WO2017146107A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017146107A1
WO2017146107A1 PCT/JP2017/006635 JP2017006635W WO2017146107A1 WO 2017146107 A1 WO2017146107 A1 WO 2017146107A1 JP 2017006635 W JP2017006635 W JP 2017006635W WO 2017146107 A1 WO2017146107 A1 WO 2017146107A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rubber composition
fine particles
tire
oligomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/006635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木村　和資
影山　裕一
三原　諭
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to US16/079,987 priority Critical patent/US11180641B2/en
Priority to DE112017000999.5T priority patent/DE112017000999B4/de
Priority to CN201780006309.3A priority patent/CN108473727B/zh
Publication of WO2017146107A1 publication Critical patent/WO2017146107A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition containing organic fine particles having a novel crosslinked structure.
  • Patent Documents 1 and 2 propose blending three-dimensionally crosslinked fine particles with a tire rubber composition. These three-dimensional crosslinked fine particles have a low JIS A hardness and are useful for improving the performance on ice and wear resistance of studless tires. On the other hand, when the three-dimensional crosslinked fine particles are blended, there is a problem that the tensile stress and rebound resilience of the rubber composition cannot be improved and improved.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire in which a tensile stress and a rebound elastic modulus are improved to a conventional level or more while suppressing a decrease in tensile breaking strength and tensile breaking elongation.
  • a rubber composition for a tire according to the present invention that achieves the above object comprises (i) an elastomer capable of sulfur vulcanization, (ii) carbon black and / or a white filler, and (iii) fine particles having a three-dimensional crosslinked structure. Fine particles obtained by three-dimensionally crosslinking a polymer comprising an oligomer or prepolymer having a sulfide bond comprising two or more sulfur atoms in the main chain and / or a thiol group, which is a rubber composition It is characterized by being.
  • novel fine particles obtained by three-dimensionally crosslinking a polymer comprising an oligomer or a prepolymer, the oligomer or prepolymer having a sulfide bond comprising two or more sulfur atoms. Since organic fine particles with a main chain and / or thiol group are blended, the tensile stress and rebound resilience are reduced to the conventional levels while suppressing the drop in tensile break strength and tensile break elongation. This can be improved.
  • the oligomer or prepolymer further has a functional group other than the sulfide bond and / or thiol group and thiol group, and the fine particles are formed from the functional group other than the sulfide bond and / or thiol group and thiol group. It can have a three-dimensional crosslinked structure with at least one selected from the group consisting of them.
  • the functional group other than the thiol group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a glycidyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the number average molecular weight of the oligomer or prepolymer is preferably 500 to 20,000.
  • the average particle size of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure can be 0.001 to 100 ⁇ m.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises 1 to 120 parts by mass of the carbon black and / or white filler and 1 to 1 part of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure with respect to 100 parts by mass of the sulfur vulcanizable elastomer. 50 parts by mass can be blended.
  • the crosslinked structure of the fine particles having the three-dimensional crosslinked structure is such that the functional group is in the at least one dispersion medium selected from the group consisting of water, an organic solvent, a non-reactive solvent, and the sulfur vulcanizable elastomer. It can be set as the crosslinked structure formed by bridge
  • the fine particles having the three-dimensional crosslinked structure may be a composite containing at least a part of the carbon black and / or white filler and / or other organic fine particles.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used for pneumatic tires, particularly tire tread portions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • the pneumatic tire illustrated in FIG. 1 has a tread portion 1, a sidewall portion 2 and a bead portion 3, a carcass layer 4 is mounted between the left and right bead portions 3 and 3, and both end portions thereof are bead cores 5.
  • the tire is folded from the inside to the outside.
  • a belt layer 6 is disposed outside the carcass layer 4 in the tire tread portion 1 in the tire radial direction, and a tread rubber 7 is disposed outside the belt layer 6.
  • the tire rubber composition of the present invention can be suitably used for the tread rubber 7 and the sidewall portion 2. Especially, it is good to use for the tread rubber 7.
