JP5229420B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(7)を提供する。
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が1〜200μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記微粒子(D)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有する上記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と相溶しない、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記(1)または(2)に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。)は、ジエン系ゴム(A)100質量部と、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、平均粒子径が1〜200μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ(以下、単に「タイヤ」ともいう。)用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム(A)は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、NR、BR、SBRを用いるのが好ましく、NRおよびBRを併用するのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計(DSC)を用い、ASTM D3418−82に従い、昇温速度10℃/minで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを1種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを2種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体(各ジエン系ゴムの混合物)のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)を含有する。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましく、タイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、50〜150m2/gであるのが好ましく、70〜130m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、5〜85質量部であるのが好ましく、15〜75質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は、上記ジエン系ゴム(A)に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「(上記ジエン系ゴムに)相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム(A)に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム(A)および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等)と多塩基性カルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール);ラクトン系ポリオール;等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体(EPR、EPDM)、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式(1)で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子(D)は、平均粒子径が1〜200μmの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子(D)の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は1〜50μmであるのが好ましく、5〜40μmであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置LA−300(堀場製作所社製)、レーザー顕微鏡VK−8710(キーエンス社製)などで測定することができる。
上記微粒子(D)を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子(D)の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
ここで、「(上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と)相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー;クロロプレンゴム;ブチルゴム;ニトリルゴム;これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物;等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−30、クラプレンLIR−50(以上、クラレ社製)、Poly ip(出光興産社製)等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンLBR−305(クラレ社製)などのホモポリマータイプ;Poly bd(出光興産社製)などの1,2−結合型ブタジエンと1,4−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;クラプレンL−SBR−820(クラレ社製)などのエチレンと1,4−結合型ブタジエンと1,2−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基(例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など)を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−410(イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量:25000、クラレ社製)等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−403(イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量:34000、クラレ社製)等が挙げられる。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させ微粒子(D)を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物としては、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、1分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第1級アミン;ジブチルアミンなどの第2級アミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン;等が挙げられる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および/またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーOZ(エステルオキサゾリジン;住化バイエルウレタン社製)等の市販品を使用することもできる。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、(1)ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、(2)アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、jERキュア H3(三菱化学社製)、KBE−9103(信越化学工業社製)等の市販品を使用することもできる。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および/または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、n−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤(特に、シリカ)を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム(A)、上記カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)、および、上記微粒子(D)以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のスタッドレスタイヤ(以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。)は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図1に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)400gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)120gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)16gと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(MSポリマーS810、カネカ社製)1600gと、水5gとを、同芯二軸ミキサー(井上製作所社製)で、低速36rpm、高速ディスパー600rpmにて、1時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤(ニューポールPE−64、三洋化成工業社製)6gと、アミノシラン(A1110、日本ユニカー社製)6gとを添加し、さらに、低速36rpm、高速ディスパー2000rpmで30分間撹拌して、ペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー1」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜40μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約22%であった。
微粒子含有架橋性ポリマー1から、架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)である加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコールを除去し、分散質であるゲル微粒子(以下、「微粒子1」という。)を得た。
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)6gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)2gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ,住化バイエルウレタン社製)0.5gと、ポリプロピレングリコール(プレミノールPML−7003、旭硝子社製)90gと、水0.1gとを、練り太郎(シンキー社製)で40分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤(ニューポールPE−64、三洋化成工業社製)0.1gを添加し、さらに、30分間撹拌して、ペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー2」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径900nm(0.9μm)の微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約7%であった。
