WO2015046154A1 - タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2015046154A1
WO2015046154A1 PCT/JP2014/075107 JP2014075107W WO2015046154A1 WO 2015046154 A1 WO2015046154 A1 WO 2015046154A1 JP 2014075107 W JP2014075107 W JP 2014075107W WO 2015046154 A1 WO2015046154 A1 WO 2015046154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
cured product
rubber composition
oligomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/075107
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鹿久保　隆志
木村　和資
圭介 前島
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013200453A external-priority patent/JP5874704B2/ja
Priority claimed from JP2013200452A external-priority patent/JP5949716B2/ja
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to EP14847152.7A priority Critical patent/EP3040374B1/en
Priority to US15/024,793 priority patent/US9951210B2/en
Priority to RU2016116009A priority patent/RU2635608C2/ru
Priority to CN201480052386.9A priority patent/CN105579512B/zh
Priority to KR1020167005726A priority patent/KR20160040662A/ko
Publication of WO2015046154A1 publication Critical patent/WO2015046154A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/14—Anti-skid inserts, e.g. vulcanised into the tread band
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition and a studless tire.
  • Patent Document 1 describes that “100 parts by mass of a diene rubber (A), 30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B), and a crosslink that is incompatible with the diene rubber (A).
  • a rubber composition for tires containing 0.3 to 30 parts by mass of a functional oligomer or polymer (C) and 0.1 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses that “diene rubber (A) 100 parts by mass and carbon black and / or white filler (B) 30 to 100 parts by mass”.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire capable of producing a studless tire excellent in both performance on ice and wear resistance, and a studless tire using the same.
  • the present inventors have obtained a rubber composition containing a cured product having a specific hardness obtained by curing a predetermined crosslinkable oligomer or polymer in advance (before vulcanization). By using it, it was found that a studless tire excellent in both on-ice performance and wear resistance could be produced, and the present invention was completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, plant-based polymer or siloxane-based polymer or copolymer.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is a polyether-based or siloxane-based polymer or copolymer, and has a silane functional group, and any of the above (1) to (6)
  • the diene rubber (A) is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber. (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and at least one rubber selected from the group consisting of derivatives of each of these rubbers, containing at least 30% by mass, The rubber composition for tires as described.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, acrylic-based or plant-derived polymer or copolymer,
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group.
  • the oligomer or polymer (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (c1), and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, an isocyanate group,
  • the fine particles (D) are three-dimensionally crosslinked fine particles using the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (c1), After the cured product (C) three-dimensionally crosslinks the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (c1), the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is converted into an acid catalyst, an alkali catalyst,
  • the rubber composition for tires according to (12) above which is a cured product cured using at least one catalyst selected from the group consisting of a metal catalyst and an amine catalyst.
  • FIG. 3 is a photograph of a cross section of a vulcanized specimen of a tire rubber composition prepared in Example 1-3 taken at a magnification of 500 times using a scanning microscope.
  • 2 is a photograph of a cross section of a vulcanized test specimen of a tire rubber composition prepared in Example 2-4, taken at a magnification of 2000 using a scanning microscope.
  • 2 is a photograph of a cross-section of a vulcanized specimen of a tire rubber composition prepared in Comparative Example 1-1, taken at a magnification of 2000 using a scanning microscope.
  • the tire rubber composition of the present invention is incompatible with 100 parts by mass of the diene rubber (A), 30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B), and the diene rubber (A).
  • a rubber composition for tires containing 0.3 to 30 parts by mass of a cured product (C) obtained by curing a crosslinkable oligomer or polymer (c1), wherein the cured product (C) has a JIS A hardness of 3 to 45 It is a thing.
  • the hardened material (C) having a predetermined hardness not only disperses the strain locally and relieves the stress, but also improves the followability and responsiveness to the road surface of the studless tire. It is thought that the wear resistance was improved.
  • the tire rubber composition of the present invention is different from the tire rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2 in that a crosslinkable oligomer or polymer that is incompatible with the diene rubber is cured in advance before vulcanization.
  • a crosslinkable oligomer or polymer that is incompatible with the diene rubber is cured in advance before vulcanization.
  • FIG. 2 (Example 1-3) and FIG. 4 (Comparative Example 1) the cured product (C) after vulcanization [in Comparative Example 1, a crosslinkable oligomer or polymer (c1 )]
  • the particle size and dispersion state of the derived particles (cured product after vulcanization) are different. Therefore, it can be inferred that the above-described stress relaxation and followability and responsiveness to the road surface are caused by the particle size and hardness of the particulate matter after vulcanization.
  • the tire rubber composition of the present invention further has three-dimensionally crosslinked fine particles (D) of 0.1 to 3 with an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m, because the performance on ice and the wear resistance are further improved. It contains 12 parts by mass, and the fine particles (D) are preferably present in the cured product (C).
  • the cured product (C) having a predetermined hardness and containing the fine particles (D) therein not only disperses the strain locally and relieves the stress, but also follows the road surface of the studless tire. It is considered that the performance on ice and the wear resistance are further improved since the performance and responsiveness are also improved.
  • the diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • the diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be.
  • NR, BR, and SBR are preferably used, and NR and BR are more preferably used in combination, because the performance on ice of the studless tire becomes better.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is ⁇ 50 ° C. or less because the hardness of the studless tire can be kept low even at low temperatures and the performance on ice is better.
  • the glass transition temperature is a value measured using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by DuPont in accordance with ASTM D3418-82 at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the average glass transition temperature is an average value of the glass transition temperature. When only one diene rubber is used, the glass transition temperature of the diene rubber is used.
  • 20 mass% or more of the diene rubber (A) is preferably NR, and more preferably 40 mass% or more is NR because the strength of the studless tire is good. .
  • the rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler (B).
  • the carbon black includes furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcement of the studless tire, and the like. It is more preferably ⁇ 200 m 2 / g, and the wet performance of the studless tire is improved, and the performance on ice is better, so that it is preferably 50 to 150 m 2 / g, and 70 to 130 m 2 / g. More preferably.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • white filler Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Among these, silica is preferable because the performance on ice of the studless tire becomes better.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Among these, wet silica is preferable because the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is further improved.
  • Silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, because the wet performance and rolling resistance of the studless tire are good. More preferably, it is ⁇ 200 m 2 / g.
  • the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
  • the content of the carbon black and / or the white filler (B) is 30 to 100 parts by mass in total of the carbon black and the white filler with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 45 to 80 parts by mass.
  • the “content of carbon black and / or white filler (B)” refers to the content of any one of the components when containing only one of carbon black and white filler. In the case where both carbon black and white filler are contained, the total content is referred to.
  • the content of the white filler is preferably 5 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). More preferably, it is ⁇ 75 parts by mass.
  • the cured product (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is a cured product obtained by curing a crosslinkable oligomer or polymer (c1) that is incompatible with the diene rubber (A), and has a JIS A hardness. If it is a hardened
  • “(incompatible with the diene rubber (A))” does not mean that it is incompatible with all the rubber components included in the diene rubber (A).
  • the specific components used for the rubber (A) and the crosslinkable oligomer or polymer (c1) are incompatible with each other.
  • the “cured cured product” refers to a cured product obtained by curing the crosslinkable oligomer or polymer (c1) in advance before mixing and preparing the tire rubber composition of the present invention.
  • “Crosslinkable oligomer or polymer (C)” described in Patent Documents 1 and 2 is not a cured product that has been cured in advance, but a component corresponding to “crosslinkable oligomer or polymer (c1)” in the present invention. is there.
  • the “JIS A hardness” is a durometer hardness specified in JIS K6253-3: 2012, which is a hardness measured at a temperature of 25 ° C. with a type A durometer.
  • Crosslinkable oligomer or polymer (c1) The crosslinkable oligomer or polymer (c1) is not particularly limited as long as it is not compatible with the diene rubber (A) and has crosslinkability.
  • crosslinkable oligomer or polymer (c1) examples include polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, aliphatic, saturated hydrocarbon, acrylic, plant-derived or siloxane-based polymers or copolymers. A polymer etc. are mentioned.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is a polyether-based or siloxane-based polymer or copolymer. Is preferred.
  • crosslinked property when it contains the microparticles
  • the oligomer or polymer (c1) is preferably a polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, acrylic or plant-derived polymer or copolymer.
  • a polyether polymer or copolymer is more preferable from the viewpoint of facilitating the presence of the fine particles (D) in the cured product (C) and from the viewpoint of heat resistance.
  • examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
  • examples of the polyester-based polymer or copolymer include low-molecular polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol) and polybasic carboxylic acids (for example, adipic acid, sebacic acid, Condensates with terephthalic acid, isophthalic acid and the like) (condensed polyester polyols); lactone polyols, and the like.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer (EPR, EPDM), polybutylene, polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, and the like.
  • polycarbonate polymer or copolymer examples include an ester of a polyol compound (eg, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and a dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
  • acrylic polymer or copolymer examples include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; and combinations of two or more of these acrylates.
  • Acrylate copolymer examples include vegetable oils such as castor oil and soybean oil; various elastomers derived from polyester polyols modified with polylactic acid, and the like.
  • siloxane-based polymer or copolymer examples include a siloxane structure represented by — (Si (R 1 ) (R 2 ) O) — (wherein R 1 and R 2 are each independently And a polymer or copolymer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group in the main chain.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group because the cured product (C) is easily formed by intermolecular crosslinking. It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group.
  • the silane functional group is also called a so-called crosslinkable silyl group. Specific examples thereof include hydrolyzable silyl group; silanol group; silanol group as acetoxy group derivative, enoxy group derivative, oxime group derivative, amine derivative. And the like.
  • a silane functional group it is preferable to have a silane functional group, an isocyanate group, an acid anhydride group, or an epoxy group because the cured product (C) to be obtained is easily formed into a particulate material. It is more preferable to have (especially a hydrolyzable silyl group) and / or an isocyanate group.
  • hydrolyzable silyl group examples include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. It is done. Among these, an alkoxysilyl group is preferable because of a good balance between hydrolyzability and storage stability. Specifically, an alkoxysilyl group represented by the following formula (1) is preferable. More preferred are a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3
  • a represents 2 or 3
  • the plurality of R 1 may be the same or different, and when a is 1, the plurality of R 1 may be the same or different.
  • the said isocyanate group is an isocyanate group which remains when the hydroxyl group of a polyol compound (for example, polycarbonate-type polyol etc.) and the isocyanate group of a polyisocyanate compound are made to react.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI).
  • the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the crosslinkable oligomer or polymer (c1).
  • the main chain is linear, 1.5 It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is determined by the dispersibility of the obtained cured product (C) in the diene rubber (A) and the rubber composition.
  • the particle size and the shape can be easily adjusted when prepared in the crosslinkable oligomer or polymer (c1). It is preferably 30000, more preferably 2000-20000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are both measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • a curing method for curing such a crosslinkable oligomer or polymer (c1) is not particularly limited, and for example, using at least one catalyst selected from the group consisting of an acid catalyst, an alkali catalyst, a metal catalyst, and an amine catalyst. Examples include a curing method. Among these, a method of curing using an acid catalyst or a metal catalyst is preferable because of high curing efficiency.
  • the acid catalyst include, for example, lactic acid, phthalic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, naphthenic acid, octenoic acid, octylic acid (2-ethylhexanoic acid), formic acid,
  • examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, benzoic acid, oxalic acid, malic acid, citric acid, and the like.
  • two or more kinds may be used in combination.
  • the metal catalyst examples include organometallic compounds such as tin octylate, alkali metal alcoholates, and the like.
  • organometallic compounds such as tin octylate, alkali metal alcoholates, and the like.
  • tin carboxylates such as dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate
  • titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate
  • aluminum trisacetyl Organoaluminum compounds such as acetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate
  • Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate
  • Octanes such as lead
  • the hardness of the cured product (C) is 3 to 45 in terms of JIS A hardness, preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 15. Is more preferable.
