CN108473727B

CN108473727B - 轮胎用橡胶组合物

Info

Publication number: CN108473727B
Application number: CN201780006309.3A
Authority: CN
Inventors: 木村和资; 影山裕一; 三原谕
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: US20190062536A1; US11180641B2; JP2017149885A; DE112017000999T5; WO2017146107A1; CN108473727A; JP6241487B2; DE112017000999B4

Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其抑制拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低，并且将拉伸应力和回弹率提高到现有水平以上。其特征在于，包含：(i)能够通过硫黄硫化的弹性体，(ii)炭黑和/或白色填充剂，(iii)具有三维交联结构的微粒，上述微粒是使由低聚物或预聚物形成的聚合物进行三维交联而成的微粒，所述低聚物和预聚物在主链具有由2个以上硫原子构成的硫醚键，并且/或者所述低聚物和预聚物具有硫醇基。

Description

轮胎用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及包含新的具有交联结构的有机微粒的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

近年来，充气轮胎的高性能化发展，对轮胎用橡胶组合物也要求改良机械特性、特别是拉伸应力、回弹率，进行了各种研究。

专利文献1、2提出了，在轮胎用橡胶组合物中配合进行了三维交联的微粒。该三维交联微粒的JIS A硬度小，对于改良无钉防滑轮胎的冰上性能、耐磨损性是有用的。另一方面，在配合了该三维交联微粒的情况下，存在不能使橡胶组合物的拉伸应力、回弹率改善并提高这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-67635号公报

专利文献2：日本特开2015-67636号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供下述轮胎用橡胶组合物：能够抑制拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低，并且将拉伸应力和回弹率提高到现有水平以上。

用于解决课题的方法

实现上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其包含：(i)能够通过硫黄硫化的弹性体，(ii)炭黑和/或白色填充剂，(iii)具有三维交联结构的微粒，上述微粒是使由低聚物或预聚物形成的聚合物进行三维交联而成的微粒，所述低聚物和预聚物在主链具有由2个以上硫原子构成的硫醚键(sulfide bond)，并且/或者所述低聚物和预聚物具有硫醇基。

发明效果

根据本发明的轮胎用橡胶组合物，因为配合了下述有机微粒，因此能够抑制拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低，并且能够将拉伸应力和回弹率提高到现有水平以上，该有机微粒是使由低聚物或预聚物形成的聚合物进行三维交联而成的新的微粒，该低聚物和预聚物在主链具有由2个以上硫原子构成的硫醚键，并且/或者该低聚物和预聚物具有硫醇基。

在本发明中，上述低聚物或预聚物进一步具有上述硫醚键和/或硫醇基、以及硫醇基以外的官能团，上述微粒可以具有经由选自上述硫醚键、硫醇基以及硫醇基以外的官能团中的至少1种而成的三维交联结构。作为上述硫醇基以外的官能团，优选为选自羟基、异氰酸酯基、氨基、缩水甘油基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少1种。上述低聚物或预聚物的数均分子量优选为500～20000。上述具有三维交联结构的微粒的平均粒径可以为0.001～100μm。

本发明的轮胎用橡胶组合物相对于上述能够通过硫黄硫化的弹性体100质量份，可以配合上述炭黑和/或白色填充剂1～120质量份、上述具有三维交联结构的微粒1～50质量份。

上述具有三维交联结构的微粒的交联结构可以为在选自水、有机溶剂、非反应性溶剂和上述能够通过硫黄硫化的弹性体中的至少1种分散介质中，上述官能团在上述聚合物间交联而成的交联结构。这里上述具有三维交联结构的微粒可以为包含上述炭黑和/或白色填充剂的至少一部分、和/或其它有机微粒的复合物。