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)200gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)100gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)7gと、ポリプロピレングリコール(プレミノールPML−7003,旭硝子社製)1600gと、水2gとを、同芯二軸ミキサー(井上製作所社製)で、低速36rpm、高速ディスパー600rpmにて、25分間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤(ニューポールPE−64、三洋化成工業社製)1gと、アミノシラン(KBM−602、信越化学工業社製)2.5gとを添加し、さらに、低速36rpm、高速ディスパー400rpmで10分間撹拌して、ペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー3」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径210μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約14%であった。
水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、数平均分子量:2500、水酸基価46.6、出光興産社製)100gと、m−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)5.5gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)60gとを、三口フラスコにて80℃で6時間撹拌した。
次いで、50℃に冷却後、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(エクセスターES−S2410、旭硝子社製)850gと、m−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)1.4gと、1,4−ブタンジオール(三菱化学製品)0.9gとを投入し、80℃で30分撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)2.0gを投入し、4時間撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー4」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜10μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約10%であった。
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)1000gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)51.8gとを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌して、加水分解性シリル基末端ポリエーテルを得た。
次いで、50℃に降温後、水酸基末端液状ポリブタジエン(Poly bd R45HT、数平均分子量:2800、水酸基価46.6、出光興産社製)100gと、ポリブテン(H−100、BP−Amoco社製)60gと、m−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)6.0gと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液(タケネートD110N、NCO含有量:11.5%、三井武田ケミカル社製)1.0gとを投入し、再び80℃で5時間撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー5」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜10μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約11%であった。
水酸基含有アクリル系ポリオール(ARUFON UH−2000、重量平均分子量:11000、水酸基価20、東亞合成社製)850gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)78.7gとを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルを得た。
次いで、50℃に降温後、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)88gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)64gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)10gと、蒸留水2gとを添加し、30分間撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)1gを添加して30分間撹拌し、その後に110℃に昇温し、さらに真空脱泡下の撹拌することにより、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー6」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜20μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
クラプレンLIR−403(クラレ社製)88gおよびダイアナプロセスオイルPS−32(出光興産社製)64gを、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH製)152gに代えた以外は、微粒子含有架橋性ポリマー6と同じ方法により、黄白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー7」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜20μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)850gと、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH社製)150gと、ケチミン化合物(HOK−01、東洋合成工業社製)10gとを三口フラスコにて60℃で3時間撹拌した。
その後、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)200gを投入し、80℃に昇温して5時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー8」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミド結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートジオール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)10gに代えてケチミン化合物(HOK−01、東洋合成工業社製)10を用い、蒸留水2gを添加しなかった以外は、粒子含有架橋性ポリマー7と同じ方法により、黄土色に濁ったペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー9」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜20μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミド結合)が生成し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)800gと、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH社製)150gと、ケチミン化合物(HOK−01、東洋合成工業社製)10gとを三口フラスコにて60℃で3時間撹拌した。
その後、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)41.4gを投入し、80℃で5時間撹拌して、黄土色に濁ったペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー10」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミド結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約14%であった。
ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)236gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)61gとを三口フラスコに投入し、80℃で6時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー6の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル553gを追加して混合した。
この混合溶液に、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH社製)150gと、オキサゾリ化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)18gとを添加し、55℃で1.5時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー11」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜20μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)236gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)61gとを三口フラスコに投入し、80℃で6時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
室温まで冷却後、これに微粒子含有架橋性ポリマー6の調製途中で得られた加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテル553gを追加して混合した。
この混合溶液に、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)90gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)60gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)10gと、蒸留水0.5gとを添加し、55℃で0.5時間撹拌し、その後に100℃に昇温して真空脱泡を1時間行い、黄土色に濁ったペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー12」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜15μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートおよび加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルの混合物中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、数平均分子量:2500、水酸基価46.6、出光興産社製)120gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)24.7gを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)850gと、蒸留水0.2gと、オクチル錫化合物(ネオスタンS−1、日東化成社製)1gとを投入し、80℃で3時間撹拌した。