００００〜１２０００００であることが更に好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。

本発明においては、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のガラス転移温度は、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、ガラス転移温度が−３５℃以上であることが好ましく、−３５〜０℃であることがより好ましく、−３０〜５℃であることが更に好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

〔微粒子（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する微粒子（Ｂ）は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子である。
また、微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２００μｍであり、２〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのより好ましい。
ここで、微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。

＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）＞
微粒子（Ｂ）を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。

上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。
これらのうち、微粒子の強度が向上する理由から、ポリカーボネートウレタンプレポリマーであるのが好ましい。

一方、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基としては、具体的には、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、イソシアネート基を有しているのが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）を意味するものとする。

本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）はメルカプト基を有する。
ここで、メルカプト基は、上記微粒子（Ｂ）の表面に、共有結合を介して存在している態様が好ましい。

また、本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、粒子径の調整やメルカプト基の導入が調整しやすくなる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子であるのが好ましい。
ここで、メルカプト基を導入する方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、かかるウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレートなど）を反応させた後、反応後の合成物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基に、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラートなど）を反応させた後、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、イソシアネートシラン等を付加させて加水分解性シリル基を導入し、これを架橋させるためシラノール縮合による反応、硬化を行う際に、メルカプトシラン類、サルファーシラン類、ポリスルフィドシラン類等の含硫黄シランカップリング剤を同時に添加する方法が挙げられる。

本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水または有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）を分散媒とした分散液中で微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子であるのが好ましい。
また、上記微粒子（Ｂ）は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。

また、上記弾性微粒子（Ｂ）は、均一形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）中で微粒子化させる態様であるのが好ましい。

本発明においては、上記微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５５質量部であり、コスト等の観点から５０質量部以下であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましく、１０〜４０質量部であるのが更に好ましい。

〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有しているのが好ましい。

＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

＜白色充填剤＞
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。

上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明においては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性の観点から、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましく、５０質量部以上１００質量部未満であるのが更に好ましい。
また、本発明においては、ウェットグリップ性能や剛性の観点から、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部であるのが好ましく、１００質量部超２００質量部以下であるのがより好ましく、１１０〜１８０質量部であるのが更に好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。

〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

〔その他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。

〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

＜微粒子１の調製＞
ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
また、反応物１とは別に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）２０ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す。）２０ｇと、２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工製）２３ｇとを混合し、８０℃１０時間反応させた反応物（反応物２）を得た。
次いで、ウレタンプレポリマー（反応物１）５０ｇに、ＭＩＢＫ５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．２ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇ、および、反応物２を６．１ｇ混合し、１０分間撹拌した。
次いで、水８０ｇにソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇ、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）８．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の微粒子１が生成していることが確認できた。
得られた微粒子１の平均粒子径は１０μｍ前後であった。

＜実施例１〜７および比較例１〜４＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

＜加工性＞
（１）ゴムのまとまり
ミキサー放出時のマスターバッチ（ゴム）のまとまりを以下の基準で評価した。結果を下記第１表に示す。
１：放出後のゴムはボソボソでまとまりがなく、粉状のカーボンブラックが多く残っている。カーボンブラックの分散も目視で明らかに悪い。
２：ゴムのまとまりがやや悪く、粉状のカーボンブラックが残っている。
３：ゴムのまとまりはかなり良好であるが、粉状のカーボンブラックがわずかに見られる。
４：ゴムのまとまりが良好で、粉状のカーボンブラックは見られない。
（注：値の大きい方が加工性が良好であることを示す）

（２）粘度
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））については、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。結果を下記第１表に示す。

＜Ｍ３００／Ｍ１００＞
得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（３００％変形時の応力）および１００％モジュラス（１００％変形時の応力）を測定した。
次いで、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）との比率（Ｍ３００／Ｍ１００）を算出し、比較例１の比率を１００とする指数で評価した。結果を下記第１表に示す。

＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が大きく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。

上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １７３９（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１３．７質量％、ガラス転移温度：−３１℃、重量平均分子量：７６００００、日本ゼオン社製）
なお、ＳＢＲ１を１３７．５質量部配合している実施例１は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（４０質量％）を除いた６０質量％のうちのビニル結合量（１３．７質量％）となるため、６０％および１３．７％を１００に乗じた約８％と算出することができる。

・ＳＢＲ２：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４２．５質量％、重量平均分子量：１２６０００、旭化成社製）
なお、ＳＢＲ２を１３７．５質量部配合している実施例５は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（３７質量％）を除いた６３質量％のうちのビニル結合量（４２．５質量％）となるため、６３％および４２．５％を１００に乗じた約２７％と算出することができる。

・ＳＢＲ３：ＮＳ４６０（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：２７質量％、ビニル結合量：６８．８．５質量％、重量平均分子量：１２００００、日本ゼオン社製）
なお、ＳＢＲ２を１３７．５質量部配合している比較例２は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（２７質量％）を除いた７３質量％のうちのビニル結合量（６８．８質量％）となるため、７３％および６８．８％を１００に乗じた約５０％と算出することができる。

・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）

第１表に示す結果から、ビニル基含有量が５〜３５質量％の範囲外となるジエン系ゴムを用いた場合には、微粒子（Ｂ）を配合した場合であっても、加工性が劣ることが分かった（比較例２および４）。
また、微粒子（Ｂ）の配合量が１〜５５質量部の範囲外である場合には、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５〜３５質量％の範囲内であっても、低発熱性が不十分であることが分かった（比較例３）。

これに対し、ビニル基含有量が５〜３５質量％の範囲内となるジエン系ゴム（Ａ）を用い、微粒子（Ｂ）を所定量配合した場合には、いずれも、加工性が良好となり、低発熱性も良好となることが分かった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (5)

1. ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有し、
   前記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５〜３５質量％であり、
   前記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
   前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
   前記微粒子（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５５質量部であり、
   前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含み、
   前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）が、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記微粒子（Ｂ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。