本发明的轮胎用橡胶组合物可以用于充气轮胎、特别是轮胎胎面部。

附图说明

图1是表示使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的截面图。

具体实施方式

图1所例示的充气轮胎具有胎面部1、胎侧部2和胎圈部3，在左右的胎圈部3、3之间架设有胎体层4，其两端部绕胎圈芯5从轮胎内侧向外侧折回。在胎面部1中的胎体层4的轮胎径向外侧配置有带束层6，在该带束层6的外侧配置有胎面橡胶7。本发明的轮胎用橡胶组合物可以适合用于胎面橡胶7、胎侧部2。其中优选用于胎面橡胶7。

(i)能够通过硫黄硫化的弹性体

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分是能够通过硫黄硫化的弹性体，是其主链具有碳碳双键的弹性体。作为能够通过硫黄硫化的弹性体，可以例示例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯丁橡胶(CR)等，可以单独使用或作为任意的掺混物而使用。此外，也可以配合三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶等烯烃系橡胶。其中，作为能够通过硫黄硫化的弹性体，优选为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶。

(ii)炭黑和/或白色填充剂

本发明的轮胎用橡胶组合物含有炭黑和/或白色填充剂。通过与炭黑和/或白色填充剂一起，配合上述具有三维交联结构的微粒，能够使轮胎用橡胶组合物的拉伸应力和回弹率更优异。

作为炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等炉法炭黑，它们可以单独配合或组合2种以上配合。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，可以优选为10～300m²/g，更优选为20～200m²/g，进一步优选为50～150m²/g。在本说明书中，氮吸附比表面积依照JIS K6217-2测定。

作为白色填充剂，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，其中优选为二氧化硅。这些白色填充剂可以单独配合或组合2种以上配合。

作为二氧化硅，可举出例如湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，其中优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独配合或组合2种以上配合。

配合于轮胎用橡胶组合物的二氧化硅的CTAB吸附比表面积可以优选为50～300m²/g，更优选为70～250m²/g，进一步优选为90～200m²/g。二氧化硅的CTAB吸附比表面积依照JIS K6217-3测定。

在本发明中，关于上述炭黑和/或白色填充剂的配合量，相对于能够通过硫黄硫化的弹性体100质量份，以炭黑和白色填充剂的合计计，可以优选为1～120质量份，更优选为5～110质量份，进一步优选为10～100质量份。

在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅时，通过与二氧化硅一起地配合硅烷偶联剂，能够改良二氧化硅在能够通过硫黄硫化的弹性体中的分散性，是优选的。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的配合量可以优选为3～15质量％，更优选为4～10质量％。如果硅烷偶联剂的配合量小于3质量％，则不能充分改良二氧化硅的分散性。此外，如果硅烷偶联剂的配合量超过15质量％，则硅烷偶联剂彼此凝集、缩合，不能获得所希望的效果。

作为硅烷偶联剂的种类，没有特别限制，优选为含有硫的硅烷偶联剂。作为含有硫的硅烷偶联剂，可以例示例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。

(iii)具有三维交联结构的微粒

本发明的轮胎用橡胶组合物在上述能够通过硫黄硫化的弹性体中配合具有三维交联结构的微粒。通过配合该微粒，能够抑制轮胎用橡胶组合物的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低，并且将拉伸应力和回弹率提高到现有水平以上。

具有三维交联结构的微粒的配合量相对于能够通过硫黄硫化的弹性体100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为4～30质量份。如果具有三维交联结构的微粒的配合量小于1质量份，则可能不能充分获得改良拉伸应力和回弹率的作用。此外，如果具有三维交联结构的微粒的配合量超过50质量份，则可能轮胎用橡胶组合物的成本变高。

在本发明中，具有三维交联结构的微粒的平均粒径优选为0.001～100μm，更优选为0.002～20μm，进一步优选为0.005～5μm，特别优选为0.01～1μm。如果具有三维交联结构的微粒的平均粒径小于0.001μm，则在能够通过硫黄硫化的弹性体中的分散性降低。此外，如果具有三维交联结构的微粒的平均粒径超过100μm，则不能充分改良拉伸应力和回弹率。在本说明书中，平均粒径是指使用激光显微镜测定的等效圆直径的平均值。例如，可以使用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-300(堀场制作所社制)、激光显微镜VK-8710(キーエンス社制)来测定。