その後、110℃に昇温し、真空脱泡を2時間行った後、50℃に冷却してm−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)32.7gを投入し、さらに65℃で12時間撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー13」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜15μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:シロキサン結合)が生成し、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、数平均分子量:2500、水酸基価46.6、出光興産社製)120gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)24.7gとを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)850gと、蒸留水0.2gと、ジオクチル錫化合物(ネオスタンS−1、日東化成社製)1gとを投入し、80℃で1時間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)3gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)2.5gとを投入し、さらに2時間撹拌した。その後、110℃に昇温し、真空脱泡を1時間行った後、50℃に冷却して3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)44gを投入して、さらに65℃で12時間撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー14」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜15μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:シロキサン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(MSポリマーS810、カネカ社製)950gに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)47gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)34gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)2gと、蒸留水0.5gとを三口フラスコにて50℃で60分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.2gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)1gとを添加し、30分撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー15」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約7%であった。
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン(EPION S−303S、カネカ社製)705gに、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH社製)60gと、ケチミン化合物(HOK−01、東洋合成工業社製)2gと、蒸留水0.2gとを三口フラスコにて60℃で30分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.2gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)0.5gとを添加し、1時間撹拌して、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー16」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径1〜15μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミド結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約7%であった。
加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン(EPION S−303S、カネカ社製)800gに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(エクセノール5030、数平均分子量:5000、水酸基価33、旭硝子社製)40gと、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(エクセノール2020、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭硝子社製)160gと、m−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)18.0gとを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー17」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜15μmの微粒子(骨格:ポリオキシプロピレングリコール,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約20%であった。
水酸基含有アクリル系ポリオール(ARUFON UH−2000、重量平均分子量11000、水酸基価20、東亞合成社製)280gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)25.8gとを三口フラスコに投入し、90℃で6時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を合成した。
これとは別にポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)80gと、キシリレンジイソシアネート(タケネート500、三井化学社製)3.76gとを三口フラスコに投入し、80℃で5時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体(a)を合成した。
また、これらとは別に、ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)50gと、キシリレンジイソシアネート(タケネート500、三井化学社製)4.6gとを三口フラスコに投入し、80℃で6時間撹拌し、ポリカーボネート系重合体(b)を合成した。
次いで、先に合成した加水分解性シリル基末端アクリル系重合体263gに、ポリカーボネート系重合体(a)53gとグリセリン0.07gとポリカーボネート系重合体(b)31.7gとを撹拌機付きフラスコに投入し、80℃で3時間撹拌することにより、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー18」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜15μmの微粒子(骨格:ポリカーボネート,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約20%であった。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型(直径63.5mm、厚さ5mmの円板状)中で、170℃で15分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃とし、荷重5.5g/cm3、ドラム回転速度25km/hとした。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数=(測定値/比較例1の試験片の氷上摩擦係数)×100
ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K 6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数(インデックス)が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数=(比較例1の試験片の摩耗質量/測定値)×100
・NR:天然ゴム(STR20、ガラス転移温度:−65℃、ボンバンディット社製)
・BR:ポリブタジエンゴム(Nipol BR1220、ガラス転移温度:−110℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ:ULTRASIL VN3(エボニック・デグッサ社製)
・シランカップリング剤:シランカップリング剤(Si69、エボニック・デグッサ社製)
・微粒子含有架橋性ポリマー1〜18:上記のとおり製造したもの
・架橋性ポリマー19:加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(MSポリマーS810、カネカ社製)
・微粒子1:上記のとおり製造したもの
・ジエン系ポリマー(非微粒子):液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−30、数平均分子量:28000、クラレ社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日本油脂社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・ワックス:パラフィンワックス(大内新興化学社製)
・オイル:アロマオイル(エクストラクト4号S、昭和シェル石油社製)
・硫黄:5%油処理硫黄(細井化学社製)
・加硫促進剤:スルフェンアミド系加硫促進剤(サンセラーCM−G、三新化学社製)
また、微粒子(D)の配合量が多い比較例3は、微粒子を配合せずに調製した比較例1と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、粒径の小さい微粒子を配合した比較例4および6は、比較例1よりも氷上性能が低下することが分かった。
また、粒径の大きい微粒子を配合した比較例5および7は、比較例1よりも氷上性能および耐摩耗性が低下することが分かった。
更に、微粒子化していないジエン系ポリマーを配合した比較例8は、氷上性能および耐摩耗性が比較例1と同程度であることが分かった。
ここで、実施例1〜4の結果から、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で微粒子(D)を生成させた実施例1または4の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。
また、実施例1および4の結果から、微粒子(D)の含有量が多い方が、氷上性能が更に良好となることが分かった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (7)
- ジエン系ゴム(A)100質量部と、
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
前記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が1〜200μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記微粒子(D)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有する前記反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と相溶しない、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む請求項1に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である請求項1または2に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記微粒子(D)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項1〜3のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記微粒子(D)の平均粒子径が1〜50μmである請求項1〜4のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−50℃以下である請求項1〜5のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
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