CN114174405B

CN114174405B - 轮胎

Info

Publication number: CN114174405B
Application number: CN202080054138.3A
Authority: CN
Inventors: 奥平早纪
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: EP3984765A4; JPWO2021111693A1; EP3984765A1; US20230024410A1; WO2021111693A1; CN114174405A

Abstract

本发明提供了轮胎，其可减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。本发明涉及轮胎，其具有胎面，所述胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒，所述胎面满足以下关系式(1)：(M100a–M100f)/M100f×100≤38(1)式中，M100f表示热老化前在100％伸长率(23℃)下的应力，M100a表示热老化后在100％伸长率(23℃)下的应力。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎。

背景技术

在当今的汽车社会中，由于自动驾驶、汽车共享和其他服务的扩张，维修机会正在降低。因此，期望轮胎长期保持安全(即，具有更长的寿命)。为了获得更长的寿命，需要维持新品时的橡胶性能，因此热老化后的橡胶特性非常重要。

然而，一般而言，轮胎的橡胶组合物在长期使用后会失去柔性，因为热老化后的模量(例如M100)会大大增加。因此，老化轮胎的硬度不利地增加，从而劣化轮胎的物理特性(例如湿抓地性能)。

专利文献1公开了一种轮胎，其具有胎面，所述胎面包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶和聚氨酯颗粒，但该公开旨在改善冰地性能，而不是改善老化后的轮胎物理特性。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2012-36268 A

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决上述问题并提供了一种轮胎，其可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

问题的解决方案

本发明涉及轮胎，其具有胎面，所述胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒，所述胎面满足以下关系式(1)：

(M100a-M100f)/M100f×100≤38 (1)

式中，M100f表示热老化前在100％伸长率(23℃)下的应力，M100a表示热老化后在100％伸长率(23℃)下的应力。

优选地，聚氨酯颗粒的平均粒径为500μm以下。

优选地，苯乙烯弹性体为苯乙烯-丁二烯橡胶。

优选地，整个弹性体组合物的苯乙烯含量与聚氨酯颗粒含量的比率(苯乙烯总含量/聚氨酯颗粒总含量)为0.5至5.0。

优选地，整个弹性体组合物的苯乙烯含量与二氧化硅含量的比率(苯乙烯总含量/二氧化硅总含量)为0.05至3.00。

优选地，整个弹性体组合物的苯乙烯含量与固体树脂含量的比率(苯乙烯总含量/固体树脂总含量)为0.5至3.5。

优选地，弹性体组合物包含选自苯乙烯系树脂和萜烯树脂中的至少一种固体树脂。

优选地，各自以弹性体组合物中的弹性体组分为100质量％计，弹性体组合物的苯乙烯-丁二烯橡胶含量为50至95质量％，聚丁二烯橡胶含量为5至50质量％。

优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5至50质量％，乙烯基含量为10至80mol％，重均分子量为200,000至1,500,000。

优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶为改性苯乙烯-丁二烯橡胶。

优选地，相对于100质量份的弹性体组合物中的弹性体组分，弹性体组合物的聚氨酯颗粒含量为1至50质量份。

优选地，弹性体组合物包含选自二氧化硅和炭黑中的至少一种。

优选地，二氧化硅的氮吸附比表面积为80至250m²/g，炭黑的氮吸附比表面积为40至200m²/g。

优选地，弹性体组合物包含选自液体增塑剂和固体树脂中的至少一种。

优选地，轮胎满足以下关系式(1f)：

0.50MPa≤M100f≤7.00MPa (1f)

式中，M100f表示热老化前在100％伸长率(23℃)下的应力。

优选地，轮胎为夏季乘用轮胎。

本发明的有益效果

根据本发明的轮胎具有胎面，所述胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒并且满足关系式(1)。此种轮胎可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

具体实施方式

本发明的轮胎具有胎面，所述胎面包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒并且满足关系式(1)。因此，可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

此种有益效果的机制尚不完全清楚，但认为如下。

当向含有苯乙烯弹性体的弹性体组合物中添加聚氨酯颗粒、进一步将老化前后的M100(在100％伸长率下的应力(100％模量))变化(增加)调整为预定的小值以下时，认为可以防止弹性体组合物的柔性劣化，这是因为：聚氨酯颗粒的耐热性通常高于苯乙烯弹性体；老化前后硬度略有变化，可减少由老化导致的硬度增加。因此，认为弹性体组合物的由热老化导致的硬度增加较少，并且可以减少湿抓地性能随时间降低。

