JP6036052B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
例えば、特許文献１には、「天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００質量部に対して、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの超微粒子粉末ゴムを２〜５０質量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、超微粒子粉末ゴムとして、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム等が架橋した粉末ゴムが記載されている（［請求項２］［請求項３］）。
また、特許文献２には、「ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を２０重量部以上４０重量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、植物の多孔質性炭化物からなる粉末を多量に配合するとともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを併用することで、多孔質性炭化物粉末による吸水効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保することができ、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果が得られる知見が記載されている（［０００７］［０００８］）。
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能の改善効果が不十分であり、耐摩耗性が悪化するなどの問題があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーとともに、特定粒径の（メタ）アクリル系ポリマー微粒子を配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記微粒子（Ｄ）が、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記微粒子（Ｄ）が、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しない（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（６）上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（７）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（６）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（８）上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、
上記成分（ｄ２）が、ラジカル重合開始剤である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
上記成分（ｄ２）が、ラジカル重合開始剤である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（９）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（１０）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（１１）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜２０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜２０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した（メタ）アクリル系ポリマー微粒子である。
ここで、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルのうちのいずれか一方またはその両方であることを意味する。
また、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子とは、基本的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主鎖に有する重合体が三次元架橋した微粒子をいう。
更に、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した（メタ）アクリル系ポリマー微粒子である。
ここで、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルのうちのいずれか一方またはその両方であることを意味する。
また、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子とは、基本的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主鎖に有する重合体が三次元架橋した微粒子をいう。
更に、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
同様に、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、３〜３０質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
同様に、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、３〜３０質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
更に、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しない（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）は、単量体であっても重合体であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体（アクリルモノマー）；主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリルポリマー）；等が挙げられる。
上記単量体としては、具体的には、例えば、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルへキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、フェノールアクリレート、パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノールアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を１個有するアクリレート；
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個有するアクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３個有するアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を４個有するアクリレート；等が挙げられる。
これらの単量体のうち、後述するラジカル重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子を生成する際に、三次元架橋が容易に進行する観点から、（メタ）アクリロイル基を１個有するアクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜４個有するアクリレートとを併用するのが好ましい。
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個有するアクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３個有するアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を４個有するアクリレート；等が挙げられる。
これらの単量体のうち、後述するラジカル重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子を生成する際に、三次元架橋が容易に進行する観点から、（メタ）アクリロイル基を１個有するアクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜４個有するアクリレートとを併用するのが好ましい。
一方、上記重合体としては、上述した単量体に由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主鎖に含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
本発明においては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有しているのが好ましい。
ここで、水酸基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）等が挙げられ、アリル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有しているのが好ましい。
ここで、水酸基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）等が挙げられ、アリル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）等が挙げられる。
本発明においては、上記反応性官能基は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
また、本発明においては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
また、上記成分（ｄ２）の重合開始剤は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が（メタ）アクリロイル基を有している場合に好適に用いることができ、その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記シラノール化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
なお、上記ヒドロシラン化合物を用いる場合、アリル基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）との反応を促進させる触媒（例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒）を用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
なお、上記ヒドロシラン化合物を用いる場合、アリル基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）との反応を促進させる触媒（例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒）を用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
上記アミン化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
上記溶媒の使用態様としては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳ Ｓ２０３Ｈ、カネカ社製）６４０ｇと、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）１５６ｇと、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）４ｇと、乳化剤（エマルゲン１１０８、花王社製）４ｇとを、３口フラスコに添加し、３分間撹拌した。
次いで、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業社製）２．５ｇを投入し、窒素置換した後、撹拌装置（スリーワンモータ ＢＬ６００、新東科学社製）を用いて、３００ｒｐｍ、１００℃で３時間加熱撹拌した。
その後、更にＡＩＢＮを１．５ｇ追加投入し、１１０℃に昇温して３００ｒｐｍ、３時間加熱撹拌し、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（２種のアクリレートのアクリロイル基を利用したラジカル重合による三次元架橋）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳ Ｓ２０３Ｈ、カネカ社製）６４０ｇと、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）１５６ｇと、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）４ｇと、乳化剤（エマルゲン１１０８、花王社製）４ｇとを、３口フラスコに添加し、３分間撹拌した。
次いで、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業社製）２．５ｇを投入し、窒素置換した後、撹拌装置（スリーワンモータ ＢＬ６００、新東科学社製）を用いて、３００ｒｐｍ、１００℃で３時間加熱撹拌した。
その後、更にＡＩＢＮを１．５ｇ追加投入し、１１０℃に昇温して３００ｒｐｍ、３時間加熱撹拌し、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（２種のアクリレートのアクリロイル基を利用したラジカル重合による三次元架橋）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）７８０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）１５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコに投入し、８０℃に昇温して６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコールを合成した。
次いで、５０℃に降温した後、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）１２０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）４ｇとを添加し、８０℃に昇温して６時間撹拌した。
その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１７μｍの微粒子（骨格：アクリル系ポリオールに由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）７８０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）１５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコに投入し、８０℃に昇温して６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコールを合成した。
次いで、５０℃に降温した後、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）１２０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）４ｇとを添加し、８０℃に昇温して６時間撹拌した。
その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１７μｍの微粒子（骨格：アクリル系ポリオールに由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
ヘキサン１００ｍｌ中に、アリル基末端アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）１００ｇと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇと、白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０１ｇとを添加し、５分間撹拌した。
次いで、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）８００ｇを加え、２０℃で８時間撹拌した後、減圧下でヘキサンを除去することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：アクリル系重合体に由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：アリル基とヒドロシラン化合物との反応（ヒドロシリル化反応））が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
ヘキサン１００ｍｌ中に、アリル基末端アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）１００ｇと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇと、白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０１ｇとを添加し、５分間撹拌した。
次いで、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）８００ｇを加え、２０℃で８時間撹拌した後、減圧下でヘキサンを除去することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：アクリル系重合体に由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：アリル基とヒドロシラン化合物との反応（ヒドロシリル化反応））が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・架橋性ポリマー：加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）
・三次元架橋微粒子：架橋アクリルゴム（ＶＰ−３０１、平均粒子径１２５ｎｍ、三洋貿易社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜３：上記のとおり製造したもの
・オイル：プロセスオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・架橋性ポリマー：加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）
・三次元架橋微粒子：架橋アクリルゴム（ＶＰ−３０１、平均粒子径１２５ｎｍ、三洋貿易社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜３：上記のとおり製造したもの
・オイル：プロセスオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
第１表に示す結果から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）のみを配合した比較例２は、これを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、平均粒子径の小さい微粒子を配合した場合は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の有無を問わず、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例３および４）。
また、微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例５は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
また、平均粒子径の小さい微粒子を配合した場合は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の有無を問わず、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例３および４）。
また、微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例５は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜３は、いずれも比較例１よりも氷上性能および耐摩耗性がいずれも向上することが分かった。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (10)
- ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、
前記微粒子（Ｄ）が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しない（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた（メタ）アクリル系ポリマー微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記微粒子（Ｄ）が、前記反応性官能基を有する前記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である請求項４に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、
前記成分（ｄ２）が、ラジカル重合開始剤である請求項５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記成分（ｄ２）のうち、前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
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