JP6172187B2 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6172187B2 JP6172187B2 JP2015054173A JP2015054173A JP6172187B2 JP 6172187 B2 JP6172187 B2 JP 6172187B2 JP 2015054173 A JP2015054173 A JP 2015054173A JP 2015054173 A JP2015054173 A JP 2015054173A JP 6172187 B2 JP6172187 B2 JP 6172187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- group
- rubber composition
- tire
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 53
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 52
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 68
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 polyol compound Chemical class 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 7
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920001692 polycarbonate urethane Polymers 0.000 description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLHIRNKQSFSJS-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylbutanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylbutanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylbutanoate Chemical compound CC(S)CC(=O)OCC(COC(=O)CC(C)S)(COC(=O)CC(C)S)COC(=O)CC(C)S VTLHIRNKQSFSJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Chemical group 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Chemical group 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Chemical group 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- LGLKIMATEGSGNB-UHFFFAOYSA-N (methylcarbamothioyltrisulfanyl) n-methylcarbamodithioate Chemical compound CNC(=S)SSSSC(=S)NC LGLKIMATEGSGNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYKNGYCQUIQASK-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-(dimethoxymethyl)silane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 XYKNGYCQUIQASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=NC2=C1 KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-thiol Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCS LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- VRFNYSYURHAPFL-UHFFFAOYSA-N [(4-methylphenyl)sulfonylamino]urea Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NNC(N)=O)C=C1 VRFNYSYURHAPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N [SiH4].N=C=O Chemical compound [SiH4].N=C=O NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[S] Chemical class [SiH4].[S] GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- LSNDGFYQJRXEAR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonamidourea Chemical compound NC(=O)NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 LSNDGFYQJRXEAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical class NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl-[3-[3-(diethoxymethylsilyl)propyltetrasulfanyl]propyl]silane Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCSSSSCCC[SiH2]C(OCC)OCC GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
このような問題を解決するため、近年、タイヤのトレッドの補強用充填剤としてシリカを使用することが行われてきた。
そこで、カーボンブラックと同程度の補強性を得るために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることで補強性を増大させる試みがなされ、具体的には、シランカップリング剤を添加することやシリカ用に末端変性されたSBRを使用すること等が検討されてきた。
また、低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、この方法では耐摩耗性能やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
弾性微粒子(B)1〜50質量部と、を含有し、
上記弾性微粒子(B)が、架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム(A)中で架橋させることにより微粒子の形態としたものであり、かつ、上記微粒子の平均粒子径が0.001〜100μmであり、
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または前記ジエン系ゴム(A)を用いずに架橋させて硬化物を得た場合における上記硬化物のJIS A硬度が45超を示し、かつ、伸びが200%以上を示す、タイヤ用ゴム組成物。
[2] 上記弾性微粒子(B)が、硫黄原子を含む成分を含有する、[1]に記載のゴム組成物。
[3] 上記弾性微粒子(B)が、上記ジエン系ゴム(A)と相溶する成分と、上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない成分とで構成された複合構造である、[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] 上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(C)を1〜100質量部含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[5] 上記弾性微粒子(B)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を水または有機溶媒を分散媒とした分散液中で架橋させて微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子である、[1]〜[4]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[6] 上記弾性微粒子(B)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を上記ジエン系ゴム(A)中で架橋させて微粒子化した微粒子である、[1]〜[5]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)100質量部と、弾性微粒子(B)1〜50質量部と、を含有し、上記弾性微粒子(B)が、架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム(A)中で架橋させることにより微粒子の形態としたものであり、かつ、上記微粒子の平均粒子径が0.001〜100μmであり、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または前記ジエン系ゴム(A)を用いずに架橋させて硬化物を得た場合における上記硬化物のJIS A硬度が45超を示し、かつ、伸びが200%以上を示す、タイヤ用のゴム組成物である。
ここで、「上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または前記ジエン系ゴム(A)を用いずに架橋させて硬化物を得た場合における上記硬化物のJIS A硬度が45超を示し、かつ、伸びが200%以上を示す」とは、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる弾性微粒子(B)に関する規定ではあるが、微粒子そのものの硬度や伸びを測定することは困難であるため、弾性微粒子(B)を構成する成分と同様の成分からなる(バルク状態の)硬化物の硬度および伸びについて規定したものである。