具有三维交联结构的微粒是使由低聚物或预聚物形成的聚合物进行三维交联而成的微粒。该聚合物由主链具有由2个以上硫原子构成的硫醚键的低聚物或预聚物、和/或具有硫醇基的低聚物或预聚物形成。

由2个以上硫原子构成的硫醚键是二硫键、三硫键、四硫键等2个以上硫原子连接而成的键(以下，有时称为“多硫键”。)。该主链具有多硫键的低聚物或预聚物，可例示液状多硫化物聚合物、具有二硫键的聚醚、或多硫化物聚合物与聚醚的嵌段聚合物等。此外，通过2分子的硫醇化合物的氧化，也能够制成具有二硫键的1分子的化合物。进而，作为具有四硫键的化合物，可例示四硫化双五亚甲基秋兰姆、苯并咪唑基系的四硫化物化合物、或者四硫化物系硅烷偶联剂等，特别是，四硫化物系硅烷偶联剂通过进行其基于硅烷醇缩合的改性，也能够加成于各种低聚物或预聚物。此外，具有硫醇基的低聚物或预聚物在其分子链的末端或侧链具有硫醇基，可以举出例如烷基硫醇、巯基硅烷等单巯基化合物、多官能硫醇化合物的具有巯基的聚合物等。另外，这些多硫键和硫醇基可以参与构成具有三维交联结构的微粒的共聚物的交联。

具有多硫键和/或硫醇基的低聚物或预聚物还具有多硫键和硫醇基以外的官能团，这些官能团参与交联并介入，从而形成三维交联结构。

低聚物和预聚物所具有的硫醇基以外的官能团可以为来源于其单体的官能团，也可以为导入到聚合物中的官能团。作为官能团的种类，可以适合例示例如羧基、环氧基、缩水甘油基、酰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、酸酐基、羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、氨基、异氰酸酯基等。可以更优选为选自羟基、异氰酸酯基、氨基、缩水甘油基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少1个。

这些低聚物和预聚物所具有的官能团构成将构成具有三维交联结构的微粒的聚合物相互结合的交联结构的至少一部分。交联结构可以是上述官能团将邻接的聚合物彼此直接连接而成的，也可以作用于另外添加的交联剂而形成交联结构。

在本发明中，上述低聚物和预聚物的数均分子量优选为500～20000，更优选为500～15000，进一步优选为1000～10000。如果低聚物和预聚物的数均分子量小于500，则不能充分提高轮胎用橡胶组合物的物性。此外，如果低聚物和预聚物的数均分子量超过20000，则在形成微粒时，粒径的调整变得困难。在本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)、通过标准聚苯乙烯换算而测定的。

配合于轮胎用橡胶组合物的具有三维交联结构的微粒是如下形成的微粒：通过在主要包含水、有机溶剂、非反应性溶剂或能够通过硫黄硫化的弹性体的分散介质中，使用官能团使加成了具有多硫键和/或硫醇基、以及官能团的低聚物或预聚物而得的聚合物交联；或者通过在这些分散介质中加成低聚物或预聚物而形成聚合物，并使其交联。

在调制具有三维交联结构的微粒时，低聚物和预聚物的官能团可以在主要包含水、有机溶剂或非反应性溶剂的分散介质中，使要结合的聚合物之间交联，从而形成交联结构。

或者，在调制具有三维交联结构的微粒时，低聚物和预聚物的官能团可以在包含橡胶成分的分散介质中，使要结合的链段之间交联，从而形成交联结构。这里作为分散介质的橡胶成分可以与组成轮胎用橡胶组合物的能够通过硫黄硫化的弹性体的至少一部分是相同种类。