因此，本发明通过配制包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒并且满足关系式(1)的弹性体组合物，来解决减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低的问题(目的)。换言之，关系式(1)的参数不定义问题(目的)，本文的问题是减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。为了提供此问题的解决方案，配制满足参数的组合物。

轮胎的胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)满足以下关系式(1)：

(M100a-M100f)/M100f×100≤38 (1)

从减少由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低的角度，“(M100a-M100f)/M100f×100(＝ΔM，热老化前后在23℃和100％伸长率下的应力变化率(％))”的值优选为36％以下，更优选为34％以下，进一步更优选为32％以下。还期望变化率尽可能低。更期望变化率为31％以下、28％以下、26％以下、25％以下、21％以下、17％以下、14％以下、11％以下和7％以下。此外，变化率的下限没有限制。更优选更低的变化率。从实施角度，变化率可以为3％以上或5％以上。

从轮胎物理特性(例如湿抓地性能)的角度，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)优选满足以下关系式(1f)：

0.50MPa≤M100f≤7.00MPa (1f)

式中，M100f表示热老化前在100％伸长率(23℃)下的应力。

M100f(热老化前在23℃和100％伸长率下的应力)的下限更优选为0.80MPa以上，进一步更优选为1.00MPa以上，特别优选为1.40MPa以上，最优选为1.50MPa以上。上限更优选为5.00MPa以下，进一步更优选为4.00MPa以下，特别优选为2.90MPa以下，最优选为2.80MPa以下。

热老化根据JIS K 6257：2010“硫化橡胶或热塑性橡胶-热老化特性的测定”在热老化条件(80℃，1周(168小时))下进行。M100(在23℃和100％伸长率下的应力)为根据JISK 6251：2010“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”在23℃和500mm/min下通过拉伸试验测得的在100％伸长率下的应力。

例如，ΔM(热老化前后在23℃和100％伸长率下的应力变化率(％))可通过以下方法之一或适当组合来减少：使用耐热性良好的苯乙烯弹性体的方法；选择具有合适聚氨酯类型的聚氨酯颗粒的方法；添加硬度与所用苯乙烯弹性体硬度相同的聚氨酯颗粒的方法；控制聚氨酯颗粒的添加量的方法；控制聚氨酯颗粒的平均粒径的方法；等等。以此方式，可以将ΔM调整为一个小值。

M100f可通过改变苯乙烯弹性体、填料和/或聚氨酯颗粒的类型和含量来适当地进行控制。例如，M100f可通过以下方法中的一种或适当组合来调整在关系式(1f)的范围内：使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为苯乙烯弹性体的方法；控制苯乙烯弹性体的分子量的方法；控制填料的含量的方法；使用二氧化硅或炭黑作为填料的方法；使用高柔性聚氨酯颗粒的方法；改变填料的粒径的方法；改变聚氨酯颗粒的粒径的方法；等等。

(弹性体组分)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)包含苯乙烯弹性体。

以弹性体组分为100质量％计，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)的苯乙烯弹性体含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步更优选为75质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为85质量％以上。苯乙烯弹性体含量的上限没有限制，但优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当苯乙烯弹性体含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

苯乙烯弹性体可以为任何含有以下结构单元的弹性体：该结构单元衍生自具有苯乙烯主链的化合物。实例包括苯乙烯和除苯乙烯之外的烯烃的共聚物(嵌段共聚物或无规共聚物)。除苯乙烯之外的烯烃的实例包括丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯和丁烯。在这些中，优选丁二烯。

苯乙烯弹性体可以为不饱和苯乙烯弹性体或氢化苯乙烯弹性体。不饱和苯乙烯弹性体的实例包括：苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；以及苯乙烯-异戊二烯共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。

例如，氢化苯乙烯弹性体可以为不饱和苯乙烯弹性体的氢化产物(其中，烯烃组分的不饱和键被至少部分氢化)。氢化苯乙烯弹性体的实例包括：苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(SEP)；苯乙烯-异丁烯共聚物，例如苯乙烯-异丁烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物(SIB)；以及苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物，例如苯乙烯-乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-异戊二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIPS)。

从减少由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低的角度，在所列苯乙烯弹性体中，优选苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))。

以弹性体组分为100质量％计，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)的SBR含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步更优选为75质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为85质量％以上。SBR含量的上限没有限制，但优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当SBR含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

SBR的苯乙烯含量的下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，特别优选为21质量％以上，最优选为25质量％以上。苯乙烯含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，特别优选为28质量％以下。

SBR的乙烯基含量的下限优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步更优选为30mol％以上，特别优选为40mol％以上，最优选为60mol％以上。乙烯基含量的上限优选为80mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步更优选为66mol％以下。

SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为240,000以上，进一步更优选为500,000以上，特别优选为600,000以上，最优选为700,000以上。此外，Mw的上限没有特别限定，优选为1,500,000以下，更优选为1,200,000以下，进一步更优选为1,000,000以下，特别优选为900,000以下。

在本文中，SBR的苯乙烯含量可通过¹H-NMR分析测得。乙烯基含量指通过¹H-NMR分析测得的丁二烯部分的乙烯基含量(丁二烯结构中乙烯基单元的量)。Mw可通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)。

SBR可以为未改性SBR或改性SBR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

改性SBR可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的SBR。实例包括：通过用具有官能团的化合物(改性剂)对SBR的至少一个链端进行改性而获得的链端改性SBR(即以官能团封端的链端改性SBR)；主链中具有官能团的主链改性SBR；主链和链端中均具有官能团的主链和链端改性SBR(例如主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性SBR)；以及通过用分子中具有两个以上环氧基的多官能团化合物改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性SBR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。在这些中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。

具有官能团的改性SBR可以合适地为用下式表示的化合物(改性剂)改性的SBR(S-改性SBR)：

式中，R¹、R²和R³相同或不同，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基(-COOH)或巯基(-SH)，或前述的衍生物；R⁴和R⁵相同或不同，各自表示氢原子或烷基，R⁴和R⁵可以与氮原子连接在一起形成环结构；n表示整数。

S-改性SBR的合适实例包括聚合末端(活性末端)用上式化合物改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)(S-改性S-SBR，例如JP 2010-111753 A中描述的改性SBR)。

R¹、R²和R³可以各自合适地为烷氧基，优选为C1-C8烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基。R⁴和R⁵可以各自合适地为烷基，优选为C1-C3烷基。整数n优选为1至5，更优选为2至4，进一步更优选为3。此外，当R⁴和R⁵与氮原子连接在一起形成环结构时，该环结构优选为四元环至八元环。术语“烷氧基”包括环烷氧基(例如环己氧基)和芳氧基(例如苯氧基、苄氧基)。

上式化合物(上述改性剂)的具体实例包括：2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。在这些中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

改性SBR的其他合适实例包括用以下化合物(改性剂)改性的SBR。改性剂的实例包括：多元醇的多缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个以上酚基的芳族化合物的多缩水甘油醚，例如二缩水甘油基化的双酚A；多环氧基化合物，例如1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯和多环氧化的液体聚丁二烯；含环氧基的叔胺，例如4，4′-二缩水甘油基-二苯基甲胺和4，4′-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，例如二缩水甘油基苯胺、N，N′-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷；

含氨基的酰氯，例如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉甲酰氯、1-吡咯烷羰酰氯、N，N-二甲基氨基甲酰氯和N，N-二乙基氨基甲酰氯；含环氧基的硅烷化合物，例如1，3-双(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷；

含硫醚基的硅烷化合物，例如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物；

N-取代的氮丙啶化合物，例如乙烯亚胺和丙烯亚胺；烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷；含有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物，例如4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯基氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二苯基氨基)二苯甲酮和N，N，N′，N′-双(四乙基氨基)二苯甲酮；含有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物，例如4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯基氨基苯甲醛和4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-取代的哌啶酮，例如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-取代的内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；

N，N-双(2，3-环氧丙氧基)苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N，N-二甲基氨基苯乙酮、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。

可通过常规已知技术用任何改性剂对SBR进行改性，例如通过使苯乙烯-丁二烯橡胶与化合物接触。在一个具体的示例性方法中，在通过溶液聚合制备SBR之后，将预定量的化合物加入橡胶溶液中，使SBR的聚合末端(活性末端)与改性剂反应。

SBR可以使用住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品。

除SBR之外的可用弹性体组分的实例包括橡胶组分，例如二烯橡胶，包括异戊二烯系橡胶(例如天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)，以及这些橡胶的精制产品)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选BR、异戊二烯系橡胶，更优选BR。

以弹性体组分为100质量％计，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)的BR含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为12质量％以上。BR含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下，最优选为15质量％以下。当BR含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

BR的实例包括高顺式BR、低顺式BR和含间同立构聚丁二烯晶体的BR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步更优选为98质量％以上。上限没有限制。当顺式含量在上述范围内时，趋于很好地实现有益效果。

BR的顺式含量可通过红外吸收光谱法测得。

BR可以为未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括用上述改性剂改性的BR。

BR可购自宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。

(聚氨酯颗粒)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)包含聚氨酯颗粒(聚氨酯珠粒)。聚氨酯颗粒的加入可减少由老化导致的硬度增加，可长期提供良好的轮胎物理特性(例如湿抓地性能)。