  • the average particle size of the cured product (C) in the tire rubber composition of the present invention prepared by mixing the cured product (C) is dispersed in the diene rubber (A). From the reason that the stability of the studless tire is improved and the performance on ice and wear resistance of the studless tire are improved, a particulate material having an average particle diameter of 5 to 250 ⁇ m is preferable.
  • the average particle diameter of the cured product (C) in the rubber composition for tires of the present invention is measured by an electron microscope (magnification: about 500 to 2,000 times) for the cross section of the vulcanized specimen of the rubber composition for tires. The maximum length of the observed cured product (C) particles is measured with an arbitrary 10 or more particles and averaged.
  • the numerical range (5 to 250 ⁇ m) of the average particle diameter of the cured product (C) overlaps with the numerical range (0.5 to 50 ⁇ m) of the average particle diameter of arbitrary fine particles (D) described later.
  • Is 10 ⁇ m it is intended that the average particle size of the cured product (C) is greater than 10 ⁇ m and 250 ⁇ m or less.
  • the content of the cured product (C) is 0.3 to 30 parts by mass and 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the amount is preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the arbitrary fine particles (D) that may be contained in the rubber composition for tires of the present invention are three-dimensionally crosslinked fine particles having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m that are present inside the cured product (C). It is.
  • “existing in the interior” means that the cured product (C) is present in a dispersed state inside the matrix.
  • the “average particle diameter” means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), a laser microscope VK It can be measured with -8710 (manufactured by Keyence Corporation).
  • the average particle size of the fine particles (D) is obtained by image analysis of the cross section of the vulcanized test specimen of the tire rubber composition with an electron microscope (magnification: about 2000 times) and observing the inside of the cured product (C).
  • the maximum particle length of the fine particles (D) thus obtained can be measured as an arbitrary value of 10 or more particles, and can be calculated as an average value.
  • the fine particles (D) preferably have an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m, because the surface of the studless tire is appropriately roughened by the cured product (C) and the performance on ice is better. More preferably, the thickness is 5 to 10 ⁇ m.
  • the content is preferably 0.1 to 12 parts by mass, and preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). Is more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the fine particles (D) are not compatible with the crosslinkable oligomer or polymer (c1) because the fine particles (D) can be easily present inside the cured product (C).
  • fine particles obtained by three-dimensionally crosslinking the polymer (d1) are preferable.
  • “(incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (c1))” does not mean that it is incompatible with all components included in the crosslinkable oligomer or polymer (c1).
  • the specific components used for the crosslinkable oligomer or polymer (c1) and the oligomer or polymer (d1) are incompatible with each other.
  • oligomer or polymer (d1) examples include polyether-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or plant-based polymers or copolymers.
  • examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
  • polycarbonate polymer or copolymer examples include an ester of a polyol compound (eg, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and a dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
  • aliphatic polymer or copolymer examples include liquid diene polymers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer; chloroprene rubber; butyl rubber; nitrile rubber; And modified products having a reactive functional group to be described later.
  • saturated hydrocarbon polymer or copolymer examples include hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, ethylene propylene, epichlorohydrin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, polyisobutylene, An acrylic rubber etc. are mentioned.
  • acrylic polymers or copolymers include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylates, methyl acrylates, ethyl acrylates, butyl acrylates and 2-ethylhexyl acrylates; acrylates combining two or more of these acrylates Copolymer; and the like.
  • plant-derived polymer or copolymer examples include vegetable oils such as castor oil and soybean oil; various elastomers derived from polyester polyols modified with polylactic acid, and the like.
  • liquid diene polymers are preferred, and liquid diene polymers are more preferred because the performance on ice and wear resistance of studless tires are better.
  • liquid polyisoprene examples include Claprene LIR-30, Claprene LIR-50 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Poly ip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
  • Liquid polybutadienes include homopolymer types such as Claprene LBR-305 (manufactured by Kuraray); copolymers of 1,2-bonded butadiene and 1,4-bonded butadiene, such as Poly bd (manufactured by Idemitsu Kosan). Type; a copolymer type of ethylene, 1,4-bonded butadiene, and 1,2-bonded butadiene, such as Claprene L-SBR-820 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.);
  • the above-mentioned oligomer or polymer (d1) can be three-dimensionally crosslinked only in the above-mentioned oligomer or polymer (d1) in the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (c1).
  • (C1) is a reactive functional group different from the reactive functional group described above, and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of epoxy groups.
  • the silane functional group is also referred to as a so-called crosslinkable silyl group, and specific examples thereof include, for example, a hydrolyzable silyl group; silanol, similar to the silane functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (c1). Groups; functional groups in which silanol groups are substituted with acetoxy group derivatives, enoxy group derivatives, oxime group derivatives, amine derivatives, and the like.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (c1) is the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1) (for example, a carboxy group, It may have a hydrolyzable silyl group or the like, and the functional functional group already possessed may be modified to the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1).
  • the oligomer or polymer (d1) has a hydroxyl group, a silane functional group, a carboxy group, or an acid anhydride group because the three-dimensional crosslinking of the oligomer or polymer (d1) easily proceeds.
  • liquid polyisoprene having a carboxy group for example, Claprene LIR-410 (isoprene-maleic acid monomethyl ester-modified isoprene copolymer, number average molecular weight: 25000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • liquid polyisoprene having acid anhydride groups include Claprene LIR-403 (Isoprene-maleic anhydride modified isoprene copolymer, number average molecular weight: 34000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Is mentioned.
  • the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the oligomer or polymer (d1).
  • the main chain is linear, 1.5 or more are present. It is preferable to have two or more.
  • the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the oligomer or polymer (d1) is not particularly limited, but the particle diameter and crosslinking density of the fine particles (D) become appropriate, and the performance on ice of the studless tire is further improved.
  • it is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 60,000.
  • both weight average molecular weight or number average molecular weight shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • the fine particles (D) are prepared from the viewpoint that the fine particles (D) are present inside the cured product (C), in which the oligomer or polymer (d1) is tertiary in the crosslinkable oligomer or polymer (c1).