  • the rubber component is a sulfur vulcanizable elastomer and an elastomer having a carbon-carbon double bond in its main chain.
  • sulfur vulcanizable elastomer examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and chlorinated butyl rubber.
  • Cl-IIR brominated butyl rubber
  • Br-IIR chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • olefin rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), styrene isoprene rubber, styrene isoprene butadiene rubber, isoprene butadiene rubber and the like can be blended.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • styrene isoprene rubber styrene isoprene butadiene rubber
  • isoprene butadiene rubber and the like can be blended.
  • natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber are preferable as the sulfur vulcanizable elastomer.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler.
  • carbon black examples include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF, and these can be blended alone or in combination of two or more.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, preferably 10 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 150m 2 / It is good that it is g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-2.
  • white filler examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate and the like, and silica is particularly preferable. These white fillers can be blended alone or in combination of two or more.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable. These silicas can be blended alone or in combination of two or more.
  • Silica blended in the rubber composition for tires preferably has a CTAB adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, and still more preferably 90 to 200 m 2 / g.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is measured according to JIS K6217-3.
  • the blending amount of the carbon black and / or white filler is preferably 1 to 120 parts by mass in total of carbon black and white filler with respect to 100 parts by mass of the sulfur vulcanizable elastomer. More preferred is 5 to 110 parts by mass, and still more preferred is 10 to 100 parts by mass.
  • silica When silica is compounded in the tire rubber composition, it is preferable to add a silane coupling agent together with silica to improve the dispersibility of the silica with respect to the sulfur vulcanizable elastomer.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 4 to 10% by mass with respect to the compounding amount of silica.
  • the amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass, the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved.
  • the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 15 mass%, silane coupling agents will aggregate and condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
  • the type of the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the sulfur-containing silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and ⁇ -mercaptopropyl. Examples thereof include triethoxysilane and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
  • Fine particles having a three-dimensional crosslinked structure The rubber composition for tires of the present invention is blended with fine particles having a three-dimensional crosslinked structure in the above-described sulfur vulcanizable elastomer. By blending these fine particles, the tensile stress and the rebound resilience can be improved to the conventional levels while suppressing the decrease in the tensile strength at break and the tensile elongation at break of the tire rubber composition.
  • the blending amount of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 4 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur vulcanizable elastomer. . If the blending amount of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure is less than 1 part by mass, the effect of improving the tensile stress and the rebound resilience may not be sufficiently obtained. Moreover, when the compounding quantity of microparticles
  • the average particle size of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.002 to 20 ⁇ m, still more preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If the average particle size of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility of the sulfur vulcanizable elastomer is lowered. On the other hand, if the average particle size of the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure exceeds 100 ⁇ m, the tensile stress and the impact resilience cannot be sufficiently improved.
  • the average particle diameter means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, it can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba) and a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence).
  • the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure are fine particles obtained by three-dimensionally crosslinking a polymer composed of an oligomer or a prepolymer.
  • This polymer consists of an oligomer or prepolymer having a sulfide bond composed of two or more sulfur atoms in the main chain and / or an oligomer or prepolymer having a thiol group.
  • a sulfide bond composed of two or more sulfur atoms is a bond in which two or more sulfur atoms such as a disulfide bond, a trisulfide bond, and a tetrasulfide bond are linked (hereinafter, also referred to as “polysulfide bond”).
  • the oligomer or prepolymer having a main chain include a liquid polysulfide polymer, a polyether having a disulfide bond, or a block polymer of a polysulfide polymer and a polyether. It is also possible to obtain a single molecule compound having a disulfide bond by oxidation of two molecules of thiol compound.
  • examples of the compound having a tetrasulfide bond include dipentamethylene thiuram tetrasulfide, benzimidazolyl-based tetrasulfide compounds, and tetrasulfide-based silane coupling agents, and particularly tetrasulfide-based silane coupling agents.
  • dipentamethylene thiuram tetrasulfide benzimidazolyl-based tetrasulfide compounds
  • tetrasulfide-based silane coupling agents and particularly tetrasulfide-based silane coupling agents.