相对于100质量份的弹性体组分，聚氨酯颗粒含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，最优选为10质量份以上。聚氨酯颗粒含量的上限优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步更优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。当聚氨酯颗粒含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。在聚氨酯颗粒含有除聚氨酯树脂之外的材料(例如下文所述的包封液体增塑剂的聚氨酯颗粒)的情况下，聚氨酯颗粒含量是含有该材料的整个聚氨酯颗粒的量。

从减少由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低的角度，聚氨酯颗粒的平均粒径优选为500μm以下。平均粒径的上限优选为45μm以下，更优选为40μm以下，进一步更优选为35μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为15μm以下。下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步更优选为5μm以上，特别优选为6μm以上。

平均粒径指累积粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径。

聚氨酯颗粒的结构没有限制，实例包括实心结构(完全填充的聚氨酯树脂珠粒)、中空结构(内部具有空腔的中空聚氨酯树脂珠粒)和包封芯材的包封结构(包封材料(例如软化剂)的聚氨酯树脂珠粒)。聚氨酯颗粒可以为表面改性颗粒(例如表面用改性剂改性以改善对弹性体的亲和性的聚氨酯颗粒)。聚氨酯颗粒也可以用颜料或其他着色剂着色。

具有包封芯材的包封结构的聚氨酯颗粒(包封材料的聚氨酯颗粒)包括聚氨酯树脂壳和包封(封装)在壳中作为芯的芯材。当使用此种具有包封芯材的包封结构的聚氨酯颗粒时，包封可随时间破裂以释放芯材，从而改善弹性体组合物的物理特性以减少模量(例如M100)变化。

期望所用包封芯材优选为性能改进剂，其具有改进热老化后的特性(例如湿抓地性能)的效果。从减少由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低的角度，性能改进剂优选为液体增塑剂。考虑到性能改进效果和其他方面，可以合适地选择性能改进剂相对于壳(聚氨酯树脂)的量。

可以使用在25℃为液体的任何液体增塑剂。实例包括：油、液体二烯聚合物和液体树脂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

油的实例包括常规油，包括：操作油，例如石蜡操作油、芳族操作油和环烷操作油；低多环芳烃(PCA)操作油，例如TDAE和MES；植物油；以及它们的混合物。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的液体二烯聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)优选为1.0×10³至2.0×10⁵，更优选为3.0×10³至1.5×10⁴。

在本文中，液体二烯聚合物的Mw指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯当量Mw。

液体二烯聚合物的实例包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)。

可以使用任何液体树脂，实例包括液体芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、茚树脂、萜烯树脂和松香树脂，以及前述的氢化产物。

液体芳族乙烯基聚合物的实例包括通过将α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合制成的树脂。具体实例包括液体树脂，例如苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。

液体香豆酮-茚树脂指含有香豆酮和茚作为主要单体组分构成树脂骨架(主链)的树脂。此处，它们包括骨架中还可以包含除香豆酮和茚之外的单体组分(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯)的液体树脂。

液体茚树脂指含有茚作为主要单体组分构成树脂骨架(主链)的液体树脂。

液体萜烯树脂指液体萜烯系树脂(例如萜烯酚醛树脂、芳族改性萜烯树脂)，其以由萜烯化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯或二戊烯)聚合而成的树脂以及萜烯酚醛树脂(由萜烯化合物和酚类化合物制成)为代表。

液体松香树脂指液体松香系树脂，其以天然松香、聚合松香和改性松香以及它们的酯化产物和它们的氢化产物为代表。

聚氨酯颗粒可以使用根上工业株式会社生产的“Art Pearl”和大日精化工业株式会社生产的“Dynamic Beads CM”等市售产品。

(填料)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)还可以含有填料(增强填料)。

可以使用任何填料，实例包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、氧化铝和云母。从弹性体组合物的物理特性的角度，在这些中，优选二氧化硅或炭黑。

二氧化硅的实例包括干式二氧化硅(无水二氧化硅)和湿式二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些中，优选湿式二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基。

相对于100质量份的弹性体组分，二氧化硅含量优选为5质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步更优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上。二氧化硅含量的上限优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步更优选为100质量份以下，特别优选为75质量份以下。当二氧化硅含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为80m²/g以上，更优选为120m²/g以上，进一步更优选为150m²/g以上。二氧化硅的N₂SA还优选为250m²/g以下，更优选为220m²/g以下，进一步更优选为200m²/g以下。当N₂SA在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