  • a method of preparing the fine particles (D) by cross-linking is preferable, and examples thereof include a method of three-dimensional crosslinking using the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1). Is at least one component (d2) selected from the group consisting of the oligomer or polymer (d1) having the reactive functional group and a compound having water, a catalyst and a functional group that reacts with the reactive functional group. And a three-dimensional cross-linking method.
  • the water of the component (d2) is preferably used when the oligomer or polymer (d1) has a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, or an acid anhydride group as a reactive functional group. it can.
  • component (d2) catalyst examples include a silanol group condensation catalyst (silanol condensation catalyst).
  • silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, and stannous octoate.
  • Examples of the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group of the component (d2) include a hydroxyl group-containing compound, a silanol compound, a hydrosilane compound, a diisocyanate compound, an amine compound, an oxazolidine compound, an enamine compound, and a ketimine compound. Etc.
  • the hydroxyl group-containing compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an isocyanate group or an acid anhydride group as a reactive functional group.
  • the hydroxyl group-containing compound is not limited in terms of its molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • low molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols , Polycaprolactone polyol, other polyols, mixed polyols thereof and the like are examples of low molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols , Polycaprolactone polyol, other polyols, mixed polyols thereof and the like.
  • the silanol compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has a silane functional group as a reactive functional group.
  • Specific examples of the silanol compound include tert-butyldimethylsilanol, diphenylmethylsilanol, polydimethylsiloxane having a silanol group, and cyclic polysiloxane having a silanol group.
  • the hydrosilane compound is a compound having a SiH group, and can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an allyl group as a reactive functional group.
  • Specific examples of the hydrosilane compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8- Examples include pentamethylpentacyclosiloxane.
  • the diisocyanate compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has a hydroxyl group as a reactive functional group.
  • Specific examples of the diisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI ( For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenyl
  • the amine compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an isocyanate group, a carboxy group, an acid anhydride group, an epoxy group or the like as a reactive functional group.
  • the amine compound is not limited in terms of molecular weight and skeleton as long as it has an amino group in one molecule.
  • Secondary amines such as dibutylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguanidine, xylylenediamine; and the like.
  • the oxazolidine compound, the enamine compound and the ketimine compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an isocyanate group, an acid anhydride group, an epoxy group or the like as a reactive functional group.
  • conventionally known compounds can be used as the latent curing agent, and among these compounds, it is preferable to use an oxazolidine compound and / or a ketimine compound.
  • the oxazolidine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one oxazolidine ring, which is a saturated 5-membered ring containing oxygen and nitrogen, and specific examples thereof include N-hydroxyalkyloxazolidine, oxazolidinesilyl Examples include ether, carbonate oxazolidine, ester oxazolidine and the like.
  • an oxazolidine compound commercially available products such as Hardener OZ (ester oxazolidine; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) can also be used.
  • the ketimine compound is a compound that generates a primary amine as a compound containing an active hydrogen group by hydrolysis.
  • ketimine bond a compound having a C ⁇ N bond (ketimine bond) derived from a ketone or an aldehyde and an amine
  • ketimine also includes aldimine having a —HC ⁇ N bond.
  • Examples of the ketimine include those having a structure in which a branched carbon atom or a ring member carbon atom is bonded to the ⁇ -position of at least one of the carbon atom or nitrogen atom of the ketimine bond.
  • ketimines include, for example, (1) ketimines that are reaction products of polyamines and carbonyl compounds, and (2) silicon-containing ketimines that are reaction products of aminoalkoxysilanes and carbonyl compounds.
  • ketimine compounds commercially available products such as jER Cure H3 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), KBE-9103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can also be used.
  • a solvent when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally cross-linking the oligomer or polymer (d1) in the cross-linkable oligomer or polymer (c1), a solvent may be used as necessary.
  • the use mode of the solvent is a mode in which a plasticizer, a diluent, or a solvent is used as a good solvent for the oligomer or polymer (d1) and a poor solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (c1), and / or Examples include using a plasticizer, a diluent, and a solvent that are good solvents for the crosslinkable oligomer or polymer (c1) and that are poor solvents for the oligomer or polymer (d1).
  • a solvent examples include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2 Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and toluene; ⁇ -pinene, Examples include terpene organic solvents such as ⁇ -pinene and limonene.
  • a surfactant when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (c1), a surfactant, an emulsifier, a dispersant, It is preferable to prepare using an additive such as a silane coupling agent.
  • ⁇ Silane coupling agent> When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
  • the silane coupling agent When the silane coupling agent is blended, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N Dimethyl
  • bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect.
  • Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa] and the like can be mentioned.
  • the tire rubber composition of the present invention includes calcium carbonate in addition to the diene rubber (A), the carbon black and / or white filler (B), and the cured product (C).
  • Fillers such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfenamide, guanidine, thiazole, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; wax; aroma
  • vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid
  • wax such as oil, anti-aging agent, plasticizer, and the like, can be blended.
  • a conventional general amount can be used.
  • 100 parts by mass of the diene rubber (A) 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid.
  • 0.5 to 5 parts by weight of the anti-aging agent, 1 to 10 parts by weight of the wax, and 5 to 30 parts by weight of the aroma oil may be blended.
  • the method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
  • the tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the studless tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a studless tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the type of diene rubber, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator used in the tire rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge
  • Crosslinkable polymer 1 As the crosslinkable polymer 1, hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (MS polymer S810, manufactured by Kaneka Corporation) was used. Here, a photograph of a cross section of a vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Comparative Example 1-1 containing uncured crosslinkable polymer 1 was taken at a magnification of 2000 using a scanning microscope is shown in FIG. . In addition, the broken line in FIG. 4 shows one area
  • ⁇ Preparation of cured product 3> 1.0 part by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the crosslinkable polymer 1. Subsequently, after fully stirring, the hardened
  • the JIS A hardness of the obtained cured product 3 and the average particle size of the cured product 3 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 1-3 prepared using the same are shown in Table 1 below.
  • a photograph of a cross section of a vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 1-3 containing the cured product 3 taken at a magnification of 2000 using a scanning microscope is shown in FIG.
  • the broken line in FIG. 2 shows one area
  • the JIS A hardness of the obtained cured product 4 and the average particle size of the cured product 4 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 1-4 prepared using the same are shown in Table 1 below.