  • the oligomer or prepolymer having a thiol group has a thiol group at the end or side chain of the molecular chain, for example, a monomercapto compound such as alkyl mercaptan or mercaptosilane, or a mercapto group of a polyfunctional thiol compound.
  • a polymer etc. can be mention
  • These polysulfide bonds and thiol groups may be involved in the crosslinking of the copolymer constituting the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the oligomer or prepolymer having a polysulfide bond and / or a thiol group further has a functional group other than the polysulfide bond and the thiol group, and these functional groups are involved in the cross-linking to form a three-dimensional cross-linked structure.
  • the functional group other than the thiol group possessed by the oligomer and prepolymer may be a functional group derived from the monomer or a functional group introduced into the polymer.
  • Examples of functional groups include carboxyl group, epoxy group, glycidyl group, acyl group, vinyl group, (meth) acryloyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, silanol group, alkoxysilyl group, amino group, isocyanate group, etc. Can be preferably exemplified.
  • it is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a glycidyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the functional groups possessed by these oligomers and prepolymers constitute at least a part of a crosslinked structure that binds the polymers constituting the fine particles having a three-dimensional crosslinked structure to each other.
  • the cross-linked structure may be one in which the above-mentioned functional groups directly connect the adjacent polymers, or may act on a separately added cross-linking agent to form a cross-linked structure.
  • the number average molecular weight of the oligomer and the prepolymer described above is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 15000, and still more preferably 1000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the oligomer and the prepolymer is less than 500, the physical properties of the tire rubber composition cannot be sufficiently improved. If the number average molecular weight of the oligomer and prepolymer exceeds 20000, it is difficult to adjust the particle diameter when forming fine particles.
  • a number average molecular weight shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) by standard polystyrene conversion.
  • the fine particles having a three-dimensional cross-linked structure to be blended with the rubber composition for tires are polysulfide bonds and / or thiol groups and functional groups in a dispersion medium composed of water, an organic solvent, a non-reactive solvent or a sulfur vulcanizable elastomer. It is formed by cross-linking a polymer to which a group-containing oligomer or prepolymer is added using a functional group, or by adding an oligomer or prepolymer in these dispersion media to cross-link the polymer. Fine particles.
  • the functional groups of the oligomer and the prepolymer are crosslinked by cross-linking between the polymers to be bonded in a dispersion medium composed of water, an organic solvent or a non-reactive solvent.
  • a structure may be formed.
  • the cross-linked structure may be formed by cross-linking the segments to be bonded in the dispersion medium composed of the rubber component by the oligomer and prepolymer functional groups.
  • the rubber component used as the dispersion medium can be the same type as at least one part of the sulfur vulcanizable elastomer constituting the tire rubber composition.
  • a composite of one and a fine particle having a three-dimensional crosslinked structure can be obtained.
  • a crosslinking catalyst, a crosslinking agent, and a solvent can be used for crosslinking.
  • the crosslinking catalyst and the crosslinking agent can be appropriately selected according to the type of functional group.
  • a dispersion medium water, an organic solvent, a non-reactive solvent, and an elastomer capable of sulfur vulcanization are preferable. Examples of such a dispersion medium include water, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and n-heptane.
  • a compounding agent such as a surfactant, an emulsifier, a dispersant, and a silane coupling agent can be used for the cross-linking as necessary.
  • Rubber compositions for tires are vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanizing aids, rubber reinforcing agents, softeners (plasticizers), anti-aging agents, processing aids, activators, mold release agents, heat resistance
  • Additives usually used in rubber compositions for industrial tires such as stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, thickeners and the like can be added.
  • These compounding agents can be used in the usual compounding amounts as long as they do not contradict the object of the present invention, and can be added, kneaded or mixed by a usual preparation method.
  • the tire rubber composition of the present invention can constitute a tread portion and a sidewall portion of a pneumatic tire. In particular, it is preferable to configure the tire tread portion.