根据ASTM D3037-93，通过BET法测量二氧化硅的N₂SA。

二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹硅化工株式会社、索尔维日本、德山株式会社等。

含有二氧化硅的胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)优选还含有硅烷偶联剂。

可使用任何硅烷偶联剂。实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、NXT和NXT-Z(二者可购自迈图)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用的市售产品可购自德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、AZmax公司、道康宁东丽株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂含量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上。硅烷偶联剂含量还优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。

可以使用任何炭黑，实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。可用的市售产品可购自旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等。

相对于100质量份的弹性体组分，炭黑(如果存在)含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步更优选为5质量份以上。炭黑含量还优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步更优选为20质量份以下。当炭黑含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为40m²/g以上，更优选为60m²/g以上，进一步更优选为70m²/g以上，特别优选为90m²/g以上。上限优选为200m²/g以下，更优选为150m²/g以下，进一步更优选为100m²/g以下。当N₂SA在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。

可根据JIS K 6217-2：2001测得炭黑的氮吸附比表面积。

(液体增塑剂)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以含有液体增塑剂。液体增塑剂的实例包括上述那些。在这些中，优选油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

相对于100质量份的弹性体组分，液体增塑剂含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步更优选为12质量份以上，特别优选为20质量份以上。液体增塑剂含量还优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步更优选为45质量份以下，特别优选为35质量份以下。当液体增塑剂含量在上述范围内时，由老化导致的硬度增加和湿抓地性能降低趋于减少。期望油含量在相同范围内。

液体增塑剂(如果使用)含量包括橡胶(充油橡胶)中所含的油(增量油)的量，但不包括上述包封液体增塑剂的聚氨酯颗粒中的液体增塑剂的量。

油可购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松、H&R、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。液体二烯聚合物和液体树脂可购自克雷威利、可乐丽株式会社等。

(固体树脂)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以含有固体树脂(在室温(25℃)下为固体的树脂)。

相对于100质量份的弹性体组分，固体树脂含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步更优选为10质量份以上。固体树脂含量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步更优选为15质量份以下。

固体树脂的软化点优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步更优选为28℃以上，特别优选为30℃以上。软化点还优选为200℃以下，更优选为150℃以下。当软化点在上述范围内时，趋于获得良好特性(例如耐磨性)。

树脂的软化点根据JIg K 6220-1：2001使用环和球软化点测量装置测得，并定义为球落下时的温度。

固体树脂的实例包括固体苯乙烯系树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸系树脂和石油树脂，例如二环戊二烯树脂(DCPD树脂)、C5石油树脂、C9石油树脂和C5/C9石油树脂。可用的市售产品可购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选选自苯乙烯系树脂和萜烯树脂中的至少一种固体树脂。

固体苯乙烯系树脂指由苯乙烯系单体作为结构单体制成的固体聚合物，实例包括由苯乙烯系单体作为主要组分(至少50质量％)聚合而成的聚合物。具体实例包括：由单一苯乙烯系单体(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)聚合而成的均聚物；由两种以上苯乙烯系单体共聚而成的共聚物；以及苯乙烯系单体和可与其共聚的其他单体的共聚物。

其他单体的实例包括：丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；二烯类，例如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，例如1-丁烯和1-戊烯；α，β-不饱和羧酸及其酸酐，例如马来酸酐。

在这些中，优选α-甲基苯乙烯系树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)。在本文中，固体苯乙烯系树脂在概念上不包括上述苯乙烯弹性体。

固体香豆酮-茚树脂指含有香豆酮和茚作为主要单体组分构成树脂骨架(主链)的树脂。它们包括骨架中还可以包含除香豆酮和茚之外的单体组分(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯)的固体树脂。

固体萜烯树脂的实例包括聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂和芳族改性萜烯树脂。

聚萜烯树脂指由萜烯化合物聚合而成的树脂，或树脂的氢化产物。萜烯化合物指具有由(C₅H₈)_n表示的组成的烃或其含氧衍生物，它们中的每一种均具有萜烯主链并且被分类为例如单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)或二萜烯(C₂₀H₃₂)。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉叶素、1，4-桉叶素、α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。

固体聚萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的固体萜烯树脂(例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂)，以及通过前述萜烯树脂的氢化获得的固体氢化萜烯树脂。固体萜烯酚醛树脂的实例包括由上述萜烯化合物和酚类化合物共聚而成的固体树脂，以及通过这些树脂的氢化获得的固体树脂。具体实例包括通过上述萜烯化合物、酚类化合物和甲醛缩合制成的固体树脂。酚类化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲酚。固体芳族改性萜烯树脂(固体树脂)的实例包括通过用芳族化合物改性萜烯树脂得到的固体树脂，以及通过氢化这些树脂获得的固体树脂。芳族化合物可为具有芳环的任意化合物，包括例如：苯酚系化合物，例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和含不饱和烃基的苯酚；萘酚系化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；香豆酮和茚。