此时，通过与能够通过硫黄硫化的弹性体一起，使炭黑和/或白色填充剂中的至少一部分和/或其它有机微粒共存，从而能够获得选自炭黑、白色填充剂、其它有机微粒中的至少1种与具有三维交联结构的微粒的复合物。通过将这样的复合微粒配合于轮胎用橡胶组合物中，与配合了具有三维交联结构的微粒时同样地，能够抑制拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低，并且将拉伸应力和回弹率提高到现有水平以上。

在本发明中，交联时除了上述官能团以外，还可以使用交联催化剂、交联剂、溶剂(分散介质)。交联催化剂和交联剂可以根据官能团的种类来适当选择。作为分散介质，优选为水、有机溶剂、非反应性溶剂、能够通过硫黄硫化的弹性体。作为这样的分散介质，可以例示例如水、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃；α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等萜烯系有机溶剂等。

此外，上述交联中，根据需要可以使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等配合剂。

轮胎用橡胶组合物可以添加硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、橡胶补强剂、软化剂(增塑剂)、防老化剂、加工助剂、活性剂、模具脱模剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂等通常在用于工业用轮胎的橡胶组合物中使用的配合剂。这些配合剂只要不违背本发明的目的，就可以应用通常使用的配合量，此外可以通过通常的调制方法进行添加、混炼或混合。

本发明的轮胎用橡胶组合物可以制成充气轮胎的胎面部、胎侧部。其中优选制成轮胎胎面部。将本发明的轮胎用橡胶组合物用于这些部位而得的充气轮胎能够将轮胎耐久性能提高到现有水平以上。

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。

实施例

制造例1(微粒1的制造)

将液状多硫化物聚合物(東レファインケミカル社制チオコールLP-3，是分子末端为硫醇基、主链具有由具有二硫键的重复单元形成的链段的低聚物，数均分子量为1000)100g、SRF级炭黑(旭カーボン社制旭#500)20g、氧化锌(正同化学工业社制氧化锌3种)5g、对醌二肟(大内新兴化学工业社制バルノックGM‐P(GM))8g、二苯基胍(大内新兴化学工业社制ノクセラーD(D-P))2g进行混合。接着将其投入到混合了水200g和失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制，TW-O320V)10g而得的混合液中，投入到高速溶解器式搅拌机中，以1000rpm的转速进行10分钟搅拌。然后升温到70℃，使搅拌速度降到500rpm继续进行10小时搅拌。然后，慢慢减压，最终获得了使水蒸发了的含有微粒的化合物。用激光显微镜观察时，确认到生成并包含5μ左右的球状微粒。将其作为“微粒1”。

制造例2(微粒2的制造)

在甲基乙基酮(MEK，试剂)15g中混合二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)8.5g、三乙胺(TEA，试剂)5g并使其溶解。在其中投入具有羟基作为官能团、且主链具有二硫键的低聚物(大都产业制SULBRID12，数均分子量为2500)100g和苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学社制タケネート500)20g并进行混合。在其中投入水300g和失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-0320V)20g，投入到高速溶解器式搅拌机中，以1000rpm的转速进行10分钟搅拌。然后升温到60℃，使旋转速度降到500rpm继续进行3小时搅拌。然后，慢慢减压，最终使水蒸发，最终获得了含有微粒的化合物。用激光显微镜观察时，确认到包含1～10μm左右的球状微粒。将其作为“微粒2”。

制造例3(微粒3的制造)

制作二氧化锰(试剂)50g与邻苯二甲酸二丁酯(DBP，试剂)50g的二氧化锰糊料。将液状多硫化物聚合物(東レファインケミカル社制チオコールLP-3，是分子末端为硫醇基、主链具有由具有二硫键的重复单元形成的链段的低聚物，数均分子量为1000)100g、热解法二氧化硅(日本アエロジル社制アエロジル200)5g、和先前制作的二氧化锰糊料10g进行混合。将其投入到混合了水200g与失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-O320V)10g而得的混合液中，投入到高速溶解器式搅拌机，以1000rpm的转速进行10分钟搅拌。使搅拌速度降到500rpm继续进行10小时搅拌。然后，慢慢减压，最终获得了使水蒸发了的含有微粒的化合物。用激光显微镜对其进行观察时，确认到生成并包含10μ左右的球状微粒。将其作为“微粒3”。