  • cured product 5 1 part by mass of tin octylate (metal catalyst) and 1 part by mass of water were added to 50 parts by mass of the pasty product of the crosslinkable polymer 1.
  • a cured product (hereinafter also referred to as “cured product 5”) was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained cured product 5 and the average particle diameter of the cured product 5 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 1-5 prepared using the same are shown in Table 1 below.
  • cured product 6 1 part by weight of dibutyltin diacetate (metal catalyst), 4 parts by weight of laurylamine and 1 part by weight of water were added to 50 parts by weight of the pasty product of the crosslinkable polymer 1.
  • cured product 6 a cured product (hereinafter also referred to as “cured product 6”) was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained cured product 6 and the average particle diameter of the cured product 6 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 1-6 prepared using the same are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Preparation of cured product 7> 5.0 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the crosslinkable polymer 1. Subsequently, after fully stirring, the hardened
  • a pluronic-type nonionic surfactant (New Pole PE-64, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 6 g of aminosilane (A1110, manufactured by Nihon Unicar Company) were added thereto, and further, a low speed 36 rpm, a high speed disperser was added. The mixture was stirred at 2000 rpm for 30 minutes to prepare a pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 1”).
  • Fine particle-containing cured product 1 5 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein (hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 1”) was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 1 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 1 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Comparative Example 2-2 prepared using the same are described below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 2 10 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein (hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 2”) was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 2 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 2 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Comparative Example 2-3 prepared using the same are shown below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 3 0.05 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 3” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 3 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 3 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 2-1 prepared using the same are as described below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 4 0.1 part by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 4”
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 4 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 4 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 2-2 prepared using the same are as follows. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 5 0.5 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter also referred to as “fine particle-containing cured product 5” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 5 and the average particle diameter of the fine particle-containing cured product 5 in the vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 2-3 prepared using the same are as follows. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 6 1 part by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter also referred to as “fine particle-containing cured product 6” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 6 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 6 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-4 prepared using the same are as described below. Shown in the table.
  • FIG. 3 shows a photograph of a cross section of a vulcanized rubber sheet produced from the rubber composition of Example 2-4 containing the fine particle-containing cured product 6 using a scanning microscope at a magnification of 2000 times.
  • the broken line in FIG. 3 shows one area
  • Fine particle-containing cured product 7 2 parts by mass of lactic acid (acid catalyst) was added to 10 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein (hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 7”) was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 7 and the average particle diameter of the fine particle-containing cured product 7 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-5 prepared using the same are shown below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 8 1 part by mass of tin octylate (metal catalyst) and 1 part by mass of water were added to 50 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 8” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 8 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 8 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-6 prepared using the same are described below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 9 1 part by mass of tin octylate (metal catalyst), 4 parts by mass of laurylamine and 1 part by mass of water were added to 50 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 9”
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 9 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 9 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-7 prepared using the same are shown below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 10 1 part by mass of dibutyltin diacetate (metal catalyst) and 1 part by mass of water were added to 50 parts by mass of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 10” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 10 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 10 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-8 prepared using the same are described below. Shown in the table.
  • Fine particle-containing cured product 11 1 part by weight of dibutyltin diacetate (metal catalyst), 4 parts by weight of laurylamine and 1 part by weight of water were added to 50 parts by weight of the pasty product of the fine particle-containing crosslinkable polymer 1.
  • a cured product containing fine particles therein hereinafter, also referred to as “fine particle-containing cured product 11” was prepared by curing at room temperature for 2 days.
  • the JIS A hardness of the obtained fine particle-containing cured product 11 and the average particle size of the fine particle-containing cured product 11 in the vulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition of Example 2-9 prepared using the same are as follows. Shown in the table.
  • Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-3> The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a lamborn abrasion mold (disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • a lamborn abrasion mold disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm
  • Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-3> The components shown in Table 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 below. Specifically, first, among the components shown in Table 2 below, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded with a 1.7 liter closed mixer for 5 minutes and released when the temperature reaches 150 ° C. A master batch was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a lamborn abrasion mold (disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • a lamborn abrasion mold disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm
  • NR Natural rubber (STR20)
  • BR Polybutadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: ⁇ 110 ° C., manufactured by ZEON Corporation)
  • Carbon black Seast KH (Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Silica Nippon AQ (made by Nippon Silica)
  • Silane coupling agent Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
  • Silane coupling agent Si69, manufactured by Evonik Degussa
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
  • Stearic acid Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent 1 Amine-
  • Comparative Examples 2-2 and 2-3 which are cured products containing fine particles (D) therein, have a hardness of less than 3 in Comparative Examples 2-2 and 2-3. It turned out to be inferior to 1.