固体对叔丁基苯酚乙炔树脂的实例包括通过对叔丁基苯酚和乙炔缩合制成的固体树脂。

尽管可以使用任何固体丙烯酸系树脂，但不含溶剂的固体丙烯酸系树脂是合适的，因为它们含有很少的杂质且分子量分布尖锐。

不含溶剂的丙烯酸系树脂的实例包括通过高温连续聚合(例如US 4,414,370、JPS59-6207 A、JP H5-58005 B、JP H1-313522 A、US 5,010,166和东亚合成株式会社研究年报TREND 2000第3卷第42-45页中所述的高温连续本体聚合)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)，其不使用或使用极少量的辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和丙烯酸。优选地，丙烯酸系树脂基本上不含辅助原料，例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂。还优选通过连续聚合制成的组成分布或分子量分布相对窄的丙烯酸系树脂。

丙烯酸系树脂的单体组分的实例包括：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯、芳基酯和芳烷基酯)；(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之外，芳族乙烯基(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯或二乙烯基萘)也可以用作丙烯酸系树脂的单体组分。

丙烯酸系树脂可以仅由(甲基)丙烯酸组分构成，或者还可以含有除(甲基)丙烯酸组分之外的构成组分。此外，丙烯酸系树脂可以含有羟基、羧基、硅烷醇基或其他取代基。

固体石油树脂指通过聚合作为石化工业中所用的石脑油裂解副产物获得的石油馏分(例如C5馏分或C9馏分)生成的树脂。实例包括：通过C5无环烯烃混合物的阳离子聚合制成的C5石油树脂、通过二环戊二烯馏分的热聚合制成的二环戊二烯石油树脂、通过C9芳族烯烃混合物的阳离子聚合制成的C9石油树脂、C5/C9石油树脂和由纯α-甲基苯乙烯(由从C9馏分中提取的α-甲基苯乙烯制备)制成的石油树脂(称为纯单体树脂)，以及前述树脂的氢化产物。在这些中，优选C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9石油树脂，更优选C5石油树脂、C5/C9石油树脂。

(其他组分)

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以包含蜡。可以使用任何蜡，实例包括：石油蜡，例如石蜡、微晶蜡；天然存在的蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选石油蜡，更优选石蜡。

蜡可购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。

相对于100质量份的弹性体组分，蜡(如果存在)含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以包含抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。可用的市售产品可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。

相对于100质量份的弹性体组分，抗氧化剂(如果存在)含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以包含硬脂酸。硬脂酸可以为常规硬脂酸，例如可购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社。

相对于100质量份的弹性体组分，硬脂酸(如果存在)含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可以包含氧化锌。氧化锌可以为常规氧化锌，例如可购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社。

相对于100质量份的弹性体组分，氧化锌(如果存在)含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)优选包含硫。硫的实例包括橡胶工业中常用的硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。

相对于100质量份的弹性体组分，硫(如果存在)含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为10.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步更优选为3.0质量份以下。

胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)优选包含硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选次磺酰胺系硫化促进剂或胍系硫化促进剂。

相对于100质量份的弹性体组分，硫化促进剂(如果存在)含量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上，但优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份质量以下。

除上述组分之外，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)还可包含轮胎工业中常用的其他配合剂(例如有机交联剂)。相对于100质量份的弹性体组分，这些配合剂的量各自优选为0.1至200质量份。

整个弹性体组合物的苯乙烯含量(弹性体组合物中苯乙烯的总量(g))与聚氨酯颗粒含量(弹性体组合物中聚氨酯颗粒的总量(g))的比率(苯乙烯总含量/聚氨酯颗粒总含量)优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步更优选为0.9以上，特别优选为1.1以上，最优选为1.2以上，甚至最优选为1.7以上，进一步最优选为1.8以上。比率的上限优选为5.0以下，更优选为4.5以下，进一步更优选为4.0以下，特别优选为3.4以下，最优选为3.6以下。当比率在上述范围内时，可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

整个弹性体组合物的苯乙烯含量(弹性体组合物中苯乙烯的总量(g))与二氧化硅含量(弹性体组合物中二氧化硅的总量(g))的比率(苯乙烯总含量/二氧化硅总含量)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步更优选为0.15以上，特别优选为0.20以上，最优选为0.22以上。比率的上限优选为3.00以下，更优选为2.00以下，进一步更优选为1.00以下，特别优选为0.50以下，最优选为0.30以下。当比率在上述范围内时，可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