  • the pneumatic tire using the rubber composition for tires of the present invention at these sites can improve the tire durability performance to a level higher than the conventional level.
  • Production Example 1 (Production of fine particles 1) 100 g of a liquid polysulfide polymer (thiole LP-3 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., an oligomer having a segment consisting of repeating units having a thiol group at the molecular end and a disulfide bond in the main chain and a number average molecular weight of 1000) and SRF grade carbon black ( Asahi Carbon Co., Ltd. Asahi # 500) 20g, Zinc Hana (Zinc Oxide 3 types zinc oxide) 5g, Paraquinone Dioxime (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • a liquid polysulfide polymer thiole LP-3 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., an oligomer having a segment consisting of repeating units having a thiol group at the molecular end and a disulfide bond in the main chain and a number average molecular weight of 1000
  • SRF grade carbon black Asa
  • Production Example 2 (Production of fine particles 2)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TEA triethylamine
  • 100 g of an oligomer having a hydroxyl group as a functional group and having a disulfide bond in the main chain SULBRID12 manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., number average molecular weight 2500
  • 20 g of xylylene diisocyanate Takenate 500 manufactured by Mitsui Chemicals
  • Production Example 4 (Production of fine particles 4) 200 g of polycarbonate diol (Asahi Kasei T6001, number average molecular weight 1000) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Millionate MT, number average molecular weight 250) were reacted at 80 ° C. for 5 hours. A terminal isocyanate polycarbonate urethane prepolymer (Reactant 1) was obtained.
  • urethane prepolymer 44 g of the obtained urethane prepolymer (reactant 1) was added to 3.5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK, reagent), 2.0 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA, reagent), and triethylamine (TEA, reagent) 1 .5 g was mixed and stirred for 10 minutes.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TEA triethylamine
  • an oligomer having a disulfide bond in the main chain 100 g of an oligomer having a disulfide bond in the main chain (SULBRID12 manufactured by Daito Sangyo, number average molecular weight 2500), 20 g of xylylene diisocyanate (Takenate 500 manufactured by Mitsui Chemicals), and 15 g of methyl ethyl ketone (MEK, reagent)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Production Example 5 (Production of fine particles 5 (comparative fine particles)) 200 g of polycarbonate diol (Asahi Kasei T6001, number average molecular weight 1000) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, Nippon Polyurethane Industry, number average molecular weight 250) were reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a terminal isocyanate polycarbonate. A urethane prepolymer (Reactant 2) was obtained.
  • a vulcanized rubber sheet was prepared by vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape, and a tensile test was performed by the following method.
  • the tensile properties tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation), rebound resilience and tan ⁇ at 20 ° C. were evaluated.
  • Tensile test A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was cut out from the obtained vulcanized rubber sheet in accordance with JIS K6251. Using the obtained test piece, the tensile stress at 100% deformation, the tensile stress at 300% deformation, the tensile breaking strength, and the tensile breaking elongation were measured according to JIS K6251. The obtained results are shown in Table 1 as an index with the value of Standard Example 1 being 100. It means that the larger the value of any index, the better the tensile stress at 100% deformation, the tensile stress at 300% deformation, the tensile breaking strength, and the tensile breaking elongation.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • Silica 1165MP manufactured by Solvay ⁇ Carbon black: Seast N (Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Fine particles 1 to 4 Fine particles 1 to 4 obtained in the above Production Examples 1 to 4
  • Fine particle 5 Fine particle 5 obtained by Production Example 5 (Comparative fine particle)
  • Silane coupling agent Sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa ⁇ Zinc flower: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis ⁇ Sulfur: Tung Sumi Chemical Co., Ltd. Kinka Mark Fine Sulfur ⁇ Vulcanization Accelerator 1: Nouchi Cellar Co., Ltd. ⁇ Vulcanization accelerator 2: Sunsell DG made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ Oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
  • the tire rubber compositions of Examples 1 to 4 have a tensile stress at 100% deformation, a tensile stress at 300% deformation, a tensile rupture strength, compared with the tire rubber composition of Standard Example 1. It was confirmed that the tensile elongation at break, the rebound resilience and tan ⁇ were excellent.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 1 is lower in tensile break strength and tensile break elongation than the tire rubber compositions of Examples 1 to 4 and the tire rubber composition of Standard Example 1.