  • Examples 2-1 to 2-9 each containing the hardened material (C) containing the fine particles (D) and satisfying the hardness of the hardened material of 3 to 30 all had on-ice performance and wear resistance. It was found that the properties were better than those of Comparative Example 2-1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することである。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３～３０質量部と、を含有し、上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～４５であるタイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
　本発明はタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
　スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
　例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３～３０質量部と、平均粒子径が１～２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１～１２質量部と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、特許文献２には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３～３０質量部と、平均粒子径が１～２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１～１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
国際公開第２０１２／１４４６０５号 特開２０１３－０１０９６７号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能および耐摩耗性に改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め（加硫前に）硬化させた特定の硬度を有する硬化物を配合したゴム組成物を用いることにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
　カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、
　上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３～３０質量部と、を含有し、
　上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～４５である、タイヤ用ゴム組成物。
　（２）更に、平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１～１２質量部を含有し、
　上記微粒子（Ｄ）が上記硬化物（Ｃ）の内部に存在している、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（３）上記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５～２５０μｍの粒子状物である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（４）上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～３０である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（５）上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（６）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）～（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（８）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）～（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（９）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（５）～（８）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（１０）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
　上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記（９）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（１１）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）～（１０）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（１２）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（１３）上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋させた微粒子であり、
　上記硬化物（Ｃ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させた硬化物である、上記（１２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（１４）上記（１）～（１３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。 実施例１－３で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率５００倍で撮影した写真である。 実施例２－４で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真である。 比較例１－１で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真である。
 〔タイヤ用ゴム組成物〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３～３０質量部とを含有し、上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～４５であるタイヤ用のゴム組成物である。
　本発明においては、上述した通り、上記硬化物（Ｃ）を存在させたゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、所定の硬度を有する上記硬化物（Ｃ）により、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるだけでなく、スタッドレスタイヤの路面に対する追従性および応答性も向上するため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
　ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特許文献１および２に記載されたタイヤ用ゴム組成物とは異なり、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを加硫前に予め硬化させることにより、例えば、図２（実施例１－３）および図４（比較例１）に示すように、加硫後における硬化物（Ｃ）〔比較例１においては架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）〕由来の粒子（加硫後の硬化物）の粒径や分散状態が異なる。
　そのため、上述した応力の緩和や、路面に対する追従性および応答性は、加硫後における粒子状物の粒径や硬度などに起因していることが推察できる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、氷上性能および耐摩耗性が更に良好となる理由から、更に、平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１～１２質量部を含有し、上記微粒子（Ｄ）が上記硬化物（Ｃ）の内部に存在していることが好ましい。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、所定の硬度を有し、内部に上記微粒子（Ｄ）を含む上記硬化物（Ｃ）により、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるだけでなく、スタッドレスタイヤの路面に対する追従性および応答性も向上するため、氷上性能および耐摩耗性が更に向上したと考えられる。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
　＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
　これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
　本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、－５０℃以下であるのが好ましい。
　ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
　また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
　また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
　＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
　（カーボンブラック）
　上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０～２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０～１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０～１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　（白色充填剤）
　上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
　シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
　上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０～２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０～２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０～１００質量部であり、４０～９０質量部であるのが好ましく、４５～８０質量部であるのがより好ましい。
　ここで、「カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量」とは、カーボンブラックおよび白色充填剤のいずれか一方のみを含有する場合は、当該いずれか一方の成分の含有量をいい、カーボンブラックおよび白色充填剤をいずれも含有する場合は、これらの合計の含有量をいう。
　また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５～８５質量部であるのが好ましく、１５～７５質量部であるのがより好ましい。
　＜硬化物（Ｃ）＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する硬化物（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物であって、ＪＩＳ Ａ硬度が３～４５となる硬化物であれば特に限定されない。
　ここで、「（上記ジエン系ゴム（Ａ）と）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
　また、「硬化させた硬化物」とは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物のことをいう。なお、特許文献１および２に記載された「架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）」は、予め硬化させた硬化物ではなく、本発明における「架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）」に相当する成分である。
　また、「ＪＩＳ Ａ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。
　（架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１））
　上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
　上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
　これらのうち、熱安定性、分子鎖の柔軟性、耐加水分解性などの観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
　また、後述する微粒子（Ｄ）を含有する場合、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。特に、硬化物（Ｃ）の内部に微粒子（Ｄ）を存在させることが容易となる理由や、耐熱性の観点から、ポリエーテル系の重合体または共重合体であるのがより好ましい。
　ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
　また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
　また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
　また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
　また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
　また、上記シロキサン系の重合体または共重合体としては、例えば、－（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ）－で表されるシロキサン構造（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基またはフェニル基を表す。）を主鎖に有する重合体または共重合体等が挙げられる。
　本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、分子間の架橋により硬化物（Ｃ）が形成されやすい理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
　ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
　これらの官能基のうち、得られる硬化物（Ｃ）を粒子状物にしやすい理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基（特に加水分解性シリル基）および／またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
　ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
　これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは１～３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
　なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
　本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
　また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の重量平均分子量または数平均分子量は、得られる硬化物（Ｃ）の上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を含有する場合においては上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００～３００００であるのが好ましく、２０００～２００００であるのがより好ましい。
　ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　このような架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化する硬化方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させる方法等が挙げられる。
　これらのうち、硬化効率が高い理由から、酸触媒または金属触媒を用いて硬化させる方法が好ましい。
　上記酸触媒としては、具体的には、例えば、例えば、乳酸、フタル酸、ラウリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記酸触媒として、酸性度や分散性の観点から、常温で液体の酸を用いるのが好ましく、具体的には、乳酸、ギ酸を用いるのがより好ましい。
　上記金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
　具体的には、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩；等が挙げられる。
　本発明においては、上記金属触媒として、酸性度の観点から、スズカルボン酸塩類を用いるのがより好ましい。
　本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で３～４５であり、３～３０であるのが好ましく、３～２０であるのがより好ましく、３～１５であるのが更に好ましい。
　また、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）を混合して調製した本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性が良好となり、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、平均粒子径が５～２５０μｍの粒子状物であるのが好ましい。
　ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００～２０００倍程度）にて画像解析し、観察された硬化物（Ｃ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
　また、上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径の数値範囲（５～２５０μｍ）は、後述する任意の微粒子（Ｄ）の平均粒子径の数値範囲（０．５～５０μｍ）と重複しているが、後述する微粒子（Ｄ）を含有する場合においては、上記硬化物（Ｃ）の内部に存在する具体的な微粒子（Ｄ）の平均粒子径より大きいことを意図しており、例えば、微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１０μｍである場合は、硬化物（Ｃ）の平均粒子径は１０μｍより大きく２５０μｍ以下であることを意図する。
　更に、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３～３０質量部であり、０．５～２５質量部であるのが好ましく、１～１５質量部であるのが好ましい。
　＜微粒子（Ｄ）＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有していてもよい任意の微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）の内部に存在する、平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子である。
　ここで、「内部に存在」とは、硬化物（Ｃ）をマトリックスとして内部に分散状態で存在することを表す。
　また、「平均粒子径」とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。なお、微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：２０００倍程度）にて画像解析し、上記硬化物（Ｃ）の内部に観察された微粒子（Ｄ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値としても算出することができる。
　上記微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）によってスタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は０．５～２０μｍであるのが好ましく、０．５～１０μｍであるのがより好ましい。
　上記微粒子（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１～１２質量部であるのが好ましく、０．３～１０質量部であるのがより好ましく、０．５～１０質量部であるのがさらに好ましい。
　本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）の内部に微粒子（Ｄ）を存在させることが容易となる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。
　ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
　（オリゴマーまたはポリマー（ｄ１））
　上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
　ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
　また、上記脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
　また、上記飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
　また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
　また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
　これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
　ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－３０、クラプレンＬＩＲ－５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
　また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ－３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２－結合型ブタジエンと１，４－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ－ＳＢＲ－８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４－結合型ブタジエンと１，２－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
　本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
　ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
　なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変性してもよい。
　これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
　ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４１０（イソプレン－マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４０３（イソプレン－無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
　本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
　また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００～１０００００であるのが好ましく、３０００～６００００であるのがより好ましい。
　ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　（微粒子（Ｄ）の調製方法）
　上記微粒子（Ｄ）の調製方法は、上記微粒子（Ｄ）を上記硬化物（Ｃ）の内部に存在させる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法であるのが好ましく、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
　ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
　上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
　また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
　上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
　上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert－ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
　上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
　上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
　上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
　上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
　これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
　上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ－ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
　このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
　上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは－ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
　ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
　具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
　このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ－９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
　本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
　上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
　このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
　また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
　＜シランカップリング剤＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１～２０質量部であるのが好ましく、４～１２質量部であるのがより好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
　＜その他の成分＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、および、上記硬化物（Ｃ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
　これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５～５質量部、加硫促進剤は０．１～５質量部、加硫促進助剤は０．１～１０質量部、老化防止剤は０．５～５質量部、ワックスは１～１０質量部、アロマオイルは５～３０質量部、それぞれ配合してもよい。
　＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
 〔スタッドレスタイヤ〕
　本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
　図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
　＜架橋性ポリマー１＞
　架橋性ポリマー１として、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）を用いた。
　ここで、未硬化の架橋性ポリマー１を含有する比較例１－１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図４に示す。なお、図４中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に相当する加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール由来の粒子状物（加硫後の硬化物）が存在する一の領域を示す。
　＜硬化物１の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．１質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物１を調製した。
　得られた硬化物１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物１の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物２の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．５質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物２を調製した。
　得られた硬化物２のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物２の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物３の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１．０質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物３を調製した。
　得られた硬化物３のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物３の平均粒子径を下記第１表に示す。
　ここで、硬化物３を含有する実施例１－３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図２に示す。なお、図２中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）由来の粒子状物が存在する一の領域を示す。
　＜硬化物４の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を２．０質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物４を調製した。
　得られた硬化物４のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物４の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物５の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、硬化物（以下、「硬化物５」ともいう。）を調製した。
　得られた硬化物５のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－５のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物５の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物６の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、硬化物（以下、「硬化物６」ともいう。）を調製した。
　得られた硬化物６のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１－６のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物６の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物７の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を５．０質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物７を調製した。
　得られた硬化物７のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例１－２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物７の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜硬化物８の調製＞
　上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１０．０質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物８を調製した。
　得られた硬化物８のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例１－３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物８の平均粒子径を下記第１表に示す。
　＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
　マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ－４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ－３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
　次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ－６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
　このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径０．５～１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１１％であった。
　＜微粒子含有硬化物１の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を５質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例２－２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物２の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１０質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物２」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物２のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例２－３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物２の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物３の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．０５質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物３」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物３のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物３の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物４の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．１質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物４」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物４のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物４の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物５の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．５質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物５」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物５のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物５の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物６の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物６」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物６のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物６の平均粒子径を下記第２表に示す。
　ここで、微粒子含有硬化物６を含有する実施例２－４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図３に示す。なお、図３中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）由来の粒子状物が存在する一の領域を示す。
　＜微粒子含有硬化物７の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を２質量部添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物７」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物７のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－５のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物７の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物８の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物８」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物８のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－６のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物８の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物９の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物９」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物９のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－７のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物９の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物１０の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１０」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物１０のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－８のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１０の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜微粒子含有硬化物１１の調製＞
　上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
　次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１１」ともいう。）を調製した。
　得られた微粒子含有硬化物１１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２－９のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１１の平均粒子径を下記第２表に示す。
　＜実施例１－１～１－６および比較例１－１～１－３＞
　下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
　次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　＜実施例２－１～２－９および比較例２－１～２－３＞
　下記第２表に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
　次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　＜氷上性能＞
　作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
　試験結果は、以下の式により、下記第１表については比較例１－１の測定値を１００とし、下記第２表については比較例２－１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表および第２表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
　　・指数＝（測定値／比較例１－１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
　　・指数＝（測定値／比較例２－１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