整个弹性体组合物的苯乙烯含量(弹性体组合物中苯乙烯的总量(g))与固体树脂含量(弹性体组合物中固体树脂的总量(g))的比率(苯乙烯总含量/固体树脂总含量)优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步更优选为1.5以上，特别优选为1.8以上。比率的上限优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步更优选为2.5以下，特别优选为2.2以下。当比率在上述范围内时，可以减少热老化前后硬度增加和湿抓地性能降低。

例如，胎面(构成胎面的硫化弹性体组合物)可如下制备：使用捏合机器(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)将上述组分捏合，然后将捏合混合物硫化。

捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃，优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为85至110℃。此外，捏合硫化剂和硫化促进剂后得到的组合物通常通过例如加压硫化进行硫化。硫化温度通常为140至190℃，优选为150至185℃。

本发明的轮胎可通过常规方法由上述弹性体组合物制造。

具体而言，在硫化之前可将弹性体组合物挤出成胎面形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件一起成型，制成未硫化轮胎。可在硫化机中对未硫化轮胎加热加压以生产轮胎。

轮胎的实例包括充气轮胎和无气(实心)轮胎。在这些中，优选充气轮胎。轮胎可以用作乘用车辆、大型乘用车辆、大型SUV、重型车辆(例如卡车和公共汽车)、轻型卡车或摩托车的轮胎，或用作赛车轮胎(高性能轮胎)或其他应用轮胎。轮胎还可以用作全季轮胎、夏季轮胎、无钉冬季轮胎(冬季轮胎)或其他类型轮胎。特别地，轮胎适合用作夏季乘用轮胎。

实施例

参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。

实施例和比较例中使用的化学品如下所列。

SBR 1：下述制造例1

SBR 2：SBR：NS616(非充油SBR，苯乙烯含量：21质量％，乙烯基含量：66mol％，Mw：240,000)，购自瑞翁株式会社

BR：BR730(顺式含量：95质量％)，购自JSR株式会社

炭黑：N339(N₂SA：96m²/g)，购自三菱化学株式会社

二氧化硅：ULTRASIL VN3(N₂SA：175m²/g)，购自赢创

硅烷偶联剂：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自赢创

氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社

硬脂酸：购自日油株式会社的产品

抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社

芳族油：Process X-140，购自日本能源株式会社

萜烯树脂：YS树脂PX300N(软化点：30℃，聚萜烯树脂(β-蒎烯树脂))，购自安原化学株式会社

苯乙烯系树脂：Sylvatraxx 4401(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Tg：43℃)，购自亚利桑那化学

蜡：Ozoace 0355，购自日本精蜡株式会社

聚氨酯颗粒1：Art Pearl C-400(聚氨酯珠粒(中空结构)，平均粒径：15μm)，购自根上工业株式会社

聚氨酯颗粒2：Art Pearl C-800(聚氨酯珠粒(中空结构)，平均粒径：6μm)，购自根上工业株式会社

聚氨酯颗粒3：Art Pearl JB-400(聚氨酯珠粒(中空结构)，平均粒径：15μm)，购自根上工业株式会社

硫：粉末硫，购自轻井泽硫磺株式会社

硫化促进剂1：Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，购自住友化学株式会社

硫化促进剂2：Soxinol D(N，N′-二苯胍)，购自住友化学株式会社

<链端改性剂的制备>

在氮气气氛中，将23.6g 3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，AZmax公司)装入100mL容量瓶中。然后，添加无水己烷(关东化学株式会社)，总体积为100mL。

<制造例1>

将18L正己烷、540g苯乙烯(关东化学株式会社)、1,460g丁二烯和17mmol四甲基乙二胺装入氮气充分吹扫的30L耐压容器中，将温度升至40℃。接着，添加10.5mL丁基锂，然后将温度升至50℃，搅拌3小时。随后，加入3.5mL 0.4mol/L四氯化硅的己烷溶液，将混合物搅拌30分钟。之后，加入30mL如上制成的链端改性剂，将混合物搅拌30分钟。在向反应溶液中加入2mL溶解有0.2g 2，6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社)的甲醇(关东化学株式会社)后，将反应溶液放入装有18L甲醇的不锈钢容器中，然后收集聚集体。将聚集体在减压下干燥24小时，得到SBR 1。SBR 1的苯乙烯含量为28质量％，Mw为717,000，乙烯基含量为60mol％。

(实施例和比较例)

根据表中所示的每个配方，使用班伯里密炼机(神户制钢所)在150℃下捏合除硫和硫化促进剂之外的材料5分钟，得到捏合混合物。接着，向捏合混合物中加入硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机在80℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物成型为胎面形状，在轮胎成型机上将其与其他轮胎部件组装在一起，制成未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃C下硫化15分钟，制备测试轮胎(新品，尺寸：195/65R15)。

如下所述地评价测试轮胎。表中显示了结果。应当注意，热老化如下所述地进行。比较例1-1、2-1、3-1和4-1分别用作表1、表2、表3和表4中的比较标准。

(热老化)

根据JIS K 6257：2010“硫化橡胶或热塑性橡胶-热老化特性的测定”，将测试轮胎(新品)在80℃下热老化一周。

<耐热性>

(热老化前M100f和热老化后M100a的测量)

将测试轮胎(新品轮胎)在80℃的烘箱中热老化7天(1周)，制备热老化轮胎。从每个新品轮胎的胎面取下新品样品(硫化弹性体组合物)，从每个热老化轮胎的胎面取下热老化样品(硫化弹性体组合物)。根据JIS K 6251：2010“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”，在23℃和500mm/min下通过拉伸测试测量在100％伸长率下的应力(MPa)，确定样品的M100。

(热老化后胎面硬度)

将测试轮胎(新品轮胎)在80℃C的烘箱中热老化7天(1周)，制备热老化轮胎。从每个热老化轮胎的胎面取下热老化样品(硫化弹性体组合物)。根据JIS K 6253规定的硬度测定方法测得样品硬度。将每个热老化样品的硬度表示为相对于标准比较例的热老化样品的硬度的指数，其中标准比较例被取为100。指数越低，表示由热老化导致的硬度增加越小，因此耐热性越好。

<湿抓地性能测试>

在潮湿路面上以100km/h初始速度测量安装热老化轮胎的汽车的制动距离。使用下式将每个热老化轮胎的制动距离表示为指数，其中标准比较例的热老化轮胎的汽车的制动距离被取为100。指数越高，表示热老化后的湿抓地性能越好，因此长期驾驶后的湿抓地性能越好。

(湿抓地性能指数)＝(标准比较例的制动距离)/(每个配方实施例的制动距离)×100

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[表2]

[表3]

[表4]

如表中所示，在轮胎实施例(其具有胎面，所述胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯弹性体和聚氨酯颗粒并且满足关系式(1))中，热老化前后胎面硬度的增加较少，并且热老化后的湿抓地性能良好。由此证明，轮胎在长期驾驶后能维持良好轮胎物理特性(例如湿抓地性能)。

Claims

1.轮胎，其具有胎面，

所述胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和聚氨酯颗粒，

其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为25质量％以上，

相对于100质量％的所述弹性体组合物中的弹性体组分，所述弹性体组合物的苯乙烯-丁二烯橡胶含量为65至95质量％且聚丁二烯橡胶含量为5至30质量％，

所述胎面满足以下关系式(1)：

(M100a – M100f)/ M100f × 100 ≤ 38 (1)

式中，M100f表示热老化前在23℃、100％伸长率下的应力，M100a表示热老化后在23℃、100％伸长率下的应力。

2.根据权利要求1所述的轮胎，

其中，所述聚氨酯颗粒的平均粒径为500μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，整个弹性体组合物的苯乙烯总含量与聚氨酯颗粒总含量的比率为0.5至5.0。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，整个弹性体组合物的苯乙烯总含量与二氧化硅总含量的比率为0.05至3.00。

5.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，整个弹性体组合物的苯乙烯总含量与固体树脂总含量的比率为0.5至3.5。

6.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述弹性体组合物包含选自苯乙烯系树脂和萜烯系树脂中的至少一种固体树脂。

7.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为25至50质量％，乙烯基含量为10至80mol％，重均分子量为200,000至1,500,000。

8.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶为改性苯乙烯-丁二烯橡胶。

9.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，相对于100质量份的弹性体组合物中的弹性体组分，所述弹性体组合物的聚氨酯颗粒含量为1至50质量份。

10.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述弹性体组合物包含选自二氧化硅和炭黑中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的轮胎，

其中，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为80至250m²/g，所述炭黑的氮吸附比表面积为40至200m²/g。

12.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述弹性体组合物包含选自液体增塑剂和固体树脂中的至少一种。

13.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述轮胎满足以下关系式(1f)：

0.50MPa≤M100f≤7.00MPa(1f)

式中，M100f表示热老化前在23℃、100％伸长率下的应力。

14.根据权利要求1或2所述的轮胎，

其中，所述轮胎为夏季乘用轮胎。