  • the tensile stress at the time of 100% deformation, the tensile stress at the time of 300% deformation, and the impact resilience are also lowered.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子、からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、新規の架橋構造を有する有機微粒子を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
　近年、空気入りタイヤの高性能化が進み、タイヤ用ゴム組成物についても機械的特性、特に引張り応力や反発弾性率を改良することが求められており、種々検討されている。
　特許文献１，２は、タイヤ用ゴム組成物に３次元架橋した微粒子を配合することを提案している。この３次元架橋微粒子はＪＩＳ　Ａ硬度が小さくスタッドレスタイヤの氷上性能や耐摩耗性を改良するのに有用である。一方、この３次元架橋微粒子を配合した場合には、ゴム組成物の引張り応力や反発弾性率を改善し、向上させることはできないという問題があった。
日本国特開２０１５－６７６３５号公報 日本国特開２０１５－６７６３６号公報
　本発明の目的は、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子、からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、オリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる新規の微粒子であって、このオリゴマーまたはプレポリマーが２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有してなる有機微粒子を配合するようにしたので、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
　本発明において、前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記スルフィド結合および／またはチオール基並びにチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記スルフィド結合および／またはチオール基並びにチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することができる。前記チオール基以外の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。前記オリゴマーまたはプレポリマーの数平均分子量は５００～２００００であるとよい。前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径は０．００１～１００μｍにすることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤を１～１２０質量部、前記３次元架橋構造を有する微粒子を１～５０質量部配合することができる。
　前記３次元架橋構造を有する微粒子の架橋構造は、水、有機溶剤、非反応性溶媒および前記硫黄加硫可能なエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの分散媒中で、前記官能基が前記重合体間を架橋してなる架橋構造にすることができる。ここで前記３次元架橋構造を有する微粒子が、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部、および／または他の有機微粒子を含む複合物にすることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、とりわけタイヤトレッド部に使用することができる。
図１は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の断面図である。
　図１に例示された空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２及びビード部３を有し、左右のビード部３，３間にカーカス層４が装架され、その両端部がビードコア５の周りにタイヤ内側から外側に折り返されている。トレッド部１におけるカーカス層４のタイヤ径方向外側にはベルト層６が配置され、このベルト層６の外側にトレッドゴム７が配置される。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッドゴム７やサイドウォール部２に、好適に使用することができる。なかでもトレッドゴム７に使用するとよい。
（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は硫黄加硫可能なエラストマーであり、その主鎖に炭素炭素二重結合を有するエラストマーである。硫黄加硫可能なエラストマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでも硫黄加硫可能なエラストマーとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。
（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を含有する。カーボンブラックおよび／または白色充填剤と共に、上述した３次元架橋構造を有する微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力および反発弾性率をより優れたものにすることができる。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０～２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０～１５０ｍ2／ｇであるとよい。本明細書において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。
　白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これら白色充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも湿式シリカが好ましい。これらシリカは、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
　タイヤ用ゴム組成物に配合するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは５０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは７０～２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは９０～２００ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して測定するものとする。
　本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で、好ましくは１～１２０質量部、より好ましくは５～１１０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部であるとよい。
　タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合するとき、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、硫黄加硫可能なエラストマーに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した硫黄加硫可能なエラストマーに３次元架橋構造を有する微粒子を配合する。この微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
　３次元架橋構造を有する微粒子の配合量は、硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４０質量部、さらに好ましくは４～３０質量部である。３次元架橋構造を有する微粒子の配合量が１質量部未満であると引張り応力および反発弾性率を改良する作用が十分に得られない虞がある。また３次元架橋構造を有する微粒子の配合量が５０質量部を超えるとタイヤ用ゴム組成物のコストが高くなる虞がある。
　本発明において、３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１～１００μｍ、より好ましくは０．００２～２０μｍ、さらに好ましくは０．００５～５μｍ、とりわけ好ましくは０．０１～１μｍである。３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると硫黄加硫可能なエラストマーへの分散性が低下する。また３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および反発弾性率を十分に改良することができない。本明細書において平均粒径は、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいう。例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（キーエンス社製）を用いて測定することができる。