制造例4(微粒4的制造)

使聚碳酸酯二醇(旭化成社制T6001，数均分子量为1000)200g、与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本ポリウレタン工业制ミリオネートMT，数均分子量为250)100g在80℃进行5小时反应，获得了末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物1)。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物(反应物1)44g中，混合甲基异丁基酮(MIBK，试剂)3.5g、二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)2.0g和三乙胺(TEA，试剂)1.5g，进行10分钟搅拌。接着，投入水77g、失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-0320V)4.0g和二月桂酸二丁基锡(DBTL，试剂)0.06g，用带有溶解器的搅拌装置，以溶解器转速为1000rpm进行10分钟搅拌。然后，慢慢升温到70℃，继续进行1小时搅拌，获得了乳白色乳液溶液。然后，慢慢减压，最终使水蒸发，最终获得了有机微粒。用激光显微镜对其进行观察时，确认到包含1～5μm左右的球状微粒。

另行投入主链具有二硫键的低聚物(大都产业制SULBRID12，数均分子量为2500)100g、苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学社制タケネート500)20g、以及在甲基乙基酮(MEK，试剂)15g中混合二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)8.5g、三乙胺(TEA，试剂)5g并使其溶解而得的物质，进行混合。进一步在其中投入先前制作的有机微粒30g，投入到高速溶解器式搅拌机，以1000rpm的转速进行10分钟搅拌。然后升温到60℃，使旋转速度降到500rpm继续进行3小时搅拌。然后，慢慢减压，最终使水蒸发，最终获得了含有微粒的化合物。用激光显微镜对其进行观察时，确认到包含1～20μm左右的球状微粒。将其作为“微粒4”。

制造例5(微粒5(比较微粒)的制造)

使聚碳酸酯二醇(旭化成制T6001，数均分子量1000)200g、与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本ポリウレタン工业制ミリオネートMT，数均分子量250)100g在80℃进行5小时反应，获得了末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物2)。

接着，在所得的末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物2)132g中，混合甲基异丁基酮(MIBK)10.5g、二羟甲基丁酸(DMBA)6.0g、和三乙胺(TEA)4.5g，进行10分钟搅拌。

接着，投入水250g、失水山梨糖醇酸系表面活性剂(TW-0320V，花王制)10.0g和二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.15g，用带有溶解器的搅拌装置，以溶解器转速为1000rpm进行10分钟搅拌。然后，慢慢升温到70℃，继续进行1小时搅拌，获得了乳白色乳液溶液。然后，慢慢减压，最终使水蒸发，最终获得了含有微粒的化合物。用激光显微镜观察时，确认到包含1～20μm左右的球状微粒。将其作为微粒5(比较微粒)。

轮胎用橡胶组合物的调制和评价

关于由表1所示的橡胶组成构成的6种轮胎用橡胶组合物(实施例1～4、标准例1、比较例1)，分别称量除硫黄和硫化促进剂以外的配合成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机进行5分钟混炼，在温度150℃下放出母料并进行室温冷却。然后将该母料供于加热辊，加入硫黄和硫化促进剂进行混合，调制出6种轮胎用橡胶组合物。另外，由于SBR为充油品，因此在括号内记载了除去了充油成分后的SBR的净重量。使用所得的6种轮胎用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在160℃进行20分钟硫化而制作硫化橡胶片，通过下述方法进行拉伸试验，评价了拉伸特性(拉伸应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率)、回弹率和20℃的tanδ。

拉伸试验

依照JIS K6251，从所得的硫化橡胶片切出JIS3号哑铃型试验片。使用所得的试验片，依照JIS K6251测定了100％变形时的拉伸应力、300％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。所得的结果以将标准例1的值设为100时的指数的形式示于表1中。所有指数都是值越大，则意味着100％变形时的拉伸应力、300％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率越优异。