　＜耐摩耗性＞
　ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
　試験結果は、以下の式により、下記第１表については比較例１－１の測定値を１００とし、下記第２表については比較例２－１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表および第２表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
　　・指数＝（比較例１－１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
　　・指数＝（比較例２－１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記第１表および第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
　・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：－１１０℃、日本ゼオン社製）
　・カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン社製）
　・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ社製）
　・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
　・架橋性ポリマー１：上記のとおり製造したもの
　・硬化物１～８：上記のとおり製造したもの
　・微粒子含有架橋性ポリマー１：上記のとおり製造したもの
　・微粒子含有硬化物１～１１：上記のとおり製造したもの
　・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
　・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
　・老化防止剤２：アミン－ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）
　・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　第１表に示す結果から、硬化物であっても硬化物の硬度が３よりも小さい比較例１－２および１－３は、氷上性能が比較例１－１よりも劣ることが分かった。
　これに対し、硬化物の硬度が３～４５を満たす硬化物（Ｃ）を配合した実施例１－１～１－６は、いずれも氷上性能および耐摩耗性が比較例１－１よりも良好となることが分かった。
　第２表に示す結果から、微粒子（Ｄ）を内部に含有する硬化物であっても硬化物の硬度が３よりも小さい比較例２－２および２－３は、氷上性能が比較例２－１よりも劣ることが分かった。
　これに対し、微粒子（Ｄ）を内部に含有し、硬化物の硬度が３～３０を満たす硬化物（Ｃ）を配合した実施例２－１～２－９は、いずれも氷上性能および耐摩耗性が比較例２－１よりも良好となることが分かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (14)

  1. 　ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
    　カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０～１００質量部と、
    　前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３～３０質量部と、を含有し、
    　前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～４５であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　更に、平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１～１２質量部を含有し、
    　前記微粒子（Ｄ）が前記硬化物（Ｃ）の内部に存在している、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５～２５０μｍの粒子状物である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３～３０である、請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である、請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項５～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
    　前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  13. 　前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋させた微粒子であり、
    　前記硬化物（Ｃ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後に、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させた硬化物である、請求項１２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
PCT/JP2014/075107 2013-09-26 2014-09-22 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ WO2015046154A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14847152.7A EP3040374B1 (en) 2013-09-26 2014-09-22 Rubber composition for tires and studless winter tire
US15/024,793 US9951210B2 (en) 2013-09-26 2014-09-22 Rubber composition for tire and studless winter tire
RU2016116009A RU2635608C2 (ru) 2013-09-26 2014-09-22 Каучуковая композиция для шины и зимняя нешипованная шина
CN201480052386.9A CN105579512B (zh) 2013-09-26 2014-09-22 轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
KR1020167005726A KR20160040662A (ko) 2013-09-26 2014-09-22 타이어용 고무 조성물 및 스터드리스 타이어

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013200453A JP5874704B2 (ja) 2013-09-26 2013-09-26 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2013-200453 2013-09-26
JP2013-200452 2013-09-26
JP2013200452A JP5949716B2 (ja) 2013-09-26 2013-09-26 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015046154A1 true WO2015046154A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52743290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/075107 WO2015046154A1 (ja) 2013-09-26 2014-09-22 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9951210B2 (ja)
EP (1) EP3040374B1 (ja)
KR (1) KR20160040662A (ja)
CN (2) CN105579512B (ja)
RU (1) RU2635608C2 (ja)
WO (1) WO2015046154A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017146107A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN107849312A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
EP3459998A4 (en) * 2016-05-19 2020-02-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. TIRE RUBBER COMPOSITION
US10781300B2 (en) 2016-02-12 2020-09-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires
US11359075B2 (en) 2017-01-12 2022-06-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for a tire tread and pneumatic tire using the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459507B (zh) * 2014-05-22 2018-05-01 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎
BR112017004594A2 (pt) * 2014-09-12 2017-12-05 Dainippon Ink & Chemicals promotor de adesão de borracha - metal, composição de borracha, e pneu
JP6172187B2 (ja) * 2015-03-18 2017-08-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2017034033A1 (ja) 2015-08-26 2017-03-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6761746B2 (ja) * 2016-11-30 2020-09-30 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
CN110577676A (zh) * 2019-10-12 2019-12-17 芜湖集拓实心胎有限公司 一种耐50pphm臭氧的工程实心轮胎
CN113185841B (zh) * 2021-05-25 2022-08-16 山东鹤鹏技术有限公司 一种改性橡胶轮胎材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01167348A (ja) * 1987-12-24 1989-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 氷上性能に優れたタイヤ
JPH10168234A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッドゴム組成物
JP2000273181A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Tokai Rubber Ind Ltd ジエン系ポリマー組成物
JP2009167339A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Bridgestone Corp ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP2011168740A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物、高減衰積層体用ゴム組成物およびタイヤ用ゴム組成物
JP2012036268A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ
JP2012131920A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2012144605A1 (ja) 2011-04-22 2012-10-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2013100381A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080642A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
RU2467035C2 (ru) * 2007-06-05 2012-11-20 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Резиновая смесь для шины, элемент шины, резиновая смесь для основы протектора, основа протектора и шина
JP5260176B2 (ja) * 2007-08-10 2013-08-14 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
DE112011102060B4 (de) * 2010-06-18 2020-11-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifen, Verwendung derselben zur Herstellung von Luftreifen und vulkanisiertes Produkt
US9022087B2 (en) * 2011-08-26 2015-05-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire treads

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01167348A (ja) * 1987-12-24 1989-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 氷上性能に優れたタイヤ
JPH10168234A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッドゴム組成物
JP2000273181A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Tokai Rubber Ind Ltd ジエン系ポリマー組成物
JP2009167339A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Bridgestone Corp ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP2011168740A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物、高減衰積層体用ゴム組成物およびタイヤ用ゴム組成物
JP2012036268A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ
JP2012131920A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2012144605A1 (ja) 2011-04-22 2012-10-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2013010967A (ja) 2011-04-22 2013-01-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2013100381A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849312A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
CN107849312B (zh) * 2015-07-24 2020-06-05 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
US10781300B2 (en) 2016-02-12 2020-09-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires
DE112017000788B4 (de) 2016-02-12 2023-01-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für Reifen, vulkanisiertes Produkt und dessen Verwendung
WO2017146107A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US11180641B2 (en) 2016-02-26 2021-11-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires
EP3459998A4 (en) * 2016-05-19 2020-02-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. TIRE RUBBER COMPOSITION
US11359075B2 (en) 2017-01-12 2022-06-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for a tire tread and pneumatic tire using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160040662A (ko) 2016-04-14
CN107254075B (zh) 2019-11-08
US20160237253A1 (en) 2016-08-18
RU2635608C2 (ru) 2017-11-14
EP3040374A9 (en) 2016-09-28
US9951210B2 (en) 2018-04-24
CN105579512B (zh) 2018-08-14
CN107254075A (zh) 2017-10-17
RU2016116009A (ru) 2017-10-31
EP3040374A4 (en) 2017-05-31
EP3040374A1 (en) 2016-07-06
CN105579512A (zh) 2016-05-11
EP3040374B1 (en) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5229420B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
WO2015046154A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP5949716B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP5949026B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6036080B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6036056B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
US9982116B2 (en) Tire rubber composition and pneumatic tire
JP6036052B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP5874704B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6308021B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6036076B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6036079B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP6638235B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6705159B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
WO2017034033A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP7259641B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6613672B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6672640B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480052386.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14847152

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167005726

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014847152

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15024793

Country of ref document: US

Ref document number: 2014847152

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016116009

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A