　３次元架橋構造を有する微粒子は、オリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子である。この重合体は、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマー、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる。
　２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合は、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等の２以上の硫黄原子が連結した結合である（以下、「ポリスルフィド結合」ということがある。）このポリスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーとは、液状ポリスルフィドポリマー、ジスルフィド結合を有するポリエーテル、あるいはポリスルフィドポリマーとポリエーテルのブロック重合体などが例示される。また、２分子のチオール化合物の酸化によって、ジスルフィド結合を有する１分子の化合物とすることも可能である。さらに、テトラスルフィド結合を有する化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドや、ベンズイミダゾリル系のテトラスルフィド化合物や、或いはテトラスルフィド系シランカップリング剤等が例示され、特に、テトラスルフィド系シランカップリング剤は、そのシラノール縮合による変性を行うことで、各種のオリゴマーまたはプレポリマーに付加することも可能である。またチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、その分子鎖の末端または側鎖にチオール基を有しており、例えばアルキルメルカプタンやメルカプトシラン等のモノメルカプト化合物や、多官能チオール化合物のメルカプト基を有する重合体などをあげることができる。なお、これらポリスルフィド結合およびチオール基は、３次元架橋構造を有する微粒子を構成する共重合体の架橋に関与してもよい。
　ポリスルフィド結合および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、ポリスルフィド結合およびチオール基以外の官能基を更に有し、これらの官能基が架橋に関与し介在することにより３次元架橋構造を形成する。
　オリゴマーおよびプレポリマーが有するチオール基以外の官能基は、そのモノマー由来の官能基でも、重合体に導入した官能基でもよい。官能基の種類としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基等を好適に例示することができる。より好ましくは、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
　これらオリゴマーおよびプレポリマーが有する官能基は、３次元架橋構造を有する微粒子を構成する重合体を相互に結合する架橋構造の少なくとも一部を構成する。架橋構造は、上記の官能基が隣接する重合体同士を直接結びつけるものでもよいし、別に添加される架橋剤に作用して架橋構造を形成してもよい。
　本発明において、上述したオリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量は好ましくは５００～２００００、より好ましくは５００～１５０００、さらに好ましくは１０００～１００００である。オリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が５００未満であるとタイヤ用ゴム組成物の物性を十分に向上することができない。またオリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が２００００を超えると微粒子を形成するとき粒子径の調整が困難になる。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　タイヤ用ゴム組成物に配合する３次元架橋構造を有する微粒子は、水、有機溶剤、非反応性溶媒または硫黄加硫可能なエラストマーからなる分散媒中で、ポリスルフィド結合および／またはチオール基、並びに官能基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを付加した重合体を、官能基を用いて架橋させることにより、或いはこれらの分散媒体中でオリゴマーまたはプレポリマーを付加して重合体としこれを架橋させることにより形成された微粒子である。
　３次元架橋構造を有する微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、水、有機溶剤または非反応性溶媒からなる分散媒中で、結合すべき重合体間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。
　または３次元架橋構造を有する微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、ゴム成分からなる分散媒中で、結合すべきセグメント間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。ここで分散媒にするゴム成分が、タイヤ用ゴム組成物を組成する硫黄加硫可能なエラストマーの少なくとも１部と同じ種類にすることができる。
　このとき硫黄加硫可能なエラストマーと共に、カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部および／または他の有機微粒子を共存させることにより、カーボンブラック、白色充填剤、他の有機微粒子から選ばれる少なくとも１つと３次元架橋構造を有する微粒子との複合物を得ることができる。このような複合微粒子をタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、３次元架橋構造を有する微粒子を配合したときと同様に、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
　本発明において、架橋には、上記官能基のほか、架橋触媒、架橋剤、溶媒（分散媒）を用いることができる。架橋触媒および架橋剤は、官能基の種類に応じて適宜選ぶことができる。分散媒としては、水、有機溶剤、非反応性溶媒、硫黄加硫可能なエラストマーが好ましい。このような分散媒としては、例えば水、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等を例示することができる。
　また上記架橋には、必要に応じ界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の配合剤を用いることができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部を構成することができる。なかでもタイヤトレッド部を構成するのが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をこれらの部位に使用した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性能を従来レベル以上に向上することが出来る。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　　　製造例１（微粒子１の製造）
　液状ポリサルファイドポリマー（東レファインケミカル社製チオコールＬＰ－３、分子末端がチオール基で、主鎖にジスルフィド結合を有する繰り返し単位からなるセグメントを有するオリゴマーで、数平均分子量が１０００）１００ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン社製旭＃５００）２０ｇと亜鉛華（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）５ｇ、パラキノンジオキシム（大内新興化学工業社製バルノックＧＭ‐Ｐ（ＧＭ））８ｇ、ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ））２ｇを混合した。次いでこれを水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製、ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ）１０ｇとを混合した混合液に投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後７０℃に昇温して、攪拌速度を５００ｒｐｍに落として１０時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させた微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成し含まれていることが確認された。これを「微粒子１」とする。
　　　製造例２（微粒子２の製造）