回弹率

使用所得的硫化橡胶片，依照JIS K6255，通过LUPKE式回弹性试验装置，测定了温度40℃时的回弹性。所得的结果以将标准例1的值设为100时的指数的形式示于表1中。该指数的值越高，则意味着回弹性越大，制成充气轮胎时低燃耗性越优异。

20℃的tanδ

对于所得的硫化橡胶片的动态粘弹性，使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，以初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件进行测定，求出温度20℃下的tanδ。所得的结果以将标准例1的值设为100时的指数的形式示于表1中。该指数越小，则意味着tanδ(20℃)越大，制成充气轮胎时抓着性能越优异。

表1

另外，下述显示表1中使用的原材料的种类。

·SBR：丁苯橡胶，商品名：タフデンE581(旭化成ケミカルズ社制)，相对于SBR100质量份添加了充油油37.5质量份的充油品

·BR：丁二烯橡胶，(Nipol1220，日本ゼオン社制)

·二氧化硅：Solvay社制1165MP

·炭黑：シーストN(东海カーボン社制)

·微粒1～4：通过上述制造例1～4而获得的微粒1～4

·微粒5：通过上述制造例5而获得的微粒5(比较微粒)

·硅烷偶联剂：含有硫的硅烷偶联剂，エボニックデグッサ社制Si69

·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种

·硬脂酸：珠硬脂酸(日本油脂社制)

·防老化剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD

·硫黄：鹤见化学工业社制金华印微粉硫黄

·硫化促进剂1：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G

·硫化促进剂2：三新化学工业社制サンセラーD-G

·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

由表1的结果确认了，实施例1～4的轮胎用橡胶组合物与标准例1的轮胎用橡胶组合物相比，100％变形时的拉伸应力、300％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、回弹率和tanδ优异。

比较例1的轮胎用橡胶组合物与实施例1～4的轮胎用橡胶组合物相比，此外即使与标准例1的轮胎用橡胶组合物相比，都确认了拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的降低。此外，确认了100％变形时的拉伸应力、300％变形时的拉伸应力、和回弹性也降低。

符号的说明

1 胎面部

2 胎侧部

7 胎面橡胶。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，包含：

(i)能够通过硫黄硫化的弹性体，

(ii)炭黑和/或白色填充剂，

(iii)具有三维交联结构的微粒，

所述微粒是使由低聚物或预聚物形成的聚合物在包含水、有机溶剂、非反应性溶剂或能够通过硫黄硫化的弹性体的分散介质中进行三维交联而成的微粒，所述低聚物和预聚物在主链具有由2个以上硫原子构成的硫醚键，或者所述低聚物和预聚物具有硫醇基，

所述硫醚键或硫醇基参与构成具有三维交联结构的微粒的共聚物的交联。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述低聚物或预聚物具有所述硫醚键或硫醇基、以及硫醇基以外的官能团，所述微粒具有经由选自所述硫醚键、硫醇基以及硫醇基以外的官能团中的至少1种而形成的三维交联结构。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述低聚物或预聚物的数均分子量为500～20000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述具有三维交联结构的微粒的平均粒径为0.001～100μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述能够通过硫黄硫化的弹性体100质量份，配合了所述炭黑和/或白色填充剂1～120质量份、所述具有三维交联结构的微粒1～50质量份。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述官能团为选自羟基、异氰酸酯基、氨基、缩水甘油基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述具有三维交联结构的微粒的交联结构是在选自水、有机溶剂、非反应性溶剂和所述能够通过硫黄硫化的弹性体中的至少1种分散介质中，所述官能团将所述聚合物之间交联而成的交联结构。

8.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述具有三维交联结构的微粒是包含所述炭黑和/或白色填充剂中的至少一部分、和/或其它有机微粒的复合物。

9.一种充气轮胎，其具有由权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成的轮胎胎面。