また、「JIS A硬度」とは、JIS K6253−3:2012に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプAのデュロメータにより温度25℃において測定した硬さをいう。
また、「伸び」とは、硬化物からJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251:2010に準拠して行い、温度25℃において測定した切断時伸び(EB)[%]をいう。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、硬度および伸びが所定の値となる硬化物を微粒子化した弾性微粒子(B)を用いることにより、マトリックスゴムを補強するだけでなく、局所的にかかる歪みが分散されるため、剛性および耐摩耗性が向上したと考えられる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム(A)は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
これらのうち、NR、BR、SBRを用いるのが好ましく、SBRを用いるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する弾性微粒子(B)は、架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム(A)中で架橋させることにより微粒子の形態としたものである。
また、弾性微粒子(B)の平均粒子径は、0.001〜100μmであり、0.01〜50μmであるのが好ましく、0.05〜30μmであるのより好ましい。
ここで、弾性微粒子(B)の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡(倍率:500〜2000倍程度)にて画像解析し、観察された弾性微粒子(B)の粒子の最大長を任意の10個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
弾性微粒子(B)を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、加水分解性シリル基または酸無水物基を有しているのが好ましい。
なお、本明細書においては、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとする。
ここで、弾性微粒子(B)が硫黄原子を含む成分を含有する態様としては、例えば、弾性微粒子(B)の内部や表面に、共有結合を介してメルカプト基やスルフィド結合を有する成分が存在している態様などが挙げられる。
ここで、弾性微粒子(B)の表面にメルカプト基やポリスルフィド結合を導入する方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、かかるウレタンプレポリマーに、(メタ)アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物(例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレートなど)を反応させた後、反応後の合成物が有する(メタ)アクリロイルオキシ基に、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、(メタ)アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物(例えば、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリラートなど)を反応させた後、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、イソシアネートシラン等を付加させて加水分解性シリル基を導入し、これを架橋させるためシラノール縮合による反応、硬化を行う際に、メルカプトシラン類、サルファーシラン類、ポリスルフィドシラン類等の含硫黄シランカップリング剤を同時に添加する方法が挙げられる。
ここで、複合構造としては、例えば、コアとシェルとが異なるポリマーで構成されたコアシェル構造;あるポリマーにより形成された微粒子に他のポリマーを被覆した構造;2種類のオリゴマーまたはポリマーを共重合させて微粒子化した構造;などが挙げられる。
また、このような複合構造は、粒子の外側を構成する部分に、硫黄原子を含む成分を含有していることが好ましい。
また、上記弾性微粒子(B)は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
ここで、上記硬化物のJIS A硬度は、60以上であるのが好ましく、75以上であるのがより好ましい。
また、上記硬化物の伸びは、250%以上であるのが好ましく、300%以上であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(C)を含有する。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(C)の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤(特に、シリカ)を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;ジニトロソペンタメチレンテトラアミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド(OBSH)、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、P−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソフタルアミド、P,P′−オキシービス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などの化学発泡剤;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
ポリカーボネートジオール(T6001、旭化成製)200gと、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業製)100gとを、80℃で5時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー(反応物1)を得た。
また、反応物1とは別に、トリメチロールプロパン(TMP、三菱ガス化学製)20gと、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と略す。)20gと、2−イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI(登録商標)、昭和電工製)23gとを混合し、80℃10時間反応させた反応物(反応物2)を得た。
次いで、ウレタンプレポリマー(反応物1)50gに、MIBK5g、ジメチロールブタン酸(DMBA)2.2g、トリエチルアミン(TEA)1.1g、および、反応物2を6.1g混合し、10分間撹拌した。
次いで、水80gにソルビタン酸系界面活性剤(TW−0320V、花王製)5.0g、ペンタエリスルトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)8.5g、ジブチルチンジラウレート(DBTL)0.06gを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数1000rpmで10分間撹拌した。その後、70℃まで徐々に昇温し、1時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の弾性微粒子1が生成していることが確認できた。
得られた弾性微粒子1の平均粒子径は10μm前後であった。
一方、弾性微粒子1と同様の成分を硬化させた硬化物は、JIS A硬度が80であり、強度が40Mpaであり、伸びは300%であった。
ポリカーボネートジオール(T6001、旭化成製)100gと、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業製)43.5gと、MIBK70gとを、80℃で5時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー(反応物3)を得た。
また、反応物3とは別に、トリメチロールプロパン(TMP、三菱ガス化学製)27gと、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(Y−5187、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)41gと、MIBK20gとを混合し、80℃10時間反応させた反応物4を得た。
次いで、ウレタンプレポリマー(反応物3)210gに、MIBK10g、ジメチロールブタン酸(DMBA)5.0g、トリエチルアミン(TEA)3.0g、および、トリメチロールプロパン(TMP、三菱ガス化学製)2.5gを投入し、5分間撹拌した。その後、水200gとソルビタン酸系界面活性剤(TW−0320V、花王製)5.0gを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数1000rpmで10分間撹拌した。
次いで、上述した弾性微粒子1の調製で用いたウレタンプレポリマー(反応物1)100g、MIBK100g、および、反応物4を16g投入し、さらに5分間撹拌した。その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業社製)10g、ソルビタン酸系界面活性剤(TW−0320V、花王製)15.0gを投入し、直ちにディゾルバー回転数1000rpmで30分間撹拌し、その後70℃下で1時間放置し、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、ロッド状の弾性微粒子2が生成していることが確認できた。
得られた弾性微粒子2の平均粒子径は20μm前後であった。
一方、弾性微粒子2と同様の成分を硬化させた硬化物は、JIS A硬度が60であり、強度が30Mpaであり、伸びは250%であった。