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１５ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）５ｇを混合して溶解させた。これに、官能基として水酸基を有し、且つ主鎖にジスルフィド結合を有するオリゴマー（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）１００ｇとキシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）２０ｇを投入し混合した。これに、水３００gとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－０３２０Ｖ）２０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、回転速度を５００ｒｐｍまで落として３時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、１～１０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを「微粒子２」とする。
　　　製造例３（微粒子３の製造）
　二酸化マンガン（試薬）５０ｇとフタル酸ジブチル（ＤＢＰ、試薬）５０ｇの二酸化マンガンペーストを作製した。液状ポリサルファイドポリマー（東レファインケミカル社製チオコールＬＰ－３、分子末端がメルカプト基で、主鎖にジスルフィド結合を有する繰り返し単位からなるセグメントを有するオリゴマーで、数平均分子量が１０００）１００ｇとヒュームドシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５ｇと、先に作製しておいた二酸化マンガンペースト１０ｇを混合した。これを水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ）１０ｇとを混合した混合液に投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌速度を５００ｒｐｍに落として１０時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させた微粒子含有化合物を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１０μ前後の球状微粒子が生成し含まれていることが確認された。これを「微粒子３」とする。
　　　製造例４（微粒子４の製造）
　ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）３．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－０３２０Ｖ）４．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ、試薬）０．０６ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に有機微粒子を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１～５μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。
　これとは別に、主鎖にジスルフィド結合を有するオリゴマー（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）１００ｇとキシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）２０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１５ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）５ｇを混合して溶解させたものを投入し混合した。さらにこれに、先に作製した有機微粒子３０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、回転速度を５００ｒｐｍまで落として３時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１～２０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを「微粒子４」とする。
　　　製造例５（微粒子５（比較微粒子）の製造）
　ポリカーボネートジオール（旭化成製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物２）を得た。
　次いで、得られた末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物２）１３２ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）４．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
　次いで、水２５０ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）１０．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．１５ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、１～２０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを微粒子５（比較微粒子）とする。
　　　タイヤ用ゴム組成物の調製および評価
　表１に示すゴム組成からなる６種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～４、標準例１、比較例１）について、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、６種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。なおＳＢＲは油展品であるため括弧内に油展成分を除いたＳＢＲの正味の量を記載した。得られた６種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により、引張り試験を行い、引張り特性（引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度）、反発弾性率および２０℃のｔａｎδを評価した。
　　　引張り試験
　得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。得られた試験片用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。いずれの指数も値が大きいほど、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度が優れることを意味する。
　　　反発弾性率
　得られた加硫ゴムシートを使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験装置により、温度４０℃のときの反発弾性を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。この指数の値が高いほど反発弾性が大きく、空気入りタイヤにしたとき低燃費性に優れることを意味する。
　　　２０℃のｔａｎδ
　得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度２０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数にしてとして表１に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（２０℃）が大きく、空気入りタイヤにしたときグリップ性能が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、商品名：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、（Ｎｉｐｏｌ１２２０、日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：シーストＮ（東海カーボン社製）
・微粒子１～４：上記製造例１～４により得られた微粒子１～４
・微粒子５：上記製造例５により得られた微粒子５（比較微粒子）
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニック　デグッサ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ－Ｇ
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　表１の結果から、実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べ１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、引張り破断伸度、反発弾性率およびｔａｎδが優れることが認められた。
　比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物に比べ、また標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べても、引張り破断強度、引張り破断伸度の低下が認められた。また、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、および反発弾性も低下していることが認められた。
１　　トレッド部
２　　サイドウォール部
７　　トレッドゴム

Claims (9)

  1. （ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー
    （ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤
    （ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子
    からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記スルフィド結合および／またはチオール基並びにチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記スルフィド結合／またはチオール基並びにおよびチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記オリゴマーまたはプレポリマーの数平均分子量が５００～２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が０．００１～１００μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤を１～１２０質量部、前記３次元架橋構造を有する微粒子を１～５０質量部配合してなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記官能基が、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記３次元架橋構造を有する微粒子の架橋構造が、水、有機溶剤、非反応性溶媒および前記硫黄加硫可能なエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの分散媒中で、前記官能基が前記重合体間を架橋してなる架橋構造であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記３次元架橋構造を有する微粒子が、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部、および／または他の有機微粒子を含む複合物であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
PCT/JP2017/006635 2016-02-26 2017-02-22 タイヤ用ゴム組成物 WO2017146107A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/079,987 US11180641B2 (en) 2016-02-26 2017-02-22 Rubber composition for tires
DE112017000999.5T DE112017000999B4 (de) 2016-02-26 2017-02-22 Kautschukzusammensetzung für Reifen, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen
CN201780006309.3A CN108473727B (zh) 2016-02-26 2017-02-22 轮胎用橡胶组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-035170 2016-02-26
JP2016035170A JP6241487B2 (ja) 2016-02-26 2016-02-26 タイヤ用ゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017146107A1 true WO2017146107A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59685278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/006635 WO2017146107A1 (ja) 2016-02-26 2017-02-22 タイヤ用ゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11180641B2 (ja)
JP (1) JP6241487B2 (ja)
CN (1) CN108473727B (ja)
DE (1) DE112017000999B4 (ja)
WO (1) WO2017146107A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7365877B2 (ja) 2019-12-02 2023-10-20 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN114621472B (zh) * 2022-04-08 2024-02-06 华南理工大学 一种界面交联橡胶的制备方法及回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012144605A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2014062141A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
WO2015046154A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5874704B2 (ja) 2013-09-26 2016-03-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP5949716B2 (ja) 2013-09-26 2016-07-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
CN106459507B (zh) * 2014-05-22 2018-05-01 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎
JP6172187B2 (ja) * 2015-03-18 2017-08-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6176343B1 (ja) 2016-02-12 2017-08-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012144605A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2014062141A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
WO2015046154A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US20190062536A1 (en) 2019-02-28
CN108473727A (zh) 2018-08-31
US11180641B2 (en) 2021-11-23
JP2017149885A (ja) 2017-08-31
CN108473727B (zh) 2021-05-28
DE112017000999B4 (de) 2022-08-11
JP6241487B2 (ja) 2017-12-06
DE112017000999T5 (de) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9982116B2 (en) Tire rubber composition and pneumatic tire
JP6036080B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
WO2017200044A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
WO2017138603A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6036076B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
WO2017146107A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6531826B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6638235B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2017034033A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6705159B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP6613672B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6672640B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2022050381A1 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP2022043978A (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17756545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1