上述した弾性微粒子1の調製で用いたウレタンプレポリマー(反応物1)33gに、MIBK30g、ジメチロールブタン酸(DMBA)1.7g、トリエチルアミン(TEA)1.3gを投入し、5分間撹拌した。
次いで、水80gと、ソルビタン酸系界面活性剤(TW−0320V、花王製)4.0gとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数1000rpmで10分間攪拌した。その後、70℃まで昇温して30分間その状態を保持した。
次いで、水酸基末端液状ポリイソプレンPoly ip(出光興産株式会社製)10gと、上述した弾性微粒子1で調製した反応物2を2.2g添加し、70℃下3分間、攪拌を継続した。
次いで、ペンタエリスルトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)4.0g、ジブチルチンジラウレート(DBTL)0.1gを投入し、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数1000rpmで10分間撹拌した。その後も、70℃を維持しながら1時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の弾性微粒子3が生成していることが確認でき、その平均粒子径は10μm前後であることが分かった。
一方、弾性微粒子3と同様の成分を硬化させた硬化物は、JIS A硬度が75であり、強度が35Mpaであり、伸びは250%であった。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型(直径63.5mm、厚さ5mmの円板状)中で、170℃で10分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃または100℃、引張り速度500mm/分の条件で、100%モジュラス(M100)および300%モジュラス(M300)を測定した。これらの結果を下記第1表に示す。
なお、温度20℃における100%モジュラスが、タイヤにしたときの剛性として評価できる。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃または100℃、引張り速度500mm/分の条件で破断強度(TB)を測定した。これらの結果を下記第1表に示す。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃または100℃、引張り速度500mm/分の条件で破断伸び(EB)を測定した。これらの結果を下記第1表に示す。
得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hz、温度20℃の条件におけるtanδを測定した。結果を下記第1表に示す。
得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hz、温度60℃の条件におけるtanδを測定した。
得られた結果は、比較例1の値を100とする指数で表し、下記第1表に示した。この指数が小さいほどtanδが小さく、転がり抵抗が優れる(小さい)ことを意味する。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264−1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗減量を測定した。結果を下記第1表に示す。
・SBR:スチレンタジエンゴム(Nipol1502、日本ゼオン社製)
・シリカ:Nipsil AQ(日本シリカ社製)
・弾性微粒子1〜3:上記のとおり製造したもの
・シランカップリング剤:シランカップリング剤(Si69、エボニック・デグッサ社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(細井化学社製)
・加硫促進剤:スルフェンアミド系加硫促進剤(サンセラーCM−G、三新化学社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
また、弾性微粒子を配合した実施例1〜5のゴム組成物は、弾性微粒子を配合していない比較例1よりも、耐摩耗性が良好となることが分かった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (7)
- ジエン系ゴム(A)100質量部と、
弾性微粒子(B)1〜50質量部と、を含有し、
前記弾性微粒子(B)が、架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または前記ジエン系ゴム(A)中で架橋させることにより微粒子の形態としたものであり、かつ、前記微粒子の平均粒子径が0.001〜100μmであり、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を、水もしくは有機溶媒または前記ジエン系ゴム(A)を用いずに架橋させて硬化物を得た場合における前記硬化物のJIS A硬度が45超を示し、かつ、伸びが200%以上を示し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であって、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)が、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、及び、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性官能基を有し、
前記弾性微粒子(B)が、表面にメルカプト基、及び、スルフィド結合からなる群から選択される少なくとも1種を有する、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記弾性微粒子(B)が、硫黄原子を含む成分を含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記弾性微粒子(B)が、前記ジエン系ゴム(A)と相溶する成分と、前記ジエン系ゴム(A)と相溶しない成分とで構成された複合構造である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(C)を1〜100質量部含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記弾性微粒子(B)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を水または有機溶媒を分散媒とした分散液中で架橋させて微粒子化した後に、前記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子である、請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記弾性微粒子(B)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(b1)を前記ジエン系ゴム(A)中で架橋させて微粒子化した微粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015054173A JP6172187B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
EP16765107.4A EP3272803B1 (en) | 2015-03-18 | 2016-03-18 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
PCT/JP2016/058698 WO2016148278A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-03-18 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
CN201680007220.4A CN107207788B (zh) | 2015-03-18 | 2016-03-18 | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 |
US15/557,618 US9982116B2 (en) | 2015-03-18 | 2016-03-18 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015054173A JP6172187B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016172830A JP2016172830A (ja) | 2016-09-29 |
JP6172187B2 true JP6172187B2 (ja) | 2017-08-02 |
Family
ID=56918833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015054173A Active JP6172187B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9982116B2 (ja) |
EP (1) | EP3272803B1 (ja) |
JP (1) | JP6172187B2 (ja) |
CN (1) | CN107207788B (ja) |
WO (1) | WO2016148278A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017018355A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2018-02-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3342814A4 (en) * | 2015-08-26 | 2019-04-17 | The Yokohama Rubber Company, Limited | RUBBER COMPOSITION FOR TIRES AND AIR TIRES THEREWITH |
JP6705159B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2020-06-03 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ |
JP6241487B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2017-12-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP7296772B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-06-23 | Toyo Tire株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP7261652B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-04-20 | Toyo Tire株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP7364872B2 (ja) * | 2019-08-29 | 2023-10-19 | 横浜ゴム株式会社 | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP7348490B2 (ja) * | 2019-08-29 | 2023-09-21 | 横浜ゴム株式会社 | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP7131702B2 (ja) * | 2019-10-16 | 2022-09-06 | 横浜ゴム株式会社 | 粒子分散体、ゴム組成物、及び、空気入りタイヤ |
JP7365877B2 (ja) * | 2019-12-02 | 2023-10-20 | Toyo Tire株式会社 | ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
CN114174405B (zh) * | 2019-12-05 | 2023-11-24 | 住友橡胶工业株式会社 | 轮胎 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2326455A1 (de) * | 1973-05-24 | 1974-11-28 | Gernot Prof Dipl Ing Mauritius | Fahrzeugreifen |
JP3020592B2 (ja) * | 1990-11-06 | 2000-03-15 | 北海道旅客鉄道株式会社 | 弾性路面敷板 |
JP3348998B2 (ja) * | 1994-11-28 | 2002-11-20 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物 |
JP2002097303A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2010090203A (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
US20110319519A1 (en) * | 2009-03-11 | 2011-12-29 | Jsr Corporation | Rubber composition and pneumatic tire |
JP5549469B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2014-07-16 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ |
JP5949026B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2016-07-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
WO2012144605A1 (ja) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP5998608B2 (ja) * | 2012-04-20 | 2016-09-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP6036056B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2016-11-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP6036080B2 (ja) * | 2012-09-20 | 2016-11-30 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP5874704B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2016-03-02 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
RU2635608C2 (ru) * | 2013-09-26 | 2017-11-14 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Каучуковая композиция для шины и зимняя нешипованная шина |
JP6531826B2 (ja) * | 2015-07-24 | 2019-06-19 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
-
2015
- 2015-03-18 JP JP2015054173A patent/JP6172187B2/ja active Active
-
2016
- 2016-03-18 CN CN201680007220.4A patent/CN107207788B/zh active Active
- 2016-03-18 WO PCT/JP2016/058698 patent/WO2016148278A1/ja active Application Filing
- 2016-03-18 EP EP16765107.4A patent/EP3272803B1/en active Active
- 2016-03-18 US US15/557,618 patent/US9982116B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017018355A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2018-02-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180044510A1 (en) | 2018-02-15 |
CN107207788A (zh) | 2017-09-26 |
EP3272803A1 (en) | 2018-01-24 |
CN107207788B (zh) | 2019-08-09 |
US9982116B2 (en) | 2018-05-29 |
JP2016172830A (ja) | 2016-09-29 |
WO2016148278A1 (ja) | 2016-09-22 |
EP3272803B1 (en) | 2019-09-25 |
EP3272803A4 (en) | 2018-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6172187B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP5229431B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP6036056B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
JP6036080B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
WO2015046154A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
JP6036052B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
JP5949716B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
JP2012211316A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
US10781300B2 (en) | Rubber composition for tires | |
JP6036076B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
CN107849312B (zh) | 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 | |
JP6638235B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6036079B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
WO2017034033A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6705159B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ | |
US11180641B2 (en) | Rubber composition for tires | |
JP6613672B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6672640B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170427 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170509 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170606 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170619 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6